CN104736659B - 膜、共沸和催化组分 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及用利用无机含氧酸化合物的可逆缩合反应来改进热能存储或热泵的方法的新发现，即增加来自外部热源的热能。因此本发明提供用于所述改进的工艺的组分及其在上述方法中的用途，包括在制备缩合产物的产物或制备水解产物中的用途。

Description

膜、共沸和催化组分
发明领域
本发明总体上涉及用利用无机含氧酸和/或其盐的可逆缩合反应来改进热能存储或热泵的方法的新发现，即增加来自外部热源的热能，所述无机含氧酸和/或其盐进一步命名为无机含氧酸化合物，例如如在PCT申请PCT/EP2012/051025中所述的。
因此本发明提供用于所述改进的工艺的新组分及其在上述方法中的用途，包括在制备缩合产物的产物如多磷酸或制备水解产物如磷酸中的用途。
发明背景
在上文中已经提到，本申请涉及改进热能回收或存储的方法的新发现，其基于无机含氧酸化合物的可逆缩合反应，特别是无机磷含氧酸化合物和/或其盐，例如如带有多磷酸作为聚无机含氧酸化合物(聚合物)的形成和如前述PCT申请中所述的。
该反应基本由两步构成(参见下列的方案1)；其中在第一步骤(1)中所述源的热能通过带有聚无机含氧酸化合物(聚合物)的形成和水的释放的缩合反应来存储；和其中在第二步骤(2)中热能通过经由添加水和释放无机含氧酸化合物(单体)的水解反应来从所述聚合物缩合产物中释放。
反应方案1：
如通过实验确定地，上述缩合或聚合反应方案，例如对于纯(多)磷酸，与温度高于约100℃的热能源一起起作用。然而由于大量的在80-100℃之间的废热以及甚至来自例如核能、煤、天然气以及其他发电厂的冷却塔的巨大废热潜力，将会合意的是使用较低的温度下的废热(此外也被叫做余热)，所述冷却塔与50-100℃、典型地60-80℃的废余热一起工作。因此本发明的一个目的是找到用作改进上述缩合反应的方法的新组分，即，使其在较低的废热温度下可行，以及使生产单元尽可能紧凑且在经济上是令人感兴趣的，并带有更快的反应和工艺步骤，以便在市场中得到广泛接受。已经发现借助于催化剂和共沸物，可以将温度低于100℃的废热级别用于驱动缩合或聚合反应。可选地，在这些较低的温度下，也可以与未聚合的或仅低程度聚合的高浓缩的含氧酸化合物如磷酸一起起作用。在所述例子中，能量存储可逆的基础主要在于溶解热，即释放自混合水和提升浓度了的(upconcentrated)含氧酸化合物的热，且仅部分或基本不在于水解反应。
该浓缩反应也基本上由两个步骤构成(参见下列的方案2)；其中在第一步骤(1)中所述源的热能是通过提升浓度(up concentration)的过程和释放或分离水(通过例如蒸发)来存储的；并且其中在第二步骤(2)中热能是从所述聚合物缩合产物或高浓缩含氧酸化合物中通过经由添加水的释放放热稀释能量而释放。显然，在该浓度变化的过程中，少量的热能仍然可能用于缩合反应，带有低程度的聚无机含氧酸化合物(聚合物)的形成和水的释放；在第二步骤中这部分热能会在水解反应中被释放，带有无机含氧酸化合物(单体)的放热性释放。
因此，并且当在低于100℃的废热级别实行时，本发明的热能或存储方法是基于无机含氧酸化合物的可逆浓缩和缩合反应的组合，其中在第一步骤(1)中所述源的热能主要通过提升浓度(up concentration)的过程来存储且部分通过带有聚无机含氧酸化合物(聚合物)的形成和水的释放的缩合反应来存储；和其中第二步骤(2)中热能从所述聚合物缩合产物或高浓缩含氧酸化合物中通过放热稀释反应和通过聚无机含氧酸化合物(聚合物)的水解反应来释放，所述水解反应是经由添加水和释放无机含氧酸化合物(单体)来进行的。
反应方案2
新发现的组分在下文中进一步限定，选择该组分以不仅使前述工艺步骤和反应加速，也降低缩合反应温度，控制腐蚀影响，控制无机含氧酸和或其盐的溶解度，控制污染，控制盐或其他固体的沉积，提高能量效率(energetic efficiency)以及使工艺比在上述PCT申请PCT/EP2012/051025中更加经济地运行所需的更多效果，调节该组分以适应客户的需要并以高可靠性持续多年，即不会多次出现无论任何原因引起的故障、失效、失控(outrages)、中断等。
发明内容
本发明是基于如下发现，即一种或多种如下组分的应用对上述方案中的缩合反应的产率、和对提升浓度过程的效率有显著影响，使该方法更经济，即更快、更紧凑、更便宜，但不会影响本发明的能量存储或热泵方法的总体和长期可使用性。用于改进缩合反应产率的组分不仅驱动平衡状态移向无机含氧酸化合物如多磷酸的更高浓度和/或更高聚合度，还发现在控制腐蚀影响，控制无机含氧酸和或其盐的溶解度，控制污染，控制盐或其他固体的沉积等...方面是有效的。
本发明总体上基于一种或多种组分的应用，该组分驱动缩合反应的平衡状态移向更高浓度和或形成聚合物，例如如通过从反应溶液中去除反应产物或通过使用催化剂使缩聚反应容易进行(ease)；特别是使用去除反应产物和使缩聚反应容易进行的催化剂这两者的组合。
本发明的第一方面中，通过使用一种或多种使缩聚反应容易进行的催化剂来影响上述缩合反应(1)的平衡状态。在一个特定的实施方案中，所述催化剂与一种或多种从反应溶液中去除反应产物的措施组合使用；更特别是与从反应溶液中去除水的方法组合使用；甚至更特别是与共沸混合物组合使用。
用于无机含氧酸化合物向着聚无机含氧酸化合物(聚合物)的缩合反应(1)的催化剂选自：第一类的酸性催化剂；第二类的无机或金属催化剂，尤其是包含金属有机骨架作为催化剂；或其组合，任选地所述催化剂可以加到作为载体的沸石上。对于酸反应和/或聚合反应常常发现的是催化剂需要更为酸性来驱动反应，在一个特定的实施方案中所用的催化剂选自第一类的酸性催化剂。
这里所使用的第一类酸性催化剂包括但不限于：
1.酸
a.如硫酸和磺酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，
b.纯路易斯酸或在硅石、碳或其他惰性材料上的路易斯酸：如三氟甲基磺酸钪(III)，三氟甲基磺酸铟(通常的镧系盐类和含镧系元素的路易斯酸)，AlCl3，BF3，磷、砷和锑的五卤化物。例子如GaCl3，InCl3，SbCl5，ZrCl4，SnCl4，FeCl3，SmCl3，ZnCl2。
2.膦和有机膦
3.磷腈和聚磷腈
4.磺化超支化聚合物和/或硫醇促进剂
5.酸性沸石、金属掺杂沸石、碱性沸石
6.碱性配合物
7.其他
这里所使用的无机和/或金属催化剂类包括但不限于：
1.金属氧化物MxOy，如TiO2，SiO2
2.MxLzYqOy，如在涉及例如有机聚硅氧烷的US2011/0021684和US2011/004034中所述的。
a.其中M是来自以下组的金属：铜、银、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗、钌、镍、锌、铁、钯、铂、钛和锰
b.L是配体，例如如阴离子、阳离子或中性配体，
c.Y是不同于L的配体
d.O是氧
e.q和z分别独立地是从0开始的整数；x和y分别是从1开始的整数。
3. 2的盐
4.金属有机骨架
5.其他无机催化剂
6.其他固体
从以下的实施例明显可以看出，上述催化剂对于无机酸及其盐类的聚合或缩聚反应均有不同但正向的影响，特别是对于磷酸和多磷酸和水的聚合或缩聚反应。通过我们的实验可以看到选自膦、磷腈和路易斯酸的催化剂对于提高聚合反应过程带来最大贡献。因此，在一个特定的实施方案中，在本发明的方法中所用的催化剂选自膦、磷腈和路易斯酸；更特别地选自路易斯酸，如三氟甲基磺酸钪(III)，三氟甲基磺酸铟(通常的镧系盐类和含镧系元素的路易斯酸，如SmCl3)，AlCl3，BF3，GaCl3，InCl3，ZrCl4，SnCl4，ZnCl2，FeCl3，磷、砷和锑的五卤化物，如SbCl5。
在另一方面中，通过去除水，缩合反应(方案1)和/或浓缩反应(方案2)的反应平衡状态被推向更高的浓度和/或形成更多聚合材料。取决于客户的设计和温度级别，第一步骤可以为用标准蒸发技术的水去除，要求最小的热输入和最小的电力消耗。这样的现有技术典型的是，但不限定于，降膜-、薄层(膜)-、薄转子层(thin rotor layer)-、自然循环蒸发-和强制循环蒸发技术。优选应根据(in function of)可获得的反应混合物压力和温度来从这些技术中选择设计。在反应混合物的低压或真空(例如在40-100mbar)和例如相对高粘性的混合物的情况下，优选降膜蒸发器，其方式使得降膜使整个蒸发器表面润湿，在管式换热器的情况下，混合物以所有管状表面被润湿、符合现有技术分布器(conform state of artdistributors)的方式分布，以形成最大蒸发表面和最优经济设计。该最小的润湿流量可以由本领域技术人员通过实验确定，使用例如玻璃管，并减少流量直到出现未润湿区域。
在另一步骤中，无论在上述水去除的步骤之后还是之前，水也都可以通过共沸混合物从反应溶液中去除，所述共沸混合物的特征在于所述共沸混合物的组分(这里及下文中描述了混合物的有效沸点，其包括含氧酸、共沸物和水，进一步命名为共沸混合物)理想地具有低常压沸点，且共沸点优选在25和150℃之间，甚至更优选在50℃和120℃之间，和最优在70和100℃之间。当应用共沸混合物时，发现当与非均相共沸物一起起作用时，实现最节能的分离，在非均相共沸物中共沸浓度显示出溶解限度以使用重力分离技术分离水和大部分是有机和或芳族的共沸物。在含水均相共沸物体系的情况下，不会超出溶解限度，需要用例如如蒸馏-或膜分离-或渗透蒸发(pervaporation)技术中的蒸发工艺来实现另一分离步骤。因此在本实施方案的一个方面，通过使用蒸发技术、前述限定的共沸混合物或其组合去除水而将含氧酸化合物的浓度增加(方案2)和/或缩合反应(方案1)推向更高浓度和/或形成更多聚合材料。在本发明的一个特定的方面，通过使用非均相共沸混合物去除水来将平衡状态推向更高浓度和/或形成更多聚合材料。
例如但不限于可以用于提高缩聚反应的效率的那种的含水均相共沸组分的种类列表为：酰卤，酸酐，烷烃如环己烷，正己烷，正庚烷，芳族组分如苯，(优选非致癌(noncarginogenic)的芳族物质)，烯烃，烷基卤，炔烃，酰胺，胺，芳烃，芳基卤，酯，醚，酮，腈，酚，硫化物，磺酸，如甲苯磺酸(TsOH)，硫醇，无机酸：氯化氢，溴化氢，碘化氢，氟化氢，硝酸，肼以及更多。甚至可以使用醇，羧酸，氢过氧化物以及更多，但这些共沸物很可能导致负面副作用，由于形成其他缩合产物，如酯，特别是在所述及的工艺的高温部分中，并因此在本发明的方法中是不那么优选的。
因此本发明进一步的目的是提供使用非均相共沸混合物来驱动前述无机含氧酸化合物的缩合反应(方案1)的平衡状态移向聚无机含氧酸化合物(聚合物)的形成；或驱动前述无机含氧酸化合物的浓缩反应(方案2)的平衡状态移向更高浓度的用途，其特征在于，当暴露于0和10bar之间的反应压力时，所述非均相共沸混合物的组分的沸点在25和150℃之间。特别是特征在于，当暴露于0.02和1bar之间的反应压力时，所述非均相共沸物的沸点在25和150℃之间。不考虑前述反应压力，在所引用的范围内非均相共沸物的沸点优选为25和100℃之间，甚至更优选50℃和120℃之间，且为了低废热回收最优在60和100℃之间。该含水非均相共沸物例如但不限于：正戊烷，正己烷，正庚烷，异辛烷，正辛烷苯，，环己烯，，甲苯，二甲苯(优选间二甲苯)，CCl4，四氯乙烯，CS2。
将膜用于溶剂回收和水分离的用途已经在上述的PCT申请中得到处理。但在具体共沸混合物的情况下，特别是当使用非均相共沸混合物从反应溶液中去除水时，该非均相共沸混合物可以通过低能耗的步骤从反应溶液中除去，所述低能耗的步骤如相层分离(phase layer separation)和/或重力分离。因而在一个特定的实施方案中，本发明提供含水非均相共沸混合物与相层分离和/或重力分离组合的用途；特别是与相层分离组合，以驱动无机含氧酸化合物和水的可逆反应的平衡状态移向所述无机含氧酸化合物的更高浓度和/或所述无机含氧酸化合物的聚无机含氧酸化合物(聚合物)的形成。
在前述的PCT申请中，膜的筛分原理在微滤和超滤中使用，且吸附或扩散原理在纳米过滤和反渗透过滤中使用。但已经发现(方案3)从分离效率的角度和/或能量的角度，特别是从溶液吸引水的膜(进一步命名为亲水膜)可以用于从共沸混合物中去除水。在膜与透过膜的气态水组合使用的情况下，该技术称作渗透蒸发。在渗透蒸发与由亲水表层、亲水膜结构或亲水表面构成的膜的组合中，用于从含有无机合氧酸和或其盐的溶液中去除水的渗透蒸发工艺由于较高的膜的扩散效率而具有更高的提升浓度和反应性能。
在本发明的进一步的实施方案中已经发现，从分离效率的角度和/或能量的角度，缩合反应的水可以通过有机或无机亲水膜分离技术从非非均相共沸混合物中去除，类似于从共沸混合物(上述)中去除水的膜分离技术。
如此获得的反应水的冷凝(即，使用直接自反应溶液或共沸混合物的渗透蒸发；或在非均匀共沸混合物或非均相共沸混合物的情况下，使用蒸发技术自反应溶液以及在相层分离后的水的回收)允许在水解反应中重新使用所述冷凝水相。在水解反应中与聚合物混合之前，已经冷凝且很可能被补充冷却的回收水也可以用部分或各种可获得的余热(优选在25-150℃之间)再加热。此外即使在下面的步骤中使用可获得的余热将回收水蒸发以实现最大的温度提升或水解生热步骤中的生热，对于该工艺的效率也是过剩的。
液态水和聚合物混合与气态水与聚合物混合相比，由于反应热之上的额外的冷凝热，气态水能够更高的生热，其消耗在水解步骤。因此在本发明的一种方法中，在缩合反应或浓度提升反应中回收的水可以用可获得的余热再加热，优选在水解反应中与聚合物或浓缩的无机含氧酸化合物混合前蒸发。
因此本发明的第二目的提供亲水膜的用途，即渗透物是水，通过从反应溶液中去除水来驱动前述无机含氧酸化合物的缩合反应(1)的平衡状态移向聚无机含氧酸化合物(聚合物)的形成。所用的膜的例子例如但不限于包括硅石-，沸石-，MOF-(金属有机骨架)，陶瓷-，金属-，PVA(聚乙烯醇)，聚酰亚胺-，聚酰胺-膜，基于丙烯腈聚合物或其改性物的膜，以及更多的金属的、无机的膜，有机膜或其组合，使被亲水表层、亲水膜结构或亲水表面的亲水性吸引的气态或液态的水通过，且所述膜保留无机含氧酸化合物作为渗余物流(方案3)。在膜表面不具有亲水性的情况下，如纯有机膜的情况，通过向其添加亲水层来改性，如使用PVA层。已发现通过加入亲水层或使表面亲水，可以提高膜对于水的扩散性能。
如前文中简要涉及的，亲水膜分离技术的应用优选应用于使用非非均相共沸混合物(本文中之前也被称为均相共沸物体系)来影响无机含氧酸化合物和水的可逆反应的平衡状态的情况。在下文的实施例将会变得明显的是，使用这样的组合，驱动平衡状态移向所述无机含氧酸化合物的更高浓度和/或所述无机含氧酸化合物的聚无机含氧酸化合物(聚合物)的形成，至与用前述的非均相共沸混合物所观察到的相似的程度。因而在进一步的实施方案中本发明提供含水非非均相共沸混合物与有机或无机亲水膜分离技术组合的用途；特别是与有机结构膜上的聚乙烯醇(PVA)或聚酰亚胺的组合，以驱动无机含氧酸化合物和水的可逆反应的平衡状态移向所述无机含氧酸化合物的更高浓度和/或所述无机含氧酸化合物的聚无机含氧酸化合物(聚合物)的形成。由于某些膜如PVA或聚酰亚胺对酸暴露敏感，要求适当的温度控制以防降解或甚至破坏膜的亲水性能。通过与例如含有去除的水和共沸物的分离汽相一起起作用，可以避免含氧酸和膜结构之间直接接触，并且这样做可以实现所使用的膜的更长的使用寿命。基于上述原因，在构建所述装置之前，应当在真实工艺环境下实施每种膜的降解或耐化学性测试。因而在本发明的一个实施方案中，上述的亲水膜分离技术与渗透蒸发组合使用，其中将包含去除的水和共沸物的分离汽相进料到膜上。
在本发明的另一个实施方案中，将进一步的组分用于无机含氧酸化合物的可逆缩合反应，使该工艺可以高可靠性连续运转多年，即不会多次出现故障、失效、失控、中断等情况。在反应溶液中，该进一步的组分可以由针对水-聚无机含氧酸混合物和或其盐的腐蚀的抑制剂，包括碱、酸和/或其盐的金属设备的预处理成膜，用于膜的阻垢剂或防污剂，例如氢氧化物例如但不限于氢氧化镁，亚硝酸钠，有机膦，或其组合构成。
因而在进一步的方面，上述缩合反应可以以使用针对水-聚无机含氧酸混合物的腐蚀的抑制剂进行补充。该抑制剂优选选自：
a.含有官能性唑基的特别材料，如吡咯，吡唑，咪唑，三唑，四唑，五唑，噁唑，异噁唑，噻唑和异噻唑。例子是与唑基结合成为苯并三唑、甲苯并三唑和更多的芳环结构。
b.杂环芳环化合物如吡啶、嘧啶
c.硫醇(thiols)
d.脂族或芳族胺如乙醇胺、苯胺、蜜胺，...
e.硼酸、硼酸盐和硼酸酯
f.磺酸及其盐(磺酸盐)和或其聚合物。
g.羧酸和聚羧酸如苯甲酸、聚丙烯酸
h.有机膜，含有例如醛。
i.无机膜，且例如含有镁...
j.碳化物如TiC、TuC(钨2B已校验？？)
k.包括膦酸，亚硝酸盐体系的无机体系
l.螯合剂
m.其他配合物
n.金属氧化物如TaO...。
o.a)b)c)d)，e)，f)，g)，h)i)j)k)l)m)的组合，例如膦酰乙酸，巯基苯并噻唑，磷酸与聚羧酸组合：2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTA)，羟基膦酰乙酸或有机磷酸酯如多元醇磷酸酯(PAPE)，2-巯基苯并咪唑，诺氟沙星，环丙沙星
实施例1-实验设置和催化剂的测试的发现：
在实验室设置中，证明了通过加入路易斯酸，能显著提高磷酸向着多磷酸反应的聚合。作为示例性的实施方案，我们测试了路易斯酸三氟甲基磺酸铟对于磷酸和水的聚合的影响。
本实验的压力设置在40mbar的绝对压力下(在下文中也称为40mbara)和在100至150℃之间的温度范围内。对于所有的实验，磷酸和水的初始浓度是75％。在下一步骤中，在实验中温度分别恒定保持在80-90-100-110-120-130-140-150℃，且压力恒定保持在+/-40mbara，水通过蒸发去除且缩聚向着多磷酸。各个实验在1小时后通过除去真空和加热来停止。在最后的步骤中磷酸在NMR中测量以确定聚合度或磷酸和水的％。在各个温度下进行两次实验，即一次添加催化剂和一次不添加任何催化剂，即空白(the blanco)。比较催化剂和空白两者之间在提升浓度上的不同以确定所使用的催化剂的有效性。
在使用三氟甲基磺酸铟的测试中，磷酸向着多磷酸的聚合提高高达10％，即从95-100％磷酸和水提高到96-110％磷酸和水。
使用上述提及的催化剂重复试验，都对于无机酸及其盐的聚合或缩聚反应具有不同但正向的影响，例如磷酸浓度上升1-10％且因此伴有多磷酸的形成。从我们的实验可以看到膦、磷腈以及路易斯酸对于提升浓度和聚合反应过程给予了最大的贡献，在磷酸的情况下浓度提高5-10％。
实施例2-实验设置和非均相共沸混合物的发现
与用于催化剂的设置相似，相对于空白实验(即不使用所给出的非均相共沸物)，进行用于非均相共沸物的效率测试的实验。
在一个示例性的实验中，使用间二甲苯作为含水非匀相共沸物。在所述实验中，该共沸物在真空条件(即在800mbara)、在80℃的温度下使用，以在蒸馏中从磷酸除去水，之后是相层分离，即非均匀共沸蒸馏。相比于在800mbara和+/-80℃下空白实验的仅91-92％，浓度实验性地提高到96-98％及更高。通过该实验证明了非匀相共沸物如间二甲苯对于从磷酸和水的混合物中去除水或提升浓度带来了较大的提高，且还能够实现聚合成多磷酸。如在实验中通过NMR图谱分析所发现的，磷酸向多磷酸的聚合起始于95％左右的磷酸浓度。如在实验中所发现的，在约95至97％的浓度下，所述聚合物主要是焦磷酸(二聚物)，和对于更高浓度，发现了三聚和更高的聚合磷酸。
用空白和其他含水非匀相共沸物重复实验：正戊烷，正己烷，正庚烷，异辛烷，正辛烷苯，，环己烯，，甲苯，间二甲苯，CCl4，四氯乙烯和CS2。使用这些其他非匀相共沸物得到相似的结果。
实施例3-实验设置和亲水膜和非非均匀共沸混合物的发现：
与上述非均相共沸测试设置相似，将非非均匀共沸物环己烷添加到水和磷酸的混合物中，磷酸在水中的初始浓度是75％。在下一步骤中在1bara左右和90℃的温度下，通过从磷酸蒸发所形成的共沸混合物来去除水。所述的共沸混合物在后续步骤中，以气相引入到亲水膜上(即，具有PVA/聚酰亚胺表层的有机膜)，经由该膜输送水并在随后冷凝。剩余的共沸物被冷凝并对反应溶液进料。该设置保持至少一个小时。在该测试后释放真空并冷却至25℃。在下一步骤中磷酸通过NMR图谱分析。发现了磷酸混合物和水的浓度在96-98％左右，这应该相比于在40mbara和90℃下的空白实验的仅92-93％。
通过该实验证明了非非匀相共沸物如环己烷对于从磷酸和水的混合物中去除水或提升浓度带来了较大的提高，且还能够实现聚合为多磷酸。如在实验中通过NMR图谱分析所发现的，磷酸向着多磷酸的聚合起始于95％左右的磷酸浓度。
使用空白和其他含水非非匀相共沸物重复实验：酰卤，酸酐，烷烃如环己烷，正己烷，正庚烷，芳族组分如苯，(优选非致癌的芳族物质)，烯烃，烷基卤，炔烃，酰胺，胺，芳烃，芳基卤，酯，醚，酮，腈，酚，硫化物，磺酸，如甲苯磺酸(TsOH)，硫醇，无机酸：氯化氢，溴化氢，碘化氢，氟化氢，硝酸，肼和更多。使用这些其他非非匀相共沸物得到了更高的聚合度。

Claims (19)

1.一种通过使用一种或多种催化剂来驱动无机含氧酸化合物和水的可逆反应的平衡状态移向所述无机含氧酸化合物的更高浓度和/或所述无机含氧酸化合物的聚无机含氧酸化合物、即聚合物的形成的方法，所述催化剂选自：第一类的酸性催化剂；和/或第二类的无机或金属催化剂；或其组合；
该方法进一步特征在于，
使用共沸混合物从反应溶液除去水，其中当暴露于0和10bar之间的反应压力时，所述共沸混合物的组分的沸点在25和150℃之间。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酸性催化剂作为路易斯酸且使缩聚反应容易进行。
3.根据权利要求1的方法，其中所述金属和/或无机催化剂，加入在作为载体的沸石上。
4.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂选自金属有机骨架。
5.根据权利要求3的方法，其中所述第一类的酸性催化剂选自：酸，包含：硫酸，磺酸，甲磺酸，对甲苯磺酸；路易斯酸，包含：三氟甲基磺酸钪(Ⅲ)，三氟甲基磺酸铟，AlCl3，BF3，磷、砷和锑的五卤化物；膦嗪；磷腈；聚磷腈；磺化超支化聚合物和硫醇促进剂；酸性沸石；和其组合。
6.根据权利要求3的方法，其中所述催化剂选自金属氧化物MxOy；有机聚硅氧烷催化剂MxLzYqOy,和其盐,其中，
a)M选自铜、银、硼、钪、铈、镱、铋、钼、锗、钌、镍、锌、铁、钯、铂、钛和锰，
b)L是配体，选自阴离子、阳离子或中性配体，
c)Y是不同于L的配体,
d)O是氧，
e)q和z分别独立地是从0开始的整数，x和y分别是从1开始的整数；
或其组合。
7.根据权利要求1的方法，其中无机含氧酸化合物是磷酸，并且其中聚无机含氧酸化合物是多磷酸。
8.根据权利要求1的方法，其中，通过非均相共沸混合物来实现所述水的去除，其中当暴露于0和10bar之间的反应压力时，所述非均相共沸混合物的组分的沸点在25和150℃之间。
9.根据权利要求1的方法，其中通过使用亲水膜的膜分离从共沸混合物中进一步分离水。
10.根据权利要求1的方法，其中通过重力分离从共沸混合物中进一步分离水。
11.根据权利要求1-10中任意一项的方法，进一步包括在水解反应中与聚合物混合以从聚合物缩合产物中释放热能之前，将从反应溶液中去除的水再加热和再蒸发的步骤。
12.根据权利要求1-10中任意一项的方法，其中将进一步的工艺改进组分用于可逆缩合反应，使得该工艺以高可靠性连续运转多年，该进一步的工艺改进组分选自：针对水-聚无机含氧酸混合物和/或其盐的腐蚀的抑制剂；针对膜的阻垢剂，针对所使用的内部设备材料的预处理成膜，防污剂，或其组合。
13.根据权利要求12的方法，其中针对水-聚无机含氧酸混合物的腐蚀的抑制剂是针对水-磷酸和/或多磷酸混合物的腐蚀的抑制剂。
14.根据权利要求1-13中任意一项的方法在制备无机含氧酸化合物中的用途。
15.根据权利要求14的方法的用途，用在制备磷酸和/或多磷酸中。
16.根据权利要求1-13中任意一项的方法在制备聚无机含氧酸化合物中的用途。
17.根据权利要求16的方法的用途，用在制备多磷酸中。
18.权利要求1所述的第一类的酸性催化剂、和/或第二类的无机或金属催化剂、或其组合在用于驱动无机含氧酸化合物和水的可逆反应的平衡状态移向所述无机含氧酸化合物的更高浓度和/或所述无机含氧酸化合物的聚无机含氧酸化合物、即聚合物的形成的方法中的用途。
19.权利要求18的用途，其中酸性催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸为三氟甲基磺酸钪(Ⅲ)，三氟甲基磺酸铟，SmCl3，AlCl3，BF3，GaCl3，InCl3，ZrCl4，SnCl4，ZnCl2，FeCl3，磷、砷和锑的五卤化物。
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