KR20150040957A - 막, 공비 및 촉매 성분 - Google Patents

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KR20150040957A KR1020157004846A KR20157004846A KR20150040957A KR 20150040957 A KR20150040957 A KR 20150040957A KR 1020157004846 A KR1020157004846 A KR 1020157004846A KR 20157004846 A KR20157004846 A KR 20157004846A KR 20150040957 A KR20150040957 A KR 20150040957A
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테크놀로지 포 리뉴어블 에너지 시스템즈 (티에프알이에스) 비브이비에이
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Abstract

본 발명은 일반적으로 무기 옥소산 화합물과의 가역적 축합 반응을 사용한 열 에너지 저장 또는 열 펌프의 방법을 개선시키기 위한, 즉 외부 열원으로부터의 열 에너지를 증가시키기 위한 신규 발견에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 개선된 공정에서 사용될 신규 성분 뿐만 아니라, 축합 생성물의 제조 또는 가수분해 생성물의 제조에서의 용도를 포함하는 전술한 방법에서의 이의 용도를 제공한다.

Description

막, 공비 및 촉매 성분{Membranes, azeotropic and catalytic components}
본 발명은 일반적으로, 예를 들면 PCT 출원 제PCT/EP2012/051025호에 기재된 바와 같은, 무기 옥소산 화합물로 추가 지칭되는 무기 옥소산 및/또는 이의 염과의 가역적 축합 반응을 사용한 열 에너지 저장 또는 열 펌프의 방법을 개선시키기 위한, 즉 외부 열원으로부터의 열 에너지를 증가시키기 위한 신규 발견에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 상기 개선된 공정에서 사용될 신규 성분 뿐만 아니라, 폴리인산과 같은 축합 생성물의 제조 또는 인산과 같은 가수분해 생성물의 제조에서의 용도를 포함하는 전술한 방법에서의 이의 용도를 제공한다.
이미 앞서 언급한 바와 같이, 본 출원은, 예를 들면 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)로서 폴리인산이 형성되고 상기 PCT 출원에 기술된 바와 같은, 무기 옥소산 화합물, 특히 무기 인 옥소산 화합물 및/또는 이의 염의 가역적 축합 반응에 기초하는 열 에너지 회수 또는 저장 방법을 개선시키기 위한 신규한 발견에 관한 것이다. 이러한 반응은 기본적으로 두 단계(하기 반응식 1 참조)로 이루어지고, 여기서 제1 단계(1)에서 공급원의 열 에너지는 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성 및 물의 방출을 동반한 축합 반응에 의해 저장되고, 제2 단계(2)에서 열 에너지는 물의 첨가를 통한 가수분해 반응 및 무기 옥소산 화합물(단량체)의 방출에 의해 상기 중합체 축합 생성물로부터 방출된다.
[반응식 1]
Figure pct00001
실험적으로 측정된 바와 같이, 예를 들면 순수한 (폴리-) 인산의 경우, 전술한 축합 또는 중합 반응 계획은 약 100℃ 이상의 온도에서 열 에너지원으로 작동한다. 그러나, 보다 낮은 온도에서 휴지열(rest heat)로도 지칭되는 폐열(waste heat)을 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 80 내지 100℃의 막대한 양의 폐열 및 예를 들면 심지어 50 내지 100℃, 전형적으로 60 내지 80℃의 휴지열을 배출하면서 작동하는 핵, 석탄, 가스 및 기타 발전소의 냉각타워로부터의 폐열의 상당한 잠재성 때문이다. 따라서, 본 발명의 목적은 전술한 축합 반응을 개선시키기 위한, 즉, 당해 반응이 보다 낮은 온도의 폐열에서도 가능하게 하고 시장에서의 폭넓은 수용성을 찾아내기 위해 보다 신속한 반응 및 공정 단계와 함께 제조 단위를 가능한 한 간소하고 경제적이도록 만들기 위한 방법으로서 사용될 신규 성분을 찾아내는 것이다. 촉매 및 공비물을 이용함으로써, 100℃ 미만의 온도의 폐열 수준을 사용하여 축합 또는 중합 반응을 유도할 수 있음이 밝혀졌다. 대안으로, 이러한 낮은 온도에서, 중합되지 않거나 낮은 정도로만 중합되는 인산과 같은 고 농축된 옥소산 화합물로 작업할 수도 있다. 상기 경우에, 에너지 저장의 가역성에 대한 근거는 주로 용해열, 즉 물과 고 농축된 옥소산의 혼합으로부터 방출되는 열 및 오직 부분적으로 또는 상당히가 아닌 가수분해 반응에 있다.
또한, 이러한 농축 반응은 기본적으로 두 단계(하기 반응식 2 참조)로 이루어지고, 여기서 제1 단계(1)에서 공급원의 열 에너지는 농도상향조절(up concentration) 공정 및 예를 들면 증발에 의한 물의 방출 또는 분리에 의해 저장되고, 제2 단계(2)에서 열 에너지는 물 첨가를 통해 발열성 희석 에너지가 방출됨으로써 상기 중합체 축합 생성물 또는 고 농축된 옥소산 화합물로부터 방출된다. 명백하게도, 이러한 농도 변화 공정 내에서, 소량의 열 에너지를 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성 및 적은 정도의 물 방출을 동반한 축합 반응에서 여전히 사용할 수 있다; 제2 단계에서 이러한 열 에너지의 일부분은 무기 옥소산 화합물(단량체)의 발열성 방출을 동반한 가수분해 반응에서 방출될 것이다.
따라서, 100℃ 미만의 폐열 수준에서 수행되는 경우, 본 발명의 열 에너지 또는 저장 방법은 무기 옥소산 화합물의 가역적 농축과 축합 반응의 병용에 기초하고, 여기서 제1 단계(1)에서 공급원의 열 에너지는 주로 농도상향조절 공정 및 부분적으로는 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성과 물의 방출을 동반한 축합 반응에 의해 저장되고, 제2 단계(2)에서 열 에너지는 발열성 희석 반응에 의해 그리고 물의 첨가와 무기 옥소산 화합물(단량체)의 방출을 통한 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 가수분해 반응에 의해 상기 중합체 축합 생성물 또는 고 농축된 옥소산 화합물로부터 방출된다.
[반응식 2]
Figure pct00002
하기에서 추가 정의되는 새로 발견된 성분은 전술한 공정 단계 및 반응의 속도를 증가시키는 것 뿐만 아니라, 축합 반응 온도를 저하시키고 부식 효과를 제어하고 무기 옥소산 및/또는 이의 염의 용해도를 제어하고 오염을 제어하고 염 또는 기타 고체의 침전을 제어하고, 공정을 전술한 PCT 출원 PCT/EP2012/051025에서보다 훨씬 더 경제적이고 소비자 요구에 맞게 그리고 높은 신뢰성으로, 즉 어떠한 이유의 많은 실패, 고장, 정지, 중단 등도 없이 수년 동안 지속적으로 수행하는데 필요한 에너지 효율 및 보다 많은 효과를 개선시키는 것으로 선택된다.
본 발명은 다음 성분들 중 하나 이상의 적용이, 본 발명의 에너지 저장 또는 열 펌프 방법의 전반적 및 장기간 가동성에 영향을 주지 않으면서 전술한 반응식에서의 축합 반응의 수율 및 농도상향조절 공정의 효율에 현저한 영향을 주어서 당해 방법이 보다 경제적이도록, 즉 보다 신속하고 보다 간편하고 보다 저렴해지도록 만들 수 있다는 발견에 기초한다. 축합 반응의 수율을 개선시키는데 사용되는 성분들은 평형을 예를 들면, 폴리 인산과 같은 무기 옥소산 화합물의 보다 고 농도 및/또는 보다 높은 중합도 쪽으로 유도할 뿐만 아니라, 부식 효과를 제어하고 무기 옥소산 및/또는 이의 염의 용해도를 제어하고 오염을 제어하고 염 또는 기타 고체의 침전을 제어하는 등에도 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 일반적으로, 예를 들면 반응 용액으로부터 반응 생성물의 제거 또는 중축합 반응을 용이하게 하는 촉매의 사용에 의해, 특히 반응 생성물의 제거와 중축합 반응을 용이하게 하는 촉매 둘다를 병용함으로써 축합 반응의 평형을 보다 고 농도 및/또는 중합체의 형성 쪽으로 유도하는 하나 이상의 성분의 적용에 기초한다.
본 발명의 첫번째 측면에서, 전술한 축합 반응(1)의 평형은 중축합 반응을 용이하게 하는 하나 이상의 촉매의 사용에 의해 영향을 받는다. 특정한 양태에서, 상기 촉매는 반응 용액으로부터 반응 생성물을 제거하는 하나 이상의 수단과 함께, 보다 특히 반응 용액으로부터 물을 제거하는 방법과 함께, 보다 더욱 특히 공비 혼합물과 함께 사용된다.
무기 옥소산 화합물(중합체)의 축합 반응(1)에서 사용될 촉매는 산성 촉매의 제1 부류; 특히 촉매로서 금속 유기 구조체를 함유하는 무기 또는 금속 촉매의 제2 부류; 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 임의로 상기 촉매들은 담체로서 제올라이트 상에 첨가될 수 있다. 산 반응 및/또는 중합 반응의 경우 촉매가 반응을 유도하기 위해 보다 산성일 필요가 있는 것으로 흔히 확인되기 때문에, 특정한 양태에서, 사용되는 촉매는 산성 촉매의 제1 부류로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 산성 촉매의 제1 부류는 다음을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
1. 산
a. 황산 및 설폰산, 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산과 같은 산
b. 순수한 루이스산 또는 실리카상, 탄소상 또는 기타 불활성 물질상 루이스산: 예를 들면, 스칸듐(III) 트리플레이트, 인듐 트리플레이트(란탄족 염 및 일반적으로 루이스산을 함유하는 란탄족), AlCl3, BF3, 인, 비소 및 안티몬의 펜타할라이드와 같은 루이스산. GaCl3, InCl3, SbCl5, ZrCl4, SnCl4, FeCl3, SmCl3, ZnCl2와 같은 예.
2. 포스핀 및 유기포스핀
3. 포스파젠 및 폴리포스파젠
4. 설폰화된 과분지형 중합체 및/또는 티올 촉진제
5. 산성 제올라이트, 금속 도핑된 제올라이트, 염기성 제올라이트
6. 염기 착체
7. 기타
본원에서 사용되는 바와 같이, 무기 및/또는 금속 촉매 부류는 다음을 포함하나 이에 제한되지 않는다:
1. Ti02, Si02와 같은 금속 산화물 MxOy
2. 예를 들면 오가노폴리실록산에 관한 US2011/0021684 및 US2011/004034에 기재된 바와 같은 MxLzYqOy(여기서, a. M은 구리, 은, 붕소, 스칸듐, 세륨, 이테르븀, 비스무트, 몰리브덴, 게르마늄, 루테늄, 니켈, 아연, 철, 팔라듐, 백금, 티탄 및 망간의 그룹으로부터의 금속이고, b. L은 예를 들면 음이온성, 양이온성 또는 중성 리간드와 같은 리간드이고, c. Y는 L과 상이한 리간드이고, d. 0는 산소이고, e. q 및 Z는 각각 독립적으로 0부터 시작하는 정수이고; x 및 y는 각각 1부터 시작하는 정수이다)
3. 2의 염
4. 금속 유기 구조체
5. 기타 무기 촉매
6. 기타 고체.
하기 예로부터 명백한 바와 같이, 상기 언급한 촉매들은 모두 무기산 및 이의 염 등의 중합 또는 중축합 반응, 특히 인산 및 폴리인산과 물의 중합 또는 중축합 반응에 대해 상이하지만 긍정적인 효과를 갖는다. 본 발명자들의 실험으로부터 포스핀, 포스파젠 및 루이스산의 그룹으로부터 선택된 촉매가 중합 반응 공정을 증가시키는데 가장 큰 기여를 하였음을 알 수 있었다. 따라서, 특정 양태에서, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 포스핀, 포스파젠 및 루이스산, 보다 특히 스칸듐(III) 트리플레이트, 인듐 트리플레이트(란탄족 염 및 일반적으로 루이스산을 함유하는 란탄족, 예를 들면 SmCl3), AlCl3, BF3, GaCl3, InCl3, ZrCl4, SnCl4, ZnCl2, FeCl3, 인, 비소 및 안티몬의 펜타할라이드(예: SbCl5)와 같은 루이스산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
다른 측면에서, 축합 반응(반응식 1) 및/또는 농축 반응(반응식 2)의 반응 평형은 물의 제거에 의해 보다 고 농도가 되고/되거나 보다 많은 중합체 물질을 형성하도록 강요된다. 디자인 및 소비자의 온도 수준에 따라서, 제1 단계는 최소한의 입열량 및 최소한의 전기 소비를 요구하는 표준 증발 기술을 사용한 물 제거일 수 있다. 이러한 전형적 최신 기술에는 강하 필름-, 박층(필름)-, 박막 로터 층-, 천연 순환 증발- 및 강제 순환 증발 기술이 있으나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 기술들 중에서 바람직하게는 이용가능한 반응 혼합물 압력 및 온도에서 작용하는 디자인이 선택된다. 반응 혼합물 및 예를 들면 비교적 고 점성 혼합물의, 예를 들면, 40 내지 100 mbar에서의 저압 또는 진공의 경우에, 강하 필름이 모든 증발기 표면에서 습윤되는 방식의 강하 필름 증발기가 바람직하고, 관형 열 교환기의 경우, 최대의 증발 표면 및 최적의 경제적 디자인을 산출하기 위해, 혼합물은 최신 분배기와 일치되게 모든 관 표면이 습윤되는 방식으로 분배된다. 이러한 최소한의 습윤 유동은 예를 들면 유리 튜브를 사용하여 당업자에 의해 실험적으로 측정될 수 있고, 비습윤 면적이 생성될 때까지 유동을 감소시킬 수 있다.
전술한 물 제거 단계 후이든 전이든, 다른 단계에서 물은 공비 혼합물에 의해 반응 용액으로부터 또한 제거될 수도 있고, 이때 상기 공비 혼합물의 성분(공비 혼합물로서도 지칭되는 옥소산, 공비물 및 물을 함유하는 당해 혼합물의 효과적 비등점이 여기서 및 본원에서 추가로 기술된다)은 이상적으로 낮은 대기 비등점을 가짐을 특징으로 하며, 공비 비등점은 바람직하게는 25 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 120℃, 최적으로는 70 내지 100℃이다. 공비 혼합물을 적용하는 경우, 중량측정 분리 기술을 사용하여 물과 주로 유기성 및/또는 방향족인 공비물을 분리하기 위해, 공비 농도가 용해도 한계치를 나타내는 불균질공비물(heteroazeotrope)로 작업할 때 가장 에너지 효율적인 분리가 실현되는 것으로 밝혀졌다. 물과의 불균질공비물 시스템의 경우, 용해도 한계치는 초과되지 않으며, 예를 들면 증류- 또는 막 분리- 또는 투과증발 기술과 같은 증발 공정을 이용하여 다른 분리 단계를 실현시킬 필요가 있다. 따라서, 본 발명의 한 측면에서, 옥소산 화합물의 농도 증가(반응식 2) 및/또는 축합 반응(반응식 1)은 증발 기술, 상기 정의한 바와 같은 공비 혼합물 또는 이들의 조합을 사용하여 물을 제거함으로써 보다 고 농도 및/또는 보다 많은 중합체 물질의 형성 쪽으로 유도된다. 본 발명의 특정한 측면에서, 평형은 불균질공비 혼합물을 사용하여 물을 제거함으로써 보다 고 농도 및/또는 보다 많은 중합체 물질의 형성 쪽으로 유도된다.
예를 들면 중축합 반응의 효율을 증가시키는데 사용될 수 있는 것과 같으나 이에 제한되지 않는 균질공비(homoazeotropic) 성분의 포괄적 목록에는 산 할라이드, 산 무수물, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄과 같은 알칸, 벤젠과 같은 방향족 성분(비-발암성 방향족 물질이 바람직하다), 알켄, 알칼 할라이드, 알킨, 아미드, 아민, 아렌, 아릴 할라이드, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 페놀, 설파이드, 예를 들면 톨루엔 설폰산(TsOH)와 같은 설폰산, 티올, 무기 산: 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 플루오르화수소, 질산, 히드라진 등이 있다. 심지어 알코올, 카복실산, 과산화수소 등도 사용될 수 있지만, 이러한 공비물은 언급된 공정의 특히 고온 부분에서 예를 들면 에스테르와 같은 다른 축합 생성물의 형성으로 인해 부정적 부작용을 초래할 수 있고, 따라서 본 발명의 방법에서는 덜 바람직하다.
따라서, 본 발명의 추가 목적은 전술한 무기 옥소산 화합물의 축합 반응(반응식 1)의 평형을 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성 쪽으로 유도하거나 전술한 무기 옥소산 화합물의 농축 반응(반응식 2)의 평형을 보다 고 농도 쪽으로 유도하기 위한 불균질공비 혼합물의 용도를 제공하는 것으로, 상기 불균질공비 혼합물의 성분은 0 내지 10 bar의 반응압에 노출시 25 내지 150℃의 비등점을 가짐을 특징으로 한다. 특히 상기 불균질공비 혼합물은 0.02 내지 1 bar의 반응압에 노출시 25 내지 150℃의 비등점을 가짐을 특징으로 한다. 상기 반응압과 관계없이, 언급한 범위 내에서 불균질공비 혼합물의 비등점은 바람직하게는 25 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 120℃이고, 낮은 폐열 회수를 위해 최적으로는 60 내지 100℃이다. 이러한 물과의 불균질공비물의 예에는 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, n-옥탄 벤젠, 사이클로헥센, 톨루엔, 크실렌(바람직하게는 m-크실렌), CCl4, 테트라클로로에틸렌, CS2가 있으나 이에 제한되지는 않는다.
용매 회수 및 물 분리를 위한 막의 사용은 이미 전술한 PCT 출원에서 거론된 바 있다. 그러나, 특정한 공비 혼합물의 경우, 특히 물을 반응 용액으로부터 제거하기 위해 불균질공비 혼합물을 사용할 때, 이러한 불균질공비 혼합물은 상 층 분리(phase layer separation) 및/또는 중량측정 분리와 같은 낮은 에너지를 소비하는 소비 단계에 의해 반응 용액으로부터 분리할 수 있다. 따라서, 특정 양태에서 본 발명은 무기 옥소산 화합물과 물의 가역적 반응의 평형을 상기 무기 옥소산 화합물의 보다 고 농도 및/또는 상기 무기 옥소산 화합물의 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성 쪽으로 유도하기 위한, 상 층 분리 및/또는 중량측정 분리와 병용된, 특히 상 층 분리와 병용된 물과의 불균질공비 혼합물의 용도를 제공한다.
전술한 PCT 출원에서는, 막의 체질(sieving) 분리 원리가 미세여과 및 한외여과에서 사용되었으며, 또한 흡착 또는 확산 원리가 나노여과 및 역삼투 여과에서 사용되었다. 그러나, 본 발명에 이르러(반응식 3), 분리 효율 관점 및/또는 에너지 관점에서, 특히 친수성 막으로도 지칭되는, 용액으로부터 물을 유인하는 막을 공비 혼합물로부터 물을 제거하는데 사용할 수 있음이 밝혀졌다. 막이 막을 통과하는 기체상 물과 함께 사용되는 경우, 이러한 기술은 투과증발로서 지칭된다. 투과증발을 친수성 상층, 친수성 막 구조물 또는 친수성 표면으로 이루어진 막과 병용하는 경우, 무기 옥소산(들) 및/또는 이의 염(들)을 함유한 용액으로부터 물을 제거하기 위한 투과증발 공정은 보다 높은 막의 확산 효율로 인해서 훨씬 더 높은 농도상향조절 및 반응 성능을 갖는다.
[반응식 3]
Figure pct00003
본 발명의 추가 양태에서, 분리 효율 관점 및/또는 에너지 관점에서, 축합 반응의 물은 공비 혼합물로부터 물을 제거하기 위한 막 분리 기술(상기)과 유사한유기 또는 무기 친수성 막 분리 기술에 의해 비-불균질공비 혼합물로부터 제거될 수 있음이 밝혀졌다.
이렇게 수득된, 즉 공비 혼합물로부터 투과증발을 사용하여 또는 반응 용액으로부터 직접 수득되거나 증발 기술을 사용하여 반응 용액으로부터 수득된 반응 물의 축합 또는 불균질한 공비 혼합물 또는 불균질공비 혼합물의 경우 상 층 분리 후의 물의 회수는 상기 축합된 물 상을 가수분해 반응에서 재사용할 수 있도록 한다. 이러한 축합되고 가장 확실하게는 과냉각된 회수된 물은 가수분해 반응에서 중합체와 혼합되기 전에 바람직하게는 25 내지 150℃의 이용가능한 휴지열의 일부분 또는 모든 종류로 재가열될 수도 있다. 게다가, 가수분해 열 생성 단계에서 최대 온도 상승 또는 열 생성을 실현하기 위해 심지어 회수된 물도 후속 단계에서 이용가능한 휴지열을 사용하여 증발시키는 것은 공정의 효율면에서 지나치게 과한 것이다.
액체상 물과 중합체의 혼합을 기체상 물과 중합체의 혼합과 비교하면, 기체상 물은 가수분해 단계에서 소비되는 반응 열 이상의 여분의 축합 열로 인해서 보다 높은 열이 생성될 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명의 한 방법에서, 축합 반응 또는 농도상향조절 반응에서 회수된 물은 이용가능한 휴지열을 사용하여 재가열되며 바람직하게는 가수분해 반응에서 중합체 또는 무기 옥소산 화합물과 혼합되기 전에 증발된다. 따라서, 본 발명의 두번째 목적은 전술한 무기 옥소산 화합물의 축합 반응(1)의 평형을 반응 용액으로부터 물을 제거함으로써 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성 쪽으로 유도하기 위한 친수성 막, 즉 투과물이 물인 막의 용도를 제공하는 것이다. 사용될 막의 예에는 예를 들면, 물이 친수성 상층, 친수성 막 구조물 또는 친수성 표면, 증기 또는 액체의 친수성 특성에 의해 유인되어 통과하도록 하는, 실리카- 제올라이트-, MOF-(금속 유기 구조체), 세라믹-, 금속-, PVA(폴리 비닐 알코올), 폴리 이미드-, 폴리 아미드-막, 아크릴로니트릴 중합체 또는 이의 개질물에 기초한 막 및 보다 많은 금속성, 무기 막, 유기 막 또는 이의 조합이 있으나 이에 제한되지는 않으며, 상기 막은 농축물 스트림으로서 무기 옥소산 화합물을 보유한다(반응식 3). 예를 들면, 전적으로 유기성인 막과 같이 막 표면이 친수성 특성을 갖지 않는 경우, 당해 막은 친수성 층, 예를 들면, PVA 층을 이에 첨가하여 개질시킨다. 물에 대한 막의 확산 특성은 친수성 층을 첨가하거나 표면을 친수성이 되도록 만듦으로써 증가된 것으로 확인된다.
앞서 간략하게 논의된 바와 같이, 친수성 막 분리 기술의 적용은 바람직하게는 비-불균질공비 혼합물(상기에서 균질공비물 시스템으로서도 언급됨)이 무기 옥소산 화합물과 물의 가역적 반응의 평형에 영향을 주기 위해 사용되는 경우에 적용된다. 하기 실시예로부터 명백한 바와 같이, 이러한 조합을 사용함으로써 평형은 상기 언급한 불균질공비 혼합물을 사용할 때 보여지는 바와 유사한 정도로 상기 무기 옥소산 화합물의 고 농도 및/또는 상기 무기 옥소산 화합물의 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성 쪽으로 유도된다. 따라서, 추가 양태에서 본 발명은 무기 옥소산 화합물과 물의 가역적 반응의 평형을 상기 무기 옥소산 화합물의 보다 고 농도 및/또는 상기 무기 옥소산 화합물의 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성 쪽으로 유도하기 위한, 유기 또는 무기 친수성 막 분리 기술과 병용된, 특히 유기 구조화 막 상의 폴리 비닐 알코올(PVA) 또는 폴리아미드와 병용된 물과의 비-불균질공비 혼합물의 용도를 제공한다. 예를 들면, PVA 또는 폴리아미드와 같은 일부 막은 산 노출에 대해 민감성이기 때문에, 이러한 막의 친수성 특성을 분해 또는 심지어 파괴하지 않기 위해 적절한 온도 제어가 요구된다. 예를 들면, 제거된 물 및 공비물을 함유하는 개별적 증기 상으로 작업함으로써 옥소산과 막 구조물 간의 직접적 접촉이 회피될 수 있으며 이렇게 함으로써 막의 보다 장기간 사용이 성취될 수 있다. 이러한 이유로 각 막의 실제 공정 상황에서의 분해 또는 화학적 내성 시험이 설치를 수행하기 전에 실시되어야 한다. 따라서, 본 발명의 한 양태에서, 전술한 친수성 막 분리 기술은 제거된 물과 공비물을 함유하는 개별적 증기 상이 막 위로 공급되는 투과증발과 함께 사용된다.
본 발명의 다른 양태에서, 추가 성분이 무기 옥소산 화합물의 가역적 축합 반응에서 사용되어 당해 공정이 높은 신뢰성으로, 즉 많은 실패, 고장, 정지, 중단 등이 없이 수년 동안 지속적으로 수행되도록 한다. 반응 용액 내에서 이러한 추가 성분은 물-폴리 무기 옥소산 혼합물 및/또는 이의 염의 부식 억제제, 염기, 산 및/또는 이의 염을 함유하는 금속 장비의 전처리 필름제(pretreatment filming), 막의 스케일방지제(antiscalant) 또는 예를 들면 수산화마그네슘과 같으나 이에 제한되지 않는 수산화물, 아질산나트륨, 유기포스핀 또는 이들의 조합과 같은 방오제로 이루어질 수 있다.
따라서, 추가 측면에서, 전술한 축합 반응은 물-폴리 무기 옥소산 혼합물의 부식 억제제의 사용으로 보완될 수 있다. 이러한 억제제는 바람직하게는 다음으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
a. 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 펜타졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸 및 이소티아졸과 같은 작용성 아졸 기를 함유하는 특정 물질. 예로는 벤조트리아졸, 톨루트리아졸 등 내로 아졸 기가 결합된 방향족 환 구조가 있다.
b. 피리딘, 피리미딘과 같은 헤테로사이클릭 방향족 환 화합물
c. 머캅탄(티올)
d. 에탄올 아민, 아닐린, 멜라민과 같은 지방족 또는 방향족 아민
e. 붕산, 보레이트 및 보레이트 에스테르
f. 설폰산 및 이의 염(설포네이트) 및/또는 이의 중합체
g. 예를 들면 벤조산, 폴리아크릴산과 같은 카복실산 및 폴리 카복실산
h. 예를 들면 알데히드를 함유하는 유기 필름
i. 예를 들면 Mg를 함유하는 무기 필름
j. TiC, TuC(텅스텐 2B 확인된??)과 같은 탄화물
k. 인산을 함유하는 유기 시스템, 아질산염 시스템
l. 킬레이트제
m. 기타 착체
n TaO와 같은 산화 금속
o. 예를 들면, 폴리카복실산과 조합된 포스포노아세트산, 머캅토벤조티아졸, 인산: 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산(PBTA), 하이드록시포포노아세트산 또는 다가 알코올 포스페이트 에스테르(PAPE)와 같은 유기 포스페이트 에스테르, 2-머캅토벤즈이미다졸, 노르플록사신, 시프로플록사신과 같은 a), b), c), d), e), f), g), h), i), j), k), l), m)의 조합.
실시예 1- 촉매 시험에 대한 실험 설정 및 결과
실험실 설정에서 루이스산의 첨가에 의해 인산의 폴리인산으로의 중합이 상당히 증가되었다는 것이 증명되었다. 예시적 양태로서 본 발명자들은 인산과 물의 중합에 미치는 루이스산 인듐 트리플레이트의 효과를 시험하였다.
당해 실험의 압력은 40 mbar(이하 40 mbara로도 지칭됨)의 절대압으로 설정하였으며, 온도는 100 내지 150℃의 범위이다. 모든 실험을 위해, 인산과 물의 출발 농도는 75%였다. 다음 단계에서 온도는 실험에서 각각 80-90-100-110-120-130-140-150℃으로 일정하게 유지시켰고, 압력은 +/- 40 mbara으로 일정하게 유지시켰으며, 물은 증발 및 폴리인산으로의 중축합에 의해 제거하였다. 1시간 후, 각 실험을 진공을 제거하고 가열함으로써 중단시켰다. 마지막 단게에서, 인산을 NMR로 측정하여 중합도 또는 인산 및 물의 %를 측정하였다. 각 온도에서 실험을 2회, 즉 한번은 촉매를 첨가하고 한번은 어떠한 촉매도 첨가하지 않고, 즉 공시험(blanco)으로 수행하였다. 상기 2가지의 촉매 시험 및 공시험 간의 농도상향조절의 차이를 비교하여 사용된 촉매의 효율성을 측정하였다.
인듐 트리플레이트를 사용한 시험에서, 인산의 폴리인산으로의 중합은 최대 10%, 즉 95 내지 100% 인산과 물에서 96 내지 110% 인산과 물로 증가되었다.
실험은 무기 산과 이의 염의 중합 또는 중축합에 대해 상이하지만 긍정적인 효과를 갖는, 예를 들면 인산에 대해 1 내지 10% 농도 증가 및 이에 따른 폴리인산 형성이 수반된 상기 언급한 촉매로 반복하였다. 본 발명자들의 실험으로부터 포스핀, 포스파젠 및 또한 루이스산이 농도상향조절 및 중합 반응 공정에 가장 큰 기여를 하며, 인산의 경우 5 내지 10% 농도 증가를 초래함을 알 수 있었다.
실시예 2- 불균질공비 혼합물에 대한 실험 설정 및 결과
촉매에 대한 설정과 유사하게, 불균질공비물의 효율 시험을 위한 실험을 공실험, 즉 정해진 불균질공비물의 부재하의 실험에 대해 수행하였다.
예시적 실험에서 m-크실렌을 물과의 불균질공비물로서 사용하였다. 상기 실험에서 당해 공비물을 진공 조건(즉, 800 mbara에서) 하에 80℃의 온도에서 사용하여, 증류에 이어서 상 층 분리, 즉 불균질 공비 증류에 의해 인산으로부터 물을 제거하였다. 실험적으로, 농도는 800 mbara 및 +/- 80℃에서의 공실험의 경우 단지 91 내지 92%인 것에 비해서 최대 96 내지 98% 이상으로 증가하였다. 당해 실험으로 m-크실렌과 같은 불균질공비물이 인산과 물 혼합물로부터 물의 제거 또는 농도상향조절을 크게 개선시킬 뿐만 아니라 폴리인산으로 중합을 가능케한다는 것이 입증되었다. NMR 분광 분석에 의한 실험에서 확인되는 바와 같이, 인산의 폴리인산으로의 중합은 약 95% 농도의 인산에서 시작한다. 당해 실험에서 확인되는 바와 같이, 약 95 내지 97%의 농도에서 상기 중합체는 주로 폴리인산(이-중합체)이고, 보다 고 농도의 경우 삼중합체 이상의 중합체 인산이 확인되었다.
실험은 공실험 및 물과의 기타 불균질공비물: n-헵탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, n-옥탄 벤젠, ,사이클로헥센, ,톨루엔, m-크실렌, CCl4, 테트라클로로에틸렌 및 CS2로 반복하였다. 이러한 기타 불균질공비물을 사용하였을 때 유사한 결과가 수득되었다.
실시예 3- 친수성 막과 비-불균질 공비물에 대한 실험 설정 및 결과
상기 언급한 불균질공비 시험 설정과 유사하게, 비-불균질 공비물 사이클로헥산을 수중 인산의 출발 농도를 75%로 하여 물과 인산의 혼합물에 첨가하였다. 다음 단계에서, 형성된 공비 혼합물을 약 1 bara 및 90℃의 온도에서 증발시켜 인산으로부터 물을 제거하였다. 상기 공비 혼합물은 후속 단계에서 기체 상이였으며, 물이 통과하여 수송되고 이후에 응축되도록 하는 친수성 막, 즉 PVA/폴리이미드 상층을 갖는 유기 막 위에 부하하였다. 공비물의 나머지를 응축시키고 반응 용액에 다시 공급하였다. 이러한 설정은 적어도 1시간 동안 유지하였다. 상기 시험 후에, 진공을 해제시키고 25℃까지 냉각시켰다. 다음 단계에서, 인산을 NMR 분광분석으로 분석하였다. 인산 혼합물과 물의 농도는 40 mbara 및 90℃에서의 공실험의 경우 단지 92 내지 93%인 것에 비해서 약 96 내지 98%인 것으로 확인되었다.
당해 실험으로 사이클로헥산과 같은 비-불균질공비물이 인산과 물 혼합물로부터 물의 제거 또는 농도상향조절을 크게 개선시킬 뿐만 아니라 폴리인산으로의 중합을 가능케한다는 것이 입증되었다. NMR 분광 분석에 의한 실험에서 확인되는 바와 같이, 인산의 폴리인산으로의 중합은 약 95% 인산의 농도에서 시작한다.
실험은 공실험 및 물과의 기타 비-불균질공비물: 산 할라이드, 산 무수물, 사이클로헥산, n-헥산, n-헵탄과 같은 알칸, 벤젠(비 발암성 방향족 물질이 바람직하다)과 같은 방향족 성분, 알켄, 알킬 할라이드, 알킨, 아미드, 아민, 아렌, 아릴 할라이드, 에스테르, 에테르, 케톤, 니트릴, 페놀, 설파이드, 예를 들면 톨루엔 설폰산(TsOH)과 같은 설폰산, 티올, 무기 산: 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 플루오르화수소, 질산, 히드라진 등으로 반복하였다. 이러한 기타 비-불균질공비물을 사용하였을 때 보다 높은 중합도가 수득되었다.

Claims (18)

  1. 산성 촉매의 제1 부류, 특히 촉매로서 금속 유기 구조체를 함유하는 무기 또는 금속 촉매의 제2 부류 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 사용하여, 무기 옥소산 화합물과 물의 가역적 반응의 평형을 상기 무기 옥소산 화합물의 보다 고 농도 및/또는 상기 무기 옥소산 화합물의 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성 쪽으로 유도하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매가 산성 촉매, 특히 루이스산으로서 작용하고 중축합 반응을 용이하게 하는 산성 촉매로 이루어지는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 금속 및/또는 무기 촉매 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 임의로 상기 촉매가 담체로서 제올라이트 상에 첨가되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매가 촉매로서 금속 유기 구조체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 황산 및 설폰산, 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산과 같은 산; 스칸듐(III) 트리플레이트, 인듐 트리플레이트(란탄족 염 및 일반적으로 루이스산을 함유하는 란탄족), AlCl3, BF3, 인, 비소 및 안티몬의 펜타할라이드와 같은 루이스산; 포스파진 및 유기포스파진; 포스파젠 및 폴리포스파젠; 설폰화된 과분지형 중합체 및 티올 촉진제; 산성 제올라이트, 금속 도핑된 제올라이트, 염기성 제올라이트 등 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 TiO2, SiO2와 같은 금속 산화물 MxOy; 염을 포함하는 오가노폴리실록산 중축합 촉매; 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 옥소산 화합물이 인산이고, 폴리 무기 옥소산 화합물이 폴리 인산인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 공비 혼합물을 사용하여 반응 용액으로부터 물을 제거함을 추가로 포함하고, 상기 공비 혼합물의 성분이 0 내지 10 bar의 반응압에 노출시 25 내지 150℃의 비등점을 갖는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 물의 제거가 불균질공비 혼합물에 의해 실현되고, 상기 불균질공비 혼합물의 성분이 0 내지 10 bar의 반응압에 노출시 25 내지 150℃ 의 비등점을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 물이 친수성 막을 사용하는 막 분리에 의해 공비 혼합물로부터 추가 분리되는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 물이 중력측정 분리에 의해 공비 혼합물로부터 추가 분리되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 용액으로부터 제거된 물을 가수분해 반응에서 중합체와 혼합하기 전에 재가열 및 재증발시켜서 상기 중합체 축합 생성물로부터 열 에너지를 방출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 공정 개선 성분이 가역적 축합 반응에서 사용되어 당해 공정이 높은 신뢰성으로 수년 동안 지속적으로 수행되도록 하고, 이러한 추가 공정 개선 성분이 물-폴리 무기 옥소산 혼합물 및/또는 이의 염의 부식 억제제, 막의 스케일방지제(antiscalant), 사용된 내부 장비 물질의 전처리 필름제(pretreatment filming), 방오제 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공정 개선 성분이
    a. 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 펜타졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸 및 이소티아졸과 같은 작용성 아졸 기를 함유하는 특정 물질. 예로는 벤조트리아졸, 톨루트리아졸 등 내로 아졸 기가 결합된 방향족 환 구조가 있다.
    b. 피리딘, 피리미딘과 같은 헤테로사이클릭 방향족 환 화합물
    c. 머캅탄(티올)
    d. 에탄올 아민, 아닐린, 멜라민과 같은 지방족 또는 방향족 아민
    e. 붕산, 보레이트 및 보레이트 에스테르
    f. 설폰산 및 이의 염(설포네이트) 및/또는 이의 중합체
    g. 예를 들면 벤조산, 폴리아크릴산과 같은 카복실산 및 폴리 카복실산
    h. 예를 들면 알데히드를 함유하는 유기 필름
    i. 무기 필름
    j. TiC, TuC(텅스텐 2B 확인된??)과 같은 탄화물
    k. 인산을 함유하는 유기 시스템, 아질산염 시스템
    l. 킬레이트제
    m. 기타 착체
    n. TaO와 같은 산화 금속
    o. 예를 들면, 포스포노아세트산, 머캅토벤조티아졸, 폴리카복실산과 조합된 인산: 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산(PBTA), 하이드록시포포노아세트산 또는 다가 알코올 포스페이트 에스테르(PAPE)와 같은 유기 포스페이트 에스테르, 2-머캅토벤즈이미다졸, 노르플록사신, 시프로플록사신과 같은 a), b), c), d), e), f), g), h), i), j), k), l), m)의 조합
    으로부터 선택되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 물-폴리 무기 옥소산 혼합물의 부식 억제제가 물-(폴리)인산 혼합물의 부식 억제제인 방법.
  16. 무기 옥소산 화합물의 제조, 특히 인산 및/또는 폴리인산(PA)의 제조에서의 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  17. 폴리 무기 옥소산 화합물의 제조, 특히 폴리인산(PA)의 제조에서의 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  18. 무기 옥소산 화합물의 가역적 축합 반응(1)의 평형을 폴리 무기 옥소산 화합물(중합체)의 형성 쪽으로 유도하는 방법 또는 폴리 무기 옥소산 화합물의 제조에서의 상기 기술한 성분 각각의 용도.
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