CN101878189A - 回收氟代羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含有氟代羧酸的水溶液中回收所述酸的方法。本发明特别涉及通过与强酸接触以回收与水形成共沸物的氟代羧酸。

Description

回收氟代羧酸的方法
技术领域
本发明涉及一种从含有氟代羧酸的水溶液中回收所述酸的方法。本发明特别涉及通过与强酸接触以回收与水生成共沸物的氟代羧酸。
背景技术
化学工业在许多领域的活动中使用氟代羧酸，其大部分溶于水，而且以或多或少显著的量存在于工业排放物中，特别是废水中。
鉴于这些含氟羧酸的价值，处理含有这些酸的水性流体(effluent)以回收所述酸是有用且有益的。
此外，氟代羧酸在水性工业排放物中的存在会对环境有害，而且随着环境标准变得越来越严格，氟代羧酸的回收现已成为一个难题，目前还没有工业规模上可采用的解决办法。
一种简单而有效的方法包括蒸馏含有一种或多种氟代羧酸的水性残余物。然而，这些酸通常与水形成共沸物，从而使蒸馏不能达到令人满意的纯度。例如，三氟乙酸(TFA)与水形成共沸物，其沸点为约103℃。该温度非常接近水的沸点，使得TFA/水的简单蒸馏还缺乏有效性，无法被采用。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种从水性流体中回收氟代羧酸的简单而有效的方法，该方法具有令人满意的产率和纯度，并且在经济上可行，特别是在工业规模上。
其他目的将在本发明的下文中介绍。
如上所述，传统的蒸馏工艺无法回收高纯度的氟代羧酸，因为所述酸和水形成了共沸物。本发明人现已经发现一种方法，亦即本发明的目的，其能够回收水性流体(或就是水溶液)中的氟代羧酸。
所以，本发明首先涉及一种从水性流体中回收一种或多种氟代羧酸的方法，其特征在于包括下述步骤：
a)将所述含有至少一种氟代羧酸的水性流体与至少一种强酸接触；
b)蒸馏步骤a)得到的混合物；
c)回收步骤b)的馏出物，其基本上由所述氟代羧酸组成。
事实上已经发现，与水性流体混合的强酸可以“破坏”氟代羧酸/水共沸物，从而能够以有效的并且在产率和纯度方面有利的方式蒸馏出所述氟代羧酸。
水性流体是指工业的或其它来源的任何残余物、溶液、排放物，相对于待处理流体的总重量，其含有5-70wt％、优选10-50wt％的至少一种氟代羧酸。所述流体的剩余部分是水，但也可能包括相对于氟代羧酸重量的0-20wt％、优选0-15wt％的杂质。这些杂质可以是任何种类的，通常由制备化合物过程中的残余杂质构成，例如特别是有机溶剂、过量的反应物、合成中间体、反应副产物等。因此，待处理流体中存在的水量相对于流体总重量一般为15-95wt％、优选40-80wt％。
能够通过本发明方法回收的氟代羧酸更特别地是脂肪族氟代羧酸，它与水形成共沸物。
这些含氟的羧酸优选具有总碳原子为1-10的直链或支链脂肪链，其满足如下通式(AF)：
CnFmHp-COOH  (AF)
其中：
-n是整数，且1≤n≤9；
-m是整数，且1≤m≤2n+1；
-p是整数，且0≤p≤2n，其中p+m＝2n+1。
根据本发明的一个优选实施方案，氟代羧酸是全氟羧酸，即，在式(AF)羧酸中m＝2n+1且p＝0。根据另一种实施方式，氟代羧酸是所有氟原子均在相对于羧基(COOH)为ω位的碳原子上的氟代羧酸，特别是式F3C-(-CH2-)n-1-COOH的酸，其中n如以上式(AF)中所定义。
需要注意的是，氟代羧酸还可以包含除了氟之外的其它卤素原子，如氯或溴。
可通过本发明方法回收的氟代羧酸的例子是二氟乙酸(或DFA，F2HC-COOH)、一氯二氟乙酸(或CDFA，C1F2C-COOH)、三氟乙酸(或TFA，F3C-COOH)、3，3，3-三氟丙酸(F3C-CH2-COOH)、五氟丙酸(F5C2-COOH)、七氟丁酸(F7C3-COOH)、全氟戊酸(F9C4-COOH)、全氟己酸(F11C5-COOH)、全氟庚酸(F13C6-COOH)和全氟辛酸(F15C7-COOH)。能够与水自然地形成确定共沸物(沸点：103℃)的三氟乙酸(TFA)是本发明方法所特别优选的。
应当了解，在本方法中处理的水性流体可含有一种或多种氟代羧酸，优选含有一种、两种或三种，更优选流体中只含有一种氟代羧酸，尤其优选流体仅含有TFA。
本发明并不排除由相应酸酐水解得到的氟代羧酸。
在本发明的方法中，可以将强酸添加到水性流体中，或可将水性流体加入到强酸中。
与待处理的水性流体如此混合的强酸能够用于“捕获”所述水性流体中的水，并“破坏”水/氟代羧酸共沸物。
强酸优选是质子强酸，即，能释放至少一个氢原子的酸。本发明方法的质子强酸在20℃下在水中通常具有小于0.1，优选小于-1的pKa。其对于待回收的氟代羧酸而言应当呈惰性。
可用于本发明方法的强酸的例子包括硫酸、发烟硫酸(具有不同的浓度，例如20％、30％、40％)、液态或气态盐酸(氯化氢)、磷酸、氯磺酸、氟磺酸、高氯酸和磺酸，磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸或苯酚磺酸。
但是，不优选硝酸，因为其氧化能力太强并且可能与待回收的氟代羧酸发生反应。
还可以使用固体强酸，特别是负载型的酸，例如磺酸树脂，特别是以各种商品名销售的市售树脂，其中特别可列举树脂
Figure BPA00001187615100031
50、15、
Figure BPA00001187615100033
35、
Figure BPA00001187615100034
36、
Figure BPA00001187615100035
50W。
上述树脂由含有磺酸基官能团的聚苯乙烯骨架构成。该聚苯乙烯骨架通过苯乙烯和二乙烯基苯在活化催化剂作用下聚合得到，催化剂通常是有机过氧化物，由此获得的交联聚苯乙烯随后用浓磺基氯酸(acide sulfochlorique)或浓硫酸处理，得到磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
也可利用酚醛共聚物磺酸树脂，其在芳香核上具有亚甲基磺酸基团，例如商品名为
Figure BPA00001187615100041
ARC 9359的市售树脂。
其它市售树脂同样适用，可提及的有带有磺酸基的全氟树脂，特别是
Figure BPA00001187615100042
其为四氟乙烯和全氟-[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基]乙烯基醚的共聚物。
可以使用任意比例的两种或多种上述酸的混合物，它们可为液态、气态或固态(负载的)。在一般情况下，硫酸，特别是98wt％的硫酸，具有良好的效果，尤其是在回收TFA的情况下。
与待处理流体混合的一种或多种酸的量应足以“破坏”水/氟代羧酸共沸物。尽管过量的酸不是有害的，但考虑到回收过程的成本，避免过量是有利的。
另外，在一般情况下，酸/流体中所含水的重量比为1到10，优选该比例为1.5到3。
可以一次或分批向待处理的水性流体中加入强酸，例如通过滴加，从而控制向水性介质中添加强酸时所产生的放热。
同样，水性流体也可一次或者分批加入到强酸中，在将水加入强酸中时，须有必要的防范措施。
当混合强酸/水性流体时，虽然可对介质进行冷却，但是这并非必须。事实上，当受控时，放热可有利地用于加热整个反应介质，甚至为了随后的蒸馏步骤而产生沸腾。
强酸和待处理流体的混合可以直接在进行蒸馏的反应器中进行。另一个方面，可以考虑进行一批或多批的强酸/待处理流体的混合，然后将这样准备的混合物直接加入反应器中。
强酸/待处理流体的混合物的蒸馏步骤可以按照传统方式用本领域技术人员已知的设备和条件操作。
可以考虑进行初级蒸馏，然后加入补充量的强酸，接着完成蒸馏。
同样可以考虑用分批或者连续的方式进行蒸馏步骤。对于连续的方法，可考虑在构成蒸馏基础的待处理流体中连续加入强酸，或将待处理流体连续加入到构成蒸馏基础的强酸中，再或者连续在反应器中加入事先准备的强酸/待处理流体的混合物。
蒸馏装置是任何本身已知的类型，包括例如其中装有待处理流体和强酸的反应器(沸腾器)，所述反应器装配了加热设施，例如油浴、沙浴、双热套和其它能够使沸腾器中的混合物达到沸腾(回流条件)的已知设备。
沸腾器还装配了能够实现所述蒸馏和对达到回流的反应混合物所产生的蒸汽进行冷凝的设备。这些设备可以采用任何已知的形式，例如常规类型的蒸馏塔(泡罩塔、填料塔等)、冷凝器、蒸发器(例如具有冷却液的循环)，或还有薄膜蒸发器(英文为“Thin Film Evaporator”)或刮膜蒸发器(英文为“Wiped Film Evaporator”)，如Luwa公司销售的。
此外，该蒸馏设备任选地但有利地包括能够搅拌待蒸馏混合物的装置。该蒸馏设备还包括用于测量温度的装置，有利地用于测量待蒸馏混合物的温度和馏分的温度。这些测量温度的装置是本领域技术人员已知的，可以通过光学读取、自动记录仪记录甚至特别是用计算机程序操控。
如上所述，可采用常规方法对水性流体/强酸混合物进行蒸馏以使所述混合物回流。通常，蒸馏在大气压力下进行，但也可在部分真空或高真空(例如，750毫米汞柱到50毫米汞柱之间，即，约1000hPa至67hPa之间)下操作，或者还可以在加压下操作。也可以考虑在惰性气氛中操作，例如氮气或氩气。
出于经济和方便的原因，优选在大气压下进行蒸馏步骤，不使用惰性气体。
氟代羧酸的特定蒸馏由于强酸的存在而成为可能，强酸可以“破坏”水性流体中所含氟代羧酸和水自然形成的共沸物。
因此，在蒸馏时，在氟代羧酸自身的沸点下蒸馏即能够在蒸馏设备的顶部(通常为塔顶)回收得到高纯度的所述氟代羧酸。在针对三氟乙酸(TFA)的优选情况下，同样可在该酸自身的沸点下，即约72℃下，且在大气压下蒸馏。当氟代羧酸自身的沸点高于水的沸点(大气压下100℃)时，水被首先蒸出，然后是自身沸点高于水的氟代羧酸。
“高纯度”指纯度大于或等于95wt％，优选大于或等于99wt％。
本发明的方法还具有易实施和投资少的优点，同时提供可接受的、甚至是令人满意的氟代羧酸回收收率。
这样，氟代羧酸的回收收率一般大于50％重量，优选大于75％重量，甚至可达到大于90％重量，甚至大于95％重量。
在蒸馏结束时，反应器(沸腾器)中有残留物，其含有用于破坏共沸物的强酸，如果水没有在氟代羧酸蒸馏之前或之后被蒸馏出，其可能还含有水。当然，残留的强酸可有利地循环并再次加入到新的氟代羧酸回收过程中。
另一个方面，本发明涉及一种蒸馏设备，所述设备包括：
-反应器(沸腾器)，其含有包含水性流体和至少一种强酸的反应介质，基于所述水性流体的总重量，所述水性流体含有5wt％-70wt％、优选10wt％-50wt％的至少一种氟代羧酸，酸/流体中所含的水的重量比为1-10；
-加热装置；
-蒸馏装置和对达到回流的反应混合物所产生的蒸气进行冷凝的装置，
-测量和/或控制温度的装置，以及任选的能够搅拌反应混合物的装置，或能够控制所述混合物的沸腾的装置。
本发明还涉及一种工业装置，其包括上述定义的蒸馏设备、含有至少一种氟代羧酸的水性流体的贮存和/或接收装置和上述至少一种强酸的贮存和/或接收装置，以及来自蒸馏设备的氟代羧酸的回收(任选储存)设备，和构成蒸馏设备残余物的水性流体和酸的排放(任选储存)设备。
具体实施方式
本发明现通过下述实施例举例说明，所述实施例不对所附权利要求定义的本发明的保护范围构成任何限定。
实施例
下文描述的操作过程用于各个实施例。
使用一个反应器(例如玻璃的或不锈钢的)，其上装配有蒸馏柱、冷凝器(0℃)、滴液漏斗和水分捕集器(CaCl2)。反应器置于油浴中，并装配温度计和机械搅拌器。
将含有氟代羧酸的水性工业废液进料到反应器中。
将98wt％的硫酸滴加到氟代羧酸中，不加热。
加入所有的硫酸后，用油浴加热反应器。
使反应介质回流。柱顶温度从环境温度上升到待回收氟代羧酸的沸点。
保持全回流半小时，然后开始在塔顶收集该氟代羧酸沸点温度的馏分，回流比为1至5，优选为至少3至4。
当几乎全部氟代羧酸被蒸出后，提高反应器内的温度，保持温度直到蒸气的温度降低。然后停止提取氟代羧酸。
将反应器冷却至环境温度，将残余物倒入排放物回收桶。
实施例1：
将含有30wt％三氟乙酸(TFA)、2.4wt％甲苯和1.8wt％吡啶的水性工业废液250g加入到500ml反应器中，该反应器装配有电磁搅拌器、加热装置、蒸馏装置和温度计。
加热反应器至全回流至少半小时(底部温度：102℃，顶部温度：100℃)，然后滴加300g硫酸。
蒸气温度骤降到72℃，并开始在柱顶提取72℃的馏分。
当柱顶温度升高(回流消失)，停止收集馏分。
这样，回收了55g三氟乙酸(收率73％)，纯度大于99.8％，用Karl-Fischer法测定含水量为357ppm。
实施例2：
根据实施例1所述的操作方式进行第二次试验，将215g的29wt％的三氟乙酸水溶液与322g的98wt％硫酸混合。
回收了45.15g三氟乙酸(收率73％)，纯度为大于99.8％，用Karl-Fischer法测定的含水量为403ppm。
实施例3：
根据实施例1所述的操作方式进行第三次试验，将200g含有10.65g甲苯的30wt％的三氟乙酸水溶液与241g的98wt％硫酸混合。
回收了47.7g三氟乙酸(收率79.2％)，纯度为大于99.8％，用Karl-Fischer法测定的含水量为260ppm。
实施例4：
使用TFA占30wt％的水性流体和98％硫酸(Sinopharm，A.R级)。
将244.1g硫酸加入到500ml反应器中，反应器配备有蒸馏柱，然后小心地滴加204.7g含有30wt％三氟乙酸的水性流体，整体立刻开始变热。
柱顶在72℃下产生回流，反应器的温度降低到126℃。
柱顶的温度稳定在72℃，开始收集纯的TFA，底部温度缓慢升高到138℃，维持该温度直至TFA蒸馏停止。
回收了45.1g的TFA(收率73.7％)，纯度大于99.8％。
实施例5至14：
根据实施例1所述的操作方式进行相应的试验，将x重量％的全卤代羧酸水溶液215g与z重量％的无机酸y g混合。
所得结果列于表(I)。
表(I)
Figure BPA00001187615100091
*PPA＝多聚磷酸(80％ P2O5)

Claims (19)

1.从水性流体中回收氟代羧酸的方法，其特征在于包括下述步骤：
a)将含有至少一种氟代羧酸的所述水性流体与至少一种强酸接触；
b)蒸馏步骤a)得到的混合物；
c)回收步骤b)的馏出物，其基本上由所述氟代羧酸组成。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述强酸加入到所述水性流体中。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于将所述水性流体加入到所述强酸中。
4.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，相对于所述流体的总重量，水性流体含有5-70wt％、优选10-50wt％的至少一种氟代羧酸。
5.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，相对于氟代羧酸的重量，水性流体含有0-20wt％、优选0-15wt％的杂质。
6.根据任一前述权利要求的方法，其特征在于，所述至少一种氟代羧酸选自与水形成共沸物的脂族氟代羧酸，优选带有脂族链的那些，该脂族链是支链或支链的并且一共包含1-10个碳原子。
7.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，所述至少一种氟代羧酸选自全氟代羧酸以及其中所有氟原子均在相对于羧基为ω位的碳原子上的氟代羧酸。
8.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，所述至少一种氟代羧酸选自二氟乙酸、一氯二氟乙酸、三氟乙酸、3，3，3-三氟丙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、全氟庚酸和全氟辛酸。
9.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，所述至少一种氟代羧酸是三氟乙酸。
10.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，在20℃下，强酸在水中具有小于0.1、优选小于-1的pKa。
11.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，所述强酸选自硫酸、发烟硫酸(具有不同的浓度，20％、30％或40％)、液态或气态的盐酸、磷酸、氯磺酸、氟磺酸、高氯酸、磺酸，优选甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸或苯酚磺酸，负载的酸，其中包括磺酸树脂、苯乙烯-二乙烯基苯磺化共聚物、在芳核上带有亚甲基磺酸基的酚醛共聚物磺酸树脂、具有磺酸基的全氟树脂、四氟乙烯和全氟-[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基]乙烯基醚共聚物，以及它们中两种或多种的任意比例的混合物。
12.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，所述强酸是硫酸，优选98wt％的硫酸。
13.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于酸/流体中所含的水的重量比为1到10之间，优选1.5到3之间。
14.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，蒸馏步骤在大气压力下进行。
15.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，以大于等于95wt％，优选大于或等于99wt％的纯度回收氟代羧酸。
16.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于，回收收率大于50wt％，优选大于75wt％，更优选大于90wt％，更优选大于95wt％。
17.根据前述任一权利要求的方法，其特征在于蒸馏步骤分批进行。
18.根据权利要求1-16任一项的方法，其特征在于蒸馏步骤连续进行。
19.蒸馏设备用于实施权利要求1-18之一所述方法的用途，所述蒸馏设备包括：
-反应器(沸腾器)，其含有包含水性流体和至少一种强酸的反应介质，基于所述水性流体的总重量，所述水性流体含有5-70wt％、优选10-50wt％的至少一种氟代羧酸，酸/流体中所含的水的重量比为1-10；
-加热装置；
-蒸馏装置和对达到回流的反应混合物产生的蒸气进行冷凝的装置，
-测量和/或控制温度的装置，任选的能够搅拌反应混合物的装置。
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