CN116283893B - 硫代羟基乙酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，涉及制药领域。硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括：将包括硫代二乙酸、催化剂和有机溶剂在内的原料混合，加热进行脱水反应；将反应产物进行固液分离，液体进行浓缩后降温析出产物硫代羟基乙酸酐；所述催化剂包括甲磺酸镧、甲磺酸铋、三氟甲烷磺酸镧和三氟甲烷磺酸铋中的一种或多种。本申请提供的硫代羟基乙酸酐的制备方法，催化剂甲磺酸镧、甲磺酸铋、三氟甲烷磺酸镧和三氟甲烷磺酸铋为固体，反应结束后与溶剂非常容易分离，催化剂可以无需处理即返回使用；反应副产物是水，而水与溶剂可以简单的脱水分离；有机溶剂本身不参与化学反应过程，成本更加低廉，整个工艺环保绿色。
Description
技术领域
本申请涉及制药领域，尤其涉及一种硫代羟基乙酸酐的制备方法。
背景技术
硫代羟基乙酸酐，CAS#3261-87-8，是基因递送载体：阳离子脂质体中间体，CN108245683和CN114181200采用硫代二乙酸为原料，在乙酸酐中进行脱水反应，生成产物硫代羟基乙酸酐，所用乙酸酐既是反应溶剂，又是脱水剂，因为反应生成的水与乙酸酐生成副产物醋酸，来达到吸水作用，促使反应正常进行，反应方程式如下：
因反应使用的乙酸酐既是反应溶剂，又是反应脱水剂，用量通常都是超过化学使用当量的，因此在反应结束后，必然存在乙酸酐和乙酸的分离问题，造成了浪费，不符合绿色化学理念。
CN111995614采用硫代二乙酸为原料，在三氟乙酸酐中进行脱水反应，反应原理类似，生成的副产物是三氟乙酸，反应方程式如下：
该路线同样在反应结束后，存在三氟乙酸酐和三氟乙酸的分离问题，造成了浪费，不符合绿色化学理念。
发明内容
本申请的目的在于提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括：
将包括硫代二乙酸、催化剂和有机溶剂在内的原料混合，加热进行脱水反应；
将反应产物进行固液分离，液体进行浓缩后降温析出产物硫代羟基乙酸酐；
所述催化剂包括甲磺酸镧、甲磺酸铋、三氟甲烷磺酸镧和三氟甲烷磺酸铋中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯。
优选地，进行所述脱水反应时，加热至体系回流。
优选地，所述脱水反应的时间为6-24h。
优选地，所述硫代二乙酸和所述有机溶剂的用量比为0.1mol：6L。
优选地，所述催化剂的用量为所述硫代二乙酸的质量的5％-10％。
优选地，所述浓缩的终点为：浓缩至所述液体初始体积的三分之一。
优选地，所述降温的终点为0℃。
优选地，所述析出之后还包括干燥。
优选地，所述催化剂为三氟甲烷磺酸镧或三氟甲烷磺酸铋。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的硫代羟基乙酸酐的制备方法，催化剂甲磺酸镧、甲磺酸铋、三氟甲烷磺酸镧和三氟甲烷磺酸铋为固体，反应结束后与溶剂非常容易分离，催化剂可以无需处理即返回使用；反应副产物是水，而水与溶剂可以简单的脱水分离；有机溶剂本身不参与化学反应过程，成本更加低廉，整个工艺环保绿色。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例所得硫代羟基乙酸酐的氢谱图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括：
将包括硫代二乙酸、催化剂和有机溶剂在内的原料混合，加热进行脱水反应；
将反应产物进行固液分离，液体进行浓缩后降温析出产物硫代羟基乙酸酐；
所述催化剂包括甲磺酸镧、甲磺酸铋、三氟甲烷磺酸镧和三氟甲烷磺酸铋中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯。
在一个可选的实施方式中，进行所述脱水反应时，加热至体系回流。
在一个可选的实施方式中，所述脱水反应的时间为6-24h。
可选的，所述脱水反应的时间可以为或6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h者6-24h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述硫代二乙酸和所述有机溶剂的用量比为0.1mol：6L。
在一个可选的实施方式中，所述催化剂的用量为所述硫代二乙酸的质量的5％-10％。
可选的，所述催化剂的用量可以为所述硫代二乙酸的质量的5％、6％、7％、8％、9％、10％或者5％-10％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述浓缩的终点为：浓缩至所述液体初始体积的三分之一。
在一个可选的实施方式中，所述降温的终点为0℃。
在一个可选的实施方式中，所述析出之后还包括干燥。
在一个可选的实施方式中，所述催化剂为三氟甲烷磺酸镧或三氟甲烷磺酸铋。
四种催化剂中，三氟甲烷磺酸镧或三氟甲烷磺酸铋的效果更好。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1至实施例4提供的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其反应方程式如下：
实施例1
本实施例提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括如下步骤：
在10L反应容器中加入150g(0.1mol)硫代二乙酸，6L溶剂甲苯，15g甲磺酸镧，将反应混合物加热回流脱水反应24小时，降温，过滤回收催化剂。将反应液减压浓缩至大约剩余三分之一体积，降温至0℃析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到121.4g，收率92％，将催化剂套用一次，按同样反应操作，析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到120.1g，收率91％。
如图1所示，产物结构鉴定如下：
1H-NMR,300MHz,DMSO-d6,δ4.12(4H,s)。
IR(KBr)cm-1:1752,602。
EI-MS m/z:131.9889。
从收率数据可以看出，催化剂套用一次，对反应产率几乎无影响。
实施例2
本实施例提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括如下步骤：
在10L反应容器中加入150g(0.1mol)硫代二乙酸，6L溶剂二甲苯，15g甲磺酸镧，将反应混合物加热回流脱水反应8小时，降温，过滤回收催化剂。将反应液减压浓缩至大约剩余三分之一体积，降温至0℃析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到122.7g，收率93％，将催化剂套用一次，按同样反应操作，析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到120.1g，收率91％。
从收率数据可以看出，催化剂套用一次，对反应产率几乎无影响。
另外，通过实施例1和实施例2的对比可知，因二甲苯沸点比甲苯高，导致反应时间缩短。
实施例3
本实施例提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括如下步骤：
在10L反应容器中加入150g(0.1mol)硫代二乙酸，6L溶剂甲苯，10g三氟甲烷磺酸镧，将反应混合物加热回流脱水反应16小时，降温，过滤回收催化剂。将反应液减压浓缩至大约剩余三分之一体积，降温至0℃析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到125.4g，收率95％，将催化剂套用一次，按同样反应操作，析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到122.7g，收率93％。
从收率数据可以看出，催化剂套用一次，对反应产率几乎无影响。
另外，通过实施例1和实施例3对比可知，因三氟甲烷磺酸镧效果比甲磺酸镧更好，导致使用量降低，并且反应时间略减少。
实施例4
本实施例提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括如下步骤：
在10L反应容器中加入150g(0.1mol)硫代二乙酸，6L溶剂二甲苯，10g三氟甲烷磺酸镧，将反应混合物加热回流脱水反应6小时，降温，过滤回收催化剂。将反应液减压浓缩至大约剩余三分之一体积，降温至0℃析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到125.4g，收率95％，将催化剂套用一次，按同样反应操作，析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到124.1g，收率94％。
从收率数据可以看出，催化剂套用一次，对反应产率几乎无影响。
另外，因三氟甲烷磺酸镧效果比甲磺酸镧更好，导致使用量降低，并且反应时间略减少。另外因二甲苯沸点比甲苯高，导致反应时间缩短。
实施例5至实施例8提供的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其反应方程式如下：
实施例5
本实施例提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括如下步骤：
在10L反应容器中加入150g(0.1mol)硫代二乙酸，6L溶剂甲苯，15g甲磺酸铋，将反应混合物加热回流脱水反应24小时，降温，过滤回收催化剂。将反应液减压浓缩至大约剩余三分之一体积，降温至0℃析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到121.4g，收率92％，将催化剂套用一次，按同样反应操作，析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到120.1g，收率91％。
从收率数据可以看出，催化剂套用一次，对反应产率几乎无影响。
实施例6
本实施例提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括如下步骤：
在10L反应容器中加入150g(0.1mol)硫代二乙酸，6L溶剂二甲苯，15g甲磺酸铋，将反应混合物加热回流脱水反应8小时，降温，过滤回收催化剂。将反应液减压浓缩至大约剩余三分之一体积，降温至0℃析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到122.7g，收率93％，将催化剂套用一次，按同样反应操作，析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到120.1g，收率91％。
从收率数据可以看出，催化剂套用一次，对反应产率几乎无影响。
另外因二甲苯沸点比甲苯高，导致反应时间缩短。
实施例7
本实施例提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括如下步骤：
在10L反应容器中加入150g(0.1mol)硫代二乙酸，6L溶剂甲苯，10g三氟甲烷磺酸铋，将反应混合物加热回流脱水反应16小时，降温，过滤回收催化剂。将反应液减压浓缩至大约剩余三分之一体积，降温至0℃析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到125.4g，收率95％，将催化剂套用一次，按同样反应操作，析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到122.7g，收率93％。
从收率数据可以看出，催化剂套用一次，对反应产率几乎无影响。
另外，因三氟甲烷磺酸铋效果比甲磺酸铋更好，导致使用量降低，并且反应时间略减少。
实施例8
本实施例提供一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，包括如下步骤：
在10L反应容器中加入150g(0.1mol)硫代二乙酸，6L溶剂二甲苯，10g三氟甲烷磺酸铋，将反应混合物加热回流脱水反应6小时，降温，过滤回收催化剂。将反应液减压浓缩至大约剩余三分之一体积，降温至0℃析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到125.4g，收率95％，将催化剂套用一次，按同样反应操作，析出产物硫代羟基乙酸酐，烘干，得到124.1g，收率94％。
从收率数据可以看出，催化剂套用一次，对反应产率几乎无影响。
因三氟甲烷磺酸铋效果比甲磺酸铋更好，导致使用量降低，并且反应时间略减少。
另外，因二甲苯沸点比甲苯高，导致反应时间缩短。
对比例1
以CN108245683作为对照。
该反应结束后，存在乙酸酐和乙酸的分离问题，造成了浪费，同时提高了生产成本。
对比例2
以CN111995614作为对照。
该反应结束后，存在三氟乙酸酐和三氟乙酸的分离问题，造成了浪费，同时提高了生产成本。
乙酸沸点117-118℃，乙酸酐140℃，这两者的沸点相近，常规的蒸馏无法分离，需要精馏分离。三氟乙酸72.4，三氟乙酸酐39.5-40，也是同样的问题。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，包括：
将包括硫代二乙酸、催化剂和有机溶剂在内的原料混合，加热进行脱水反应；
将反应产物进行固液分离，液体进行浓缩后降温析出产物硫代羟基乙酸酐；
所述催化剂包括甲磺酸镧、甲磺酸铋、三氟甲烷磺酸镧和三氟甲烷磺酸铋中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，进行所述脱水反应时，加热至体系回流。
4.根据权利要求1所述的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的时间为6-24h。
5.根据权利要求1所述的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，所述硫代二乙酸和所述有机溶剂的用量比为0.1mol：6L。
6.根据权利要求1所述的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述硫代二乙酸的质量的5％-10％。
7.根据权利要求1所述的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，所述浓缩的终点为：浓缩至所述液体初始体积的三分之一。
8.根据权利要求1所述的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，所述降温的终点为0℃。
9.根据权利要求1所述的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，所述析出之后还包括干燥。
10.根据权利要求1-9任一项所述的硫代羟基乙酸酐的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氟甲烷磺酸镧或三氟甲烷磺酸铋。
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- 2023-03-22 CN CN202310295019.2A patent/CN116283893B/zh active Active
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