JPS62273933A - α，β−不飽和ケトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機合成原料、溶剤等として有用なα、β−不
飽和ケトンの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

α、β−不飽和ケトンの製造法として従来、稲々の方法
が提案されている。例えば代表的なα、β−不飽和ケト
ンであるメシチルオキシド（ｐ−メチル−３−ペンテン
−一一オン）の製造法について述べると、アセトンを触
媒の存在下に縮合させてメシチルオキシドラ農造する方
法が良く知られておシ、代表的なものは次の通シである
。

■　アセトンを塩基性触媒の存在下にアルドール付加（
いわゆるアルドール縮合）させてジアセトンアルコール
を得、次いでこれを酸触媒の存在下に脱水反応させてメ
シチルオキシドを得る方法。

■　アセトンをリン酸ジルコニウム、アルミナ等の触媒
の存在下に脱水縮合させてメシチルオキシドを得る方法
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記■の方法は、反応が一段階でアシ、
かつアセトンのフルドール付加反応を高転化車で進行さ
せることが困難であるので、効率的に十分であるとは言
えない。また、上記■の方法は、／段階反応であるが、
触媒活性が比較的低いので、大量の触媒を用いる必要が
あ）、実用上問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは従来技術のかかる問題点を解決すべく、高
活性のケトン縮合触媒の探索に鋭意努めた結果、特定の
酸化ニオブが、この目的に適うことを見出して本発明に
到達した。

即ち、本発明の要旨は、 一般式（１）： ％式％ （式中　Ｒ１は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ２はア
ルキル基を表わす。）で表わされるケトンを、 一般式（Ｉ）： Ｒ”ＱＢ、ＣＪＯＲ’ （式中　ＲＡは水素又はアルキル基を表わし、Ｒ′はア
ルキル基を表わす。）で表わされるケトンと脱水縮合さ
せて、 一般式（■）： （式中、Ｒ１、Ｈ２Ｂ、ａ及びＲ４は前記に同じ）で表
わされるα、β−不飽和ケトンを製造するに当）、触媒
として、５３０℃よシも高い温度での熱処理を受けてい
ない酸化ニオブを用いることを特徴とするα、β−不飽
和ケトンの調造方法に存する。

以下、本発明方法につき詳細に説明する。

本発明方法で原料として用いられる上記一般式（１）及
び一般式（１）で示されるケトンは相互に同一であって
も異なっていてもよい。このようなケトンとして、好ま
しくはアルキル基の炭、１１５／〜１０のジアルキルケ
トンが使用され。

具体的にはアセトン、メチルエチルケトン（コーブタノ
ン）、コーペンタノン、Ｊ−ペンタノオクタノン、ダー
オクタノン、コーノナノン、３−ノナノン、ダーノナノ
ン％　Ｓ−ノナノン、ジ〆ニルケトン等が挙げられる。

本発明方法においては触媒として特定の酸化ニオブを用
いる。該酸化ニオブは水を含んでいてもよい。酸化ニオ
ブ及びその含水物（いわゆるニオブ酸）のキ１Ｍ製法と
しては、通常、塩化物、シュウ酸塩等のニオブ化合物の
溶液から、アルカリの作用によ）沈殿させる方法を一般
的に用いることができる。得られる沈殿は通常、かなシ
水を含んでいるが、コＳＯ℃以上に加熱すると殆んど脱
水することができる。さらに昇温加熱すると、約ｊｔＡ
！”Ｃで相転移を起こして結晶化することが知られてい
る。本発明者らの検討によれば、アセトンのね金触媒と
して活性のある酸化ニオブとしては、上記の相転移＠度
板上での熱処理を受けたものが不適当であること、他方
、含有水の有無は決定的な要因にはならないことが判明
した。従って本発明方法の触媒としては上記相転移温度
に近いＺＳＯ℃よシも高い温度での熱処理履歴を有しな
い酸化ニオブを使用する。具体的には例えば、溶液から
沈殿して樽られたいわゆるニオブ酸をそのまま、或いは
それを３５０℃以下で焼成した酸化ニオブを用いること
ができる。

縮合反応は気相でも液相でも行なうことが出来る。通常
、液相においてより高収率の結果が得られる。液相の場
合、反応温度はケトンの臨界温度（アセトンの場合はコ
Ｊよ℃）以下とするのが良い。あま）に低温では反応速
度が小さくなるので反応温度は好ましくは１００ないし
２００℃の範囲で選ばれる。触媒は固定床で用いても懸
濁床で用いても良い。懸濁床の場合、触媒の使用量はケ
トンに対し／ないしＪＯＸ程度で良い。目的物の選択性
からみてケトンの転化率を１０％以下に止めるのが好ま
しい。反応圧力にはケトン自身の生ずる圧力があるが、
これは決定的な要因とはならない。雰囲気には空気の混
入しないことが望ましい。反応生成物からの目的化合物
の分離は常法により行なうことができる。

本発明方法によジケトンを脱水縮合させて対応する前記
一般式（１）のα、β−不飽和ケトンを得ることができ
る。例えばアセトンからメシチルオキシドを、メチルエ
チルケトンから３．タージメチル−３−ヘキセンーコー
オンヲ、アセトンとメチルエチルケトンとから３．亭−
ジメチル−Ｊ−ペンテンーコーオンヲ、ジノニルケトン
から／ｌ−オクチル−７２−ノニル−／／−ヘンエイコ
セン−ＩＯ−オンを、それぞれ得ることができる。

〔実施例〕

次に実施例によシ本発明の態８Ｊ２をさらに具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限シ、これら
の実施例によって限定されるものではない。

調製例Ａ 含水酸化ニオブＮｂ、Ｏ竺・ｎＨ，Ｏ（ｎ　＝　２．１
１　ＩＩ　）（ＯＢＭＭ＊社製〕を粉砕し篩分して１０
０メツシユ以下又はコ参〜ダＯメツシュとし゛た。

＊）　ＯＢＭＭ：　ａｏｍｐａｎｈｉａ　Ｂｒａｓｉｌ
ａｉｒａ　ｄｏ　Ｍｅｔａｌｕｒｇｉａｅ　Ｍｉｎｅｒ
ａ９ａｏの略 調製例Ｂ 含水酸化ニオブ（ＯＢＭＭ　社製）コｏｐをへ〇Ｎシュ
ウ酸水溶液／ｌにり０℃で溶解させ、室温攪拌下、ｐＨ
７，４〜り、ＯとなるまでａＮ−ＫＯＨ水溶液を滴下し
た。７夜放置した後、濾過し、塩を除去した。沈殿を濾
過し、７１０℃で乾燥した。得られた触媒を１００メツ
シユ以下に微粉化した。

調製例Ｃ 五塩化ニオブＮｂ０ｔ舊１０１ｉｔ−氷冷下、１０ｔの
濃塩酸に溶解した。これに２００−の脱イオン水を攪拌
下、徐々に滴下した。窒素雰囲気下。

／夜装置し％１時間還流して加水分薄し念。／夜装置し
た後、塩素イオンが検出されなくなるまで脱イオン水で
洗浄し、７１０℃で乾燥した。

実施例／ 調製例Ａで得られた含水酸化ニオブ（１００メツシユ以
下）をそのまま、或いは３００℃、５００℃、ｒｔｏ℃
で加熱処理したものを触媒とじ九。

内容撰約１００−の外熱式ミクロポンベニ触媒へｏｇ及
びアセトン−０ａｔを仕込み、磁気回転子で攪拌しなか
ら７３０℃で１時間反応させた。結果を表−／に示す。

なお、反応で得られるメシチルオキシド（ｌＩ−メチル
−３−ペンテン−λ−オン）Ｋｄ異性体のダーメチルー
ｑ−ペンテンーコーオンカ若干混入して匹るが、例えば
メチルイソブチルケトンの原料として用いる際には実用
上区別する必要が少ないので、メシチルオキシドの生成
量は両者の合計で示しである（以下の実施例において同
様）。

表　　−／ 本１）Ｍ２Ｏ：メシチルオキシト′ ＄２）ＤＡＡ：ジアセトンアルコール 実施例コ 調製例Ｂで得られた触媒を用い、反応温度１００℃、１
３０℃及び／よ０℃で７時間反応させた。他の条件は全
て実施例／と同じである。

結果を表−２に示す。

表　　−一 実施例３ 調製例Ａで得られた触媒（コダ〜ｔｉｏメツシュ）をパ
イレックス裂反応管（長さλり１、内径ｉｔｙｘｍ）に
１ｈＷｔ充填し次。反応はアセトン１０ｍ／ｈｒｓ窒素
ｊ　ｌ／ｈｒ　１反応源度１００℃、常圧で行なった。

結果はアセトン転化率６．−％、ＭＳＯ選択率ｊ３．２
％であつ九。

〔発明の効果〕

本発明方法によ）有機合成原料、溶剤等として有用なα
、β−不飽和ケトンを経済的に製造することができる。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： Ｒ＾１ＣＨ＿２ＣＯＲ＾２ （式中、Ｒ＾１は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ＾２
   はアルキル基を表わす。）で表わされるケトンを、 一般式（II）： Ｒ＾３ＣＨ＿２ＣＯＲ＾４ （式中、Ｒ＾３は水素又はアルキル基を表わし、Ｒ＾４
   はアルキル基を表わす。）で表わされるケトンと脱水縮
   合させて、 一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は前記に同
   じ）で表わされるα，β−不飽和ケトンを製造するに当
   り、触媒として、５５０℃よりも高い温度での熱処理を
   受けていない酸化ニオブを用いることを特徴とするα，
   β−不飽和ケトンの製造方法。