JPH04159381A - ロジンエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はロジンエステルの製造方法に関する。

詳しくは、特定の高活性エステル化触媒を用いてロジン
エステルを製造する方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、ロジンとアルコールとのエステルを製造するに
は、長時間を費やしている。特に、３価や４価のアルコ
ールとの反応速度は著しく遅く、反応率も充分ではない
。

そのため、ロジンエステルの製造においては、反応効率
を向上させんとして各種エステル化触媒が使用される。

かかる触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン
酸系、塩化アルミニウムなどのルイス酸のごとき酸性触
媒；　Ｃａ、　ＭｇおよびＺｎの各金属酸化物、該金属
の水酸化物、該金属の塩類などの塩基性触媒−更には有
機錫化合物、有機チタン化合物などが一般に知られてい
る。

これら従来の触媒は、液相での均一の触媒反応に適用さ
れるため、反応終了後に触媒と生成物との分離操作が必
須となる。しかるに分離操作が難しいため、ロジンエス
テル製品中に触媒が残存し、製品の性能や商品価値の低
下を来たすことがあった。また反応装置の腐食や、廃液
の処理などの課題もあった。更には、触媒活性が低いた
め生産効率が充分には向上せず、触媒使用量が比較的多
（なると前記分離操作上の不利に加えて製品コストが上
昇するという不利もあった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来触媒を使用するロジンエステルの製造方
法におＧづる前記課題を解決すること、すなわち反応時
間の短縮ができ且つ触媒の分離が容易な、ロジンエステ
ルの新規製造方法を提供することを目的とする。

１課題を解決するだめの手段〕 本発明者らは上述の解決課題に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、特定の固体酸触媒を使用することにより、前記課
題を悉く解消しうることを見出した。本発明はかかる知
見に基づき完成されたものである。

すなわち本発明は、ロジン類とアルコール類とを反応さ
せてロジンのエステルを製造するに際し、タングステン
酸、ニオブ酸、タンタル酸およびこれらの酸化物からな
る群より選ばれる少なくとも１種を触媒として使用する
ことを特徴とするロジンエステルの製造方法に関する。

本発明に用いるタングステン酸、ニオブ酸、タンタル酸
およびそれらの酸化物は、例えば［新実験化学講座８無
機化合物の合成ＩＩ］　Ｊ　、丸善発行や「新版無機化
学（全）」、千谷＋り三、産業図書発行、１９６４、な
どに記載されている公知の方法で得ることができる。

例えば、タングステン酸触媒を得る方法としては、（１
）　パラタングステン酸アンモニウム水濡液に濃硝酸を
加えたり、（２）タングステン酸ナトリウム水溶液を加
熱し加熱濃塩酸中に徐々に滴下することにより、沈殿を
得る。これを洗浄濾過した後、乾燥して水酸イと物とし
てのタングステン酸を得る方法が挙げられる。

また、酸化タングステン触媒を得る方法としでは、（３
）前記ｆｉｌ　、　　＋２）　テ得た水酸化物を３ｏｏ
〜６００℃程度で焼成する方法、（４）パラタングステ
ン酸アンモニウムを５００〜７００　℃程度で加独分解
する方法、＋５＋　１２タングストケイ酸などのタング
ステンを含むヘテロポリ酸を４００−６（１０℃程度で
加熱し、シリカと酸化タングステンに分解する方法など
を例示できる。

なお、上記の他に本発明では布板のタングステン酸をそ
のまま加熱処理して得た酸化物を用いても良い。

ニオブ酸とタンタル酸の触媒は、水和水を含み化学式は
各々Ｎｂ２Ｏ５・ｎ　Ｈ２Ｏ、Ｔａ２０５０）Ｉ２ｏで
表される。該酸化物はいずれも公知の方法に従い、これ
ら水和物を加熱脱水することにより調製できる。

ニオブの触媒の調製は、例えばニオブ酸塩をアルカリ渚
融し、温水で抽出後、硫酸を加えて沈澱を作り、水洗乾
燥して得られる。このニオブ酸を８０〜６００℃程度で
加熱処理したものは特に活性が高い。

タンタル触媒の調製は、例えば塩化タンタルｆＶ）を蒸
留水に少量加えながら加水分解させる。

デカンテーションしながらＣ１−が検出されな（まで水
洗する。更に約１０分煮沸し、このときＣ１−が検出さ
れると再度水洗する。煮沸と水洗を繰り近し、加水分解
を完全に行うことによりタンタル酸が得られる。このタ
ンタル酸の加熱温度はえられるタンタル触媒の活性の点
を考慮すれば８０〜６００℃程度が望ましい。

更に本発明における触媒としては、前記各種触媒をアル
ミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、活性炭、
ケイソウ土などの公知の担体に担持しなるものも何ら差
し支えな（使用できる。

エステル化反応条件は通常のロジンエステルの製造条件
をそのまま採用できるが、望ましくは不活性ガス気流下
、２００〜２９０℃程度の反応１度条件を採用するのが
よい。また、減圧下に反応してもよい。

本発明においでは、触媒使用量は触媒のｆｉ類や反応条
件により異なるが、ロジンに対して通常は０．００５〜
５重量％程度が望ましい。また、添加時期は反応前でも
反応中でもよく、また分割添加しても良い６２種類以上
の触媒を混合添加してもなんら差し支えない。なお、本
発明の目的を逸脱しない範囲内で前記公知のエステル化
触媒を共存させてもよい。

本発明において、ロジン類としては特に制限はされず、
例えばガムロジン、ウッドロジン、ト−ル油ロジンなど
の天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、重合ロジ
ン、マレイン化ロジン、フマル化ロジンなどのロジン誘
導体などを好適に使用できる。

また、アルコール類としても特に制限はされず、各種公
知のアルコールを使用できる。代表的なものとしては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジグリセロ〜ル、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ールなどがあげられる。

更に本発明では、通常のエステル化反応のごとく、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を適宜加え
てもよい。

Ｅ実施例Ｊ 次に本発明の実施例を挙げてより具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない
。

実施例１ タングステン酸ナトリウムの水溶液を加熱し、モル比で
約３倍の加熱濃塩酸中に徐々に滴下して沈澱を得た。こ
の沈澱を硝酸アンモニウム水溶液で０１−がなくなるま
で洗浄し、濾過した後、１１０℃で１５時間乾燥した。

更に、空気中、５００℃で３時間焼成処理し、これを触
媒として用いた。

ついで、セパラブルフラスコにロジン８８部とグリセリ
ン１２部を入れ、窒素を微量流しながら、約１５０℃ま
で加熱し、撹拌を開始した。上記の触媒０．５部を投入
し、約１時間かけて２５０℃まで昇温し、生成水を留去
しながら２５０℃で４時間エステル化反応させた。つい
で２００〜２３０℃まで冷却し、触媒を濾過することに
よリーロジングリセリンエステルを得た。反応時間が２
時間と　４時間の時点でサンプリングし、酸価測定を行
い、反応率を求めた。

実施例２ ヘテロポリ酸である１２タングストケイ酸（）（４Ｓｉ
ｌｌ’＋　ｘＯａ。、日本新金属■製）の水溶液にシリ
カ（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０．１Ｊｅｒｃｋ社製）を
加え、−昼夜含浸させた。ついでこれを蒸発乾固したの
ち、空気中、６００℃で３時間焼成した。こうして３３
％ＭＬ担持シリカ触媒を調製した。これを触媒として用
いる他は、実施例１と同様にしてエステル化を行い、ロ
ジングリセリンエステルをえた。

実施例３ アンモニア水でｐＨ９に調節した１、５％パラタングス
テン酸アンモニウム水溶液にシリカ・アルミナ水和物（
キョワード７００．協和化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ５
／ＳｉＯ□ｌ／６ｗｔ比）を加え、８０℃に保温し、撹
拌しながらｐＨ２となるまで濃硝酸を滴下した。更に　
１時間５０℃で撹拌を続け、室温で一昼夜放置した。濾
過し、１１０℃で１８時間乾燥させたのち、空気中、５
００℃で３時間焼成した。こうして５０％ｗＯ□担持シ
リカ・アルミナ触媒を調製した。

これを触媒として用いる他は、実施例１と同様にしてエ
ステル化を行い、ロジングリセリンエステルをえた。

実施例４ 水和水を含むニオブＭ（ブラジルのＣＢＭＭ社製）を純
水で５回洗浄し濾過後、１（１０℃で１８時間乾燥した
。ついで窒素気流下、４００℃で２時間焼成した。これ
を触媒として用いる他は、実施例１と同様にしてエステ
ル化を行い、ロジングリセリンエステルをえた。

実施例５ 水和水を含むタンタル酸（ドイツのＨＣ３Ｔ社製）を純
水で５回洗浄し濾過後、１［１［１’Ｃで１８時間乾燥
した。窒素気流下、４００℃で３時間焼成した。これを
触媒として用いる他は、実施例１と同様にしてエステル
化を行い、ロジングリセリンエステルをえた。

実施例６ バラタングステン酸アンモニウムに過酸化水素水を加え
、溶解させ、ＨｚＷＤｓを得た。これに酸化タングステ
ンとニオブ酸の比率が１＝９になるようニオブ酸を加え
、−昼夜含浸後、蒸発乾固した。ついで、空気中、５０
０℃で３時間焼成し調製した。これを触媒として用いる
他は、実施例１と同様にしてエステル化を行い、ロジン
グリセリンエステルをえた。

比較例１ 無触媒下で、実施例１と同様にエステル化を行い、ロジ
ングリセリンエステルをえた。

比較例２ Ｘ型ゼオライト（水溜化学（株〕製、ミズ力シーブス１
３ｘ）を、該ゼオライト中のＮａ”に対して２倍モル量
のＮＨ，”となるよう　０．６Ｎ−ＮＨ４Ｃ１渚液を所
定量添加し、−昼夜浸漬した。次に、デカンテーション
しながらＣ１−が検出されなくまで水洗・濾過した後、
１００℃で１８時間乾燥した。更に、これを窒素気流下
、５００℃で２時間焼成し、Ｈ型ゼオライトを調製した
。これを触媒として用いる他は、実施例１と同様にして
エステル化を行い、ロジングリセリンエステルをえた。

比較例３ シリカ−アルミナ触媒（触媒学会の堅照触媒、ＪＲＣ−
３ＡＬ−２）を空気中、５００℃で４時間焼成した。こ
れを触媒として用い、触媒添加量を１部に変えた他は実
施例】と同様にしてエステル化を行い、ロジングリセリ
ンエステルをえた。

前記各個で得られたロジンエステルの反応率についての
結果は第１表に示す。

第１表 第１表より、本発明のロジンエステル製造法によればエ
ステル化時間の大幅な短縮が計られることが明らかであ
る。

［発明の効果］ 本発明によれば、高活性の固体酸触媒を使用するため、
ロジンエステルの製造時間を著しく短縮することができ
、しかも反応装置の腐食がなく、生成物と触媒との分離
が容易であり、廃液の処理等の問題も解消できるという
多大の効果が奏せられる。

特許出願人　　荒川化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ロジン類とアルコール類とを反応させてロジンのエ
   ステルを製造するに際し、タングステン酸、ニオブ酸、
   タンタル酸およびこれらの酸化物からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種を触媒として使用することを特徴とす
   るロジンエステルの製造方法。