JP2728553B2 - アルデヒドの製法 - Google Patents
アルデヒドの製法Info
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- JP2728553B2 JP2728553B2 JP2215110A JP21511090A JP2728553B2 JP 2728553 B2 JP2728553 B2 JP 2728553B2 JP 2215110 A JP2215110 A JP 2215110A JP 21511090 A JP21511090 A JP 21511090A JP 2728553 B2 JP2728553 B2 JP 2728553B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族もしくは脂肪族カルボン酸類または
ある種のそれらの誘導体類を二酸化チタンおよび／また
は酸化バナジウムを基にした触媒系を用いて接触気相水
素化することによる芳香族および脂肪族アルデヒド類の
製造方法に関するものである。
ある種のそれらの誘導体類を二酸化チタンおよび／また
は酸化バナジウムを基にした触媒系を用いて接触気相水
素化することによる芳香族および脂肪族アルデヒド類の
製造方法に関するものである。
芳香族および脂肪族カルボン酸類またはカルボン酸エ
ステル類を種々の触媒を用いて分子状酸素により還元し
て対応するアルデヒド類を与えられることは公知であ
る。例えば、米国特許出願3,935,265は芳香族カルボン
酸のアルキルエステル類を水素により400−600℃におい
てAl2O3上で還元することができ、例えば安息香酸メチ
ルが37％の選択率でベンズアルデヒドに転化され、エス
テルの転化率は39％であることを開示している。さら
に、二酸化ジルコニウムだけ（米国特許出願4,328,37
3）または例えばクロム、マンガン、鉄、亜鉛、コバル
ト、ビスマス、鉛、レニウムまたはIII主族元素類、例
えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもし
くはタリウム、の如き他金属類の酸化物類と組み合わさ
れたもの（ヨーロッパ特許150,961）またはランタニド
族元素類の酸化物類と一緒になったもの（米国特許出願
4,328,373）により、カルボン酸類またはそれらのエス
テル類が水素を用いて対応するアルデヒド類に還元され
ることは公知である。上記の米国特許出願4,328,373は
さらに、二酸化ジルコニウムと同様に、イットリウム、
セリウム、プラセオジミウム、トリウムおよびウランの
酸化物類も有効であり、これらも二酸化ジルコニウムと
同様に酸化アルミニウムと組み合わせて使用できること
も開示している。
ステル類を種々の触媒を用いて分子状酸素により還元し
て対応するアルデヒド類を与えられることは公知であ
る。例えば、米国特許出願3,935,265は芳香族カルボン
酸のアルキルエステル類を水素により400−600℃におい
てAl2O3上で還元することができ、例えば安息香酸メチ
ルが37％の選択率でベンズアルデヒドに転化され、エス
テルの転化率は39％であることを開示している。さら
に、二酸化ジルコニウムだけ（米国特許出願4,328,37
3）または例えばクロム、マンガン、鉄、亜鉛、コバル
ト、ビスマス、鉛、レニウムまたはIII主族元素類、例
えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムもし
くはタリウム、の如き他金属類の酸化物類と組み合わさ
れたもの（ヨーロッパ特許150,961）またはランタニド
族元素類の酸化物類と一緒になったもの（米国特許出願
4,328,373）により、カルボン酸類またはそれらのエス
テル類が水素を用いて対応するアルデヒド類に還元され
ることは公知である。上記の米国特許出願4,328,373は
さらに、二酸化ジルコニウムと同様に、イットリウム、
セリウム、プラセオジミウム、トリウムおよびウランの
酸化物類も有効であり、これらも二酸化ジルコニウムと
同様に酸化アルミニウムと組み合わせて使用できること
も開示している。
米国特許出願4,585,899は、酸化アルミニウムおよび
二酸化ケイ素と組み合わされた二酸化マンガンも有効で
あると開示している。ヨーロッパ特許290,096は、二酸
化マンガンを例えば酸化アルミニウム、二酸化ジルコニ
ウム、二酸化チタン、酸化セリウム（III）、二酸化ハ
フニウムまたは酸化ニオブ（Ｖ）の如き種々の担体上に
沈着できることを開示している。二酸化マンガンと組み
合わされた担体の特別な作用は上記公報に記載されてい
ない。ヨーロッパ特許290,096に従うと、二酸化マンガ
ンの製造型が触媒の活性に関して重要である。
二酸化ケイ素と組み合わされた二酸化マンガンも有効で
あると開示している。ヨーロッパ特許290,096は、二酸
化マンガンを例えば酸化アルミニウム、二酸化ジルコニ
ウム、二酸化チタン、酸化セリウム（III）、二酸化ハ
フニウムまたは酸化ニオブ（Ｖ）の如き種々の担体上に
沈着できることを開示している。二酸化マンガンと組み
合わされた担体の特別な作用は上記公報に記載されてい
ない。ヨーロッパ特許290,096に従うと、二酸化マンガ
ンの製造型が触媒の活性に関して重要である。
二酸化マンガン／二酸化チタンの有効性はヨーロッパ
特許290,096には記載されていない。本出願人自身の実
験では、例えば二酸化チタン上の23重量％の二酸化マン
ガンからなっておりそして成分類を共沈澱させることに
より製造された触媒は上記の目的用には370℃では特に
有効ではないことが示された。それより高い温度、特に
400℃以上、ではカルボン酸類またはそれらの誘導体類
の転化活性は増加するが、希望するアルデヒド類への転
化選択率は工業的に許容できない程度の水準に減少す
る。
特許290,096には記載されていない。本出願人自身の実
験では、例えば二酸化チタン上の23重量％の二酸化マン
ガンからなっておりそして成分類を共沈澱させることに
より製造された触媒は上記の目的用には370℃では特に
有効ではないことが示された。それより高い温度、特に
400℃以上、ではカルボン酸類またはそれらの誘導体類
の転化活性は増加するが、希望するアルデヒド類への転
化選択率は工業的に許容できない程度の水準に減少す
る。
驚くべきことに、二酸化チタンおよび／または酸化バ
ナジウム並びに１種以上の特別な共存金属類の酸化物類
からなる触媒系が希望するアルデヒド類を高い転化率お
よび高い選択率で与えることを今見いだした。
ナジウム並びに１種以上の特別な共存金属類の酸化物類
からなる触媒系が希望するアルデヒド類を高い転化率お
よび高い選択率で与えることを今見いだした。
本発明は従って、対応する芳香族もしくは脂肪族カル
ボン酸類またはそれらのエステル類、無水物類もしくは
ハライド類を高温において水素を用いて接触気相水素化
することによる芳香族および脂肪族アルデヒド類の製造
方法において、触媒系がチタンおよび／またはバナジウ
ムの酸化物類からなっておりそれによりバナジウムの少
なくとも一部が酸化状態IVで存在しており、且つ１種以
上の共存金属が使用されており、ここで該共存金属がク
ロム、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミ
ウムおよび銅からなる群から選択されることを特徴とす
る方法を提供するものである。
ボン酸類またはそれらのエステル類、無水物類もしくは
ハライド類を高温において水素を用いて接触気相水素化
することによる芳香族および脂肪族アルデヒド類の製造
方法において、触媒系がチタンおよび／またはバナジウ
ムの酸化物類からなっておりそれによりバナジウムの少
なくとも一部が酸化状態IVで存在しており、且つ１種以
上の共存金属が使用されており、ここで該共存金属がク
ロム、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミ
ウムおよび銅からなる群から選択されることを特徴とす
る方法を提供するものである。
好適にはクロム、モリブデン、ニッケル、亜鉛、カド
ミウムおよび銅からなる群からの共存金属（類）が選択
され、そしてクロム、モリブデン、亜鉛、カドミウムお
よび銅からなる群からの共存金属（類）の選択が特に好
ましい。多くの場合には、二酸化チタン／酸化クロム
（III）または酸化バナジウム（IV）／酸化クロム（II
I）の組み合わせを使用すると特に好ましい結果が得ら
れる。
ミウムおよび銅からなる群からの共存金属（類）が選択
され、そしてクロム、モリブデン、亜鉛、カドミウムお
よび銅からなる群からの共存金属（類）の選択が特に好
ましい。多くの場合には、二酸化チタン／酸化クロム
（III）または酸化バナジウム（IV）／酸化クロム（II
I）の組み合わせを使用すると特に好ましい結果が得ら
れる。
本発明に従い使用される触媒系は、100g当量の全金属
類の合計当たり１−25g当量の、好適には３−12g当量
の、希望する共存金属（類）を含有している。
類の合計当たり１−25g当量の、好適には３−12g当量
の、希望する共存金属（類）を含有している。
二酸化チタン／酸化バナジウムの他に、２種以上の共
存金属類が本発明に従い使用される触媒系中に存在する
こともできるが、１種の共存金属の１種の酸化物を使用
することが好ましい。
存金属類が本発明に従い使用される触媒系中に存在する
こともできるが、１種の共存金属の１種の酸化物を使用
することが好ましい。
本発明に従い使用される触媒系は容易に入手できる原
料から簡単な方法により製造することができる。例えば
二酸化ジルコニウムまたは希土類酸化物の如き高価な出
発物質の使用が避けられる。しかしながら、本発明に従
い使用されるこれらの触媒系はある場合には転化率に関
しては文献から公知の触媒系より高い活性で希望するア
ルデヒド類を与えながら、選択率は同様である。
料から簡単な方法により製造することができる。例えば
二酸化ジルコニウムまたは希土類酸化物の如き高価な出
発物質の使用が避けられる。しかしながら、本発明に従
い使用されるこれらの触媒系はある場合には転化率に関
しては文献から公知の触媒系より高い活性で希望するア
ルデヒド類を与えながら、選択率は同様である。
本発明に従い使用される触媒系の製造は、例えば、二
酸化チタンに１種以上の共存金属類の適当な金属塩溶液
を含浸させるかまたは金属成分類を共沈澱させその後各
場合とも乾燥および焼することにより、実施できる。
酸化チタンに１種以上の共存金属類の適当な金属塩溶液
を含浸させるかまたは金属成分類を共沈澱させその後各
場合とも乾燥および焼することにより、実施できる。
前者の場合には、二酸化チタンのあらかじめ製造され
たペレットに１種以上の共存金属量の塩類の溶液を繰り
返しの噴霧またはソーキングにより含浸させることがで
き、これらの塩類は高温において分解可能である。含浸
させたペレットを乾燥しそして400−800℃において、好
適には500−750℃において、焼する。
たペレットに１種以上の共存金属量の塩類の溶液を繰り
返しの噴霧またはソーキングにより含浸させることがで
き、これらの塩類は高温において分解可能である。含浸
させたペレットを乾燥しそして400−800℃において、好
適には500−750℃において、焼する。
後者の場合には、水溶性チタン塩および１種以上の共
存金属（類）の金属塩類を例えば７−９のpHにおいて水
性アンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは他の適当な
塩基性沈澱剤を用いて沈澱させることができる。沈澱し
た水酸化物を次に洗浄し、そして例えば100−150℃にお
いて任意に真空中で24時間乾燥し、そして次に同様に40
0−800℃において、好適には500−750℃において、焼
する。適当な焼時間は、４−８時間である。この製造
方法の変法では、四塩化チタンを共存金属（類）の冷却
された金属塩溶液に加える。その後の処理（沈澱、乾燥
および焼）は上記の方法で行われる。
存金属（類）の金属塩類を例えば７−９のpHにおいて水
性アンモニアまたは水酸化ナトリウムまたは他の適当な
塩基性沈澱剤を用いて沈澱させることができる。沈澱し
た水酸化物を次に洗浄し、そして例えば100−150℃にお
いて任意に真空中で24時間乾燥し、そして次に同様に40
0−800℃において、好適には500−750℃において、焼
する。適当な焼時間は、４−８時間である。この製造
方法の変法では、四塩化チタンを共存金属（類）の冷却
された金属塩溶液に加える。その後の処理（沈澱、乾燥
および焼）は上記の方法で行われる。
焼後に得られた触媒系は、粉砕して希望する粒子寸
法にした後に直接使用できる。しかしながら、非常に微
細に粉砕された触媒系をペレット状に圧縮することもで
き、これは潤滑性を改良するためのペレット化助剤（例
えばグラファイト）を使用して行われる。
法にした後に直接使用できる。しかしながら、非常に微
細に粉砕された触媒系をペレット状に圧縮することもで
き、これは潤滑性を改良するためのペレット化助剤（例
えばグラファイト）を使用して行われる。
上記の製造変法の中では、四塩化チタンの使用が特に
有利であることが証されている。
有利であることが証されている。
本発明で使用される酸化バナジウムを基にした触媒系
の製造は以上で詳細に記載されている如き製造方法に従
い実施することもできる。しかしながら、チタン成分の
代わりに、それぞれバナジウム化合物が使用される。バ
ナジウム化合物としては、酸化バナジウム（IV）、バナ
ジウム（III）と酸化バナジウム（IV）との混合物、ま
たは水溶性バナジウム（IV）化合物、例えば硫酸バナジ
ルもしくはシュウ酸バナジル、を使用することができ
る。二酸化硫黄を用いる還元により得られる硫酸バナジ
ルを用いるまたはシュウ酸を用いる各還元により得られ
るシュウ酸バナジルを用いる製造変法が特に有利である
ことが証されている。
の製造は以上で詳細に記載されている如き製造方法に従
い実施することもできる。しかしながら、チタン成分の
代わりに、それぞれバナジウム化合物が使用される。バ
ナジウム化合物としては、酸化バナジウム（IV）、バナ
ジウム（III）と酸化バナジウム（IV）との混合物、ま
たは水溶性バナジウム（IV）化合物、例えば硫酸バナジ
ルもしくはシュウ酸バナジル、を使用することができ
る。二酸化硫黄を用いる還元により得られる硫酸バナジ
ルを用いるまたはシュウ酸を用いる各還元により得られ
るシュウ酸バナジルを用いる製造変法が特に有利である
ことが証されている。
バナジル化合物および１種以上の共存金属（類）の１
種以上の水溶性塩（類）を一緒に加えた後に、金属類が
pH7−９において水酸化物状で沈澱する。水酸化物を洗
浄し、乾燥し、そして350−700℃において、好適には40
0−600℃において、焼する。
種以上の水溶性塩（類）を一緒に加えた後に、金属類が
pH7−９において水酸化物状で沈澱する。水酸化物を洗
浄し、乾燥し、そして350−700℃において、好適には40
0−600℃において、焼する。
本発明に従い使用される触媒系は、多数の芳香族およ
び脂肪族カルボン酸類、カルボン酸エステル類、無水カ
ルボン酸類およびカルボン酸ハライド類を対応するアル
デヒド類に転化させることができる。脂肪族カルボン酸
類またはそれらの誘導体類には、芳香脂肪族および脂環
式カルボン酸類およびそれらの誘導体類が包含される。
び脂肪族カルボン酸類、カルボン酸エステル類、無水カ
ルボン酸類およびカルボン酸ハライド類を対応するアル
デヒド類に転化させることができる。脂肪族カルボン酸
類またはそれらの誘導体類には、芳香脂肪族および脂環
式カルボン酸類およびそれらの誘導体類が包含される。
芳香族および脂肪族カルボン酸類並びにそれらの誘導
体類には特に、式 および ［式中、 R1は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、R3−置換
されたフェニル、ナフチル、R3−置換されたフェノキ
シ、R3−置換されたベンジル、R3−置換されたベンジル
オキシ、ヒドロキシル、アミノ、NH−（C1−C8−アルキ
ル）、 Ｎ−（C1−C8−アルキル）2、ハロゲンまたはCOR4であ
り、 R2は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、またはR3
−置換されたフェニルを表わし、 ここでR1およびR2は一緒になって任意にヒドロキシル−
アミノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシによ
り置換されていてもよい縮合ベンゼン環を形成すること
もでき、R3は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−ア
ルキル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、
ヒドロキシル、アミノまたはハロゲンであってもよく、 R4はヒドロキシル、C1−C4−アルコキシ、塩素、臭素ま
たは であり、 ここで後者の場合（無水物生成）にはR1は意味COR4を有
することはなく、 X1は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、 −Ｎ＝CH−または−CH＝CH−を表わし、R5は水素または
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルであり、 R6は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、R3−置
換されたフェニルまたはハロゲンを表わし、 R7は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルまたはR3
−置換されたフェニルを表わし、 ここでC1−C8−アルキルは任意にハロゲン、メトキシま
たはエトキシにより置換されていもよくそしてここでさ
らにR6およびR7が一緒なるとジメチレン、テトラメチレ
ンまたはペンタメチレンであり、そして R8はヒドロキシル、C1−C4−アルコキシ、塩素、臭素ま
たは基−Ｏ−CO−Ｃ（R5，R6，R7）である］ のものが包含される。
体類には特に、式 および ［式中、 R1は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、R3−置換
されたフェニル、ナフチル、R3−置換されたフェノキ
シ、R3−置換されたベンジル、R3−置換されたベンジル
オキシ、ヒドロキシル、アミノ、NH−（C1−C8−アルキ
ル）、 Ｎ−（C1−C8−アルキル）2、ハロゲンまたはCOR4であ
り、 R2は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、またはR3
−置換されたフェニルを表わし、 ここでR1およびR2は一緒になって任意にヒドロキシル−
アミノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシによ
り置換されていてもよい縮合ベンゼン環を形成すること
もでき、R3は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−ア
ルキル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、
ヒドロキシル、アミノまたはハロゲンであってもよく、 R4はヒドロキシル、C1−C4−アルコキシ、塩素、臭素ま
たは であり、 ここで後者の場合（無水物生成）にはR1は意味COR4を有
することはなく、 X1は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、 −Ｎ＝CH−または−CH＝CH−を表わし、R5は水素または
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルであり、 R6は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、R3−置
換されたフェニルまたはハロゲンを表わし、 R7は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルまたはR3
−置換されたフェニルを表わし、 ここでC1−C8−アルキルは任意にハロゲン、メトキシま
たはエトキシにより置換されていもよくそしてここでさ
らにR6およびR7が一緒なるとジメチレン、テトラメチレ
ンまたはペンタメチレンであり、そして R8はヒドロキシル、C1−C4−アルコキシ、塩素、臭素ま
たは基−Ｏ−CO−Ｃ（R5，R6，R7）である］ のものが包含される。
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルの例は、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ターシャリー−ブチルおよび異性体状のペンチ
ル類、ヘキシル類またはオクチル類である。上記のC1−
C4−アルキル基が好適であり、特に好適なものはメチル
またはエチルである。
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ターシャリー−ブチルおよび異性体状のペンチ
ル類、ヘキシル類またはオクチル類である。上記のC1−
C4−アルキル基が好適であり、特に好適なものはメチル
またはエチルである。
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシの例は、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、イソブトキシ、ターシャリー−ブトキシ、並び
に異性体状のペンチルオキシ、ヘキシルオキシおよびオ
クチルオキシである。炭素数が１−４のアルコキシが好
適であり、そして特に好適なものはメトキシまたはエト
キシである。
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、イソブトキシ、ターシャリー−ブトキシ、並び
に異性体状のペンチルオキシ、ヘキシルオキシおよびオ
クチルオキシである。炭素数が１−４のアルコキシが好
適であり、そして特に好適なものはメトキシまたはエト
キシである。
適当なハロゲンの例は、弗素、塩素、臭素、好適には
弗素または塩素、である。
弗素または塩素、である。
R1およびR2は一緒になって縮合ベンゼン環を形成で
き、その結果、芳香族カルボン酸またはそれの誘導体は
ナフタレン、キノリン、イソキノリン、インドール、ク
マロンまたはチオナフテン系から誘導される。
き、その結果、芳香族カルボン酸またはそれの誘導体は
ナフタレン、キノリン、イソキノリン、インドール、ク
マロンまたはチオナフテン系から誘導される。
適当なカルボン酸類またはそれらの誘導体類は、カル
ボン酸類自身、それらとC1−C4−アルコールとのエステ
ル類、それらの塩化物類、臭化物類またはそれらの無水
物類である。
ボン酸類自身、それらとC1−C4−アルコールとのエステ
ル類、それらの塩化物類、臭化物類またはそれらの無水
物類である。
R1が基COR4であるなら、これはジカルボン酸またはそ
れの誘導体を定義するものであり、そこから対応するジ
アルデヒドが得られる。
れの誘導体を定義するものであり、そこから対応するジ
アルデヒドが得られる。
特に脂肪族カルボン酸類またはそれらの誘導体類中で
は、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルはハロゲ
ン、例えば弗素、塩素、臭素、好適には弗素または臭
素、により、メトキシまたはエトキシにより置換されて
いてもよい。
は、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルはハロゲ
ン、例えば弗素、塩素、臭素、好適には弗素または臭
素、により、メトキシまたはエトキシにより置換されて
いてもよい。
脂肪族カルボン酸類または誘導体類の場合には、１個
以上の基がフェニルであり、これは芳香脂肪族カルボン
酸類の種類の１種を定義する。
以上の基がフェニルであり、これは芳香脂肪族カルボン
酸類の種類の１種を定義する。
さらに、R6およびR7が一緒になってジメチレン、テト
ラメチレンまたはペンタメチレンを示すこともでき、そ
の結果、３−、５−もしくは６−員環を有する脂環式カ
ルボン酸類の種類の１種を定義する。好適には、R6およ
びR7が一緒になってテトラメチレンまたはペンタメチレ
ンを示すことができる。
ラメチレンまたはペンタメチレンを示すこともでき、そ
の結果、３−、５−もしくは６−員環を有する脂環式カ
ルボン酸類の種類の１種を定義する。好適には、R6およ
びR7が一緒になってテトラメチレンまたはペンタメチレ
ンを示すことができる。
芳香族カルボン酸類およびそれらの誘導体類の中で
は、式 ［式中、 R11は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、R13
−置換されたフェニル、R13−置換されたフェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、NH−（C1−C8−アルキル）、Ｎ
−（C1−C8−アルキル）2またはハロゲンであり、 R13は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、ヒド
ロキシルまたはハロゲンを表わし、 R14はヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたは塩素で
あり、そして X2は−CH＝CH−または−Ｎ＝CH−、 好適には−CH＝CH、を表わす］ のものが好適である。
は、式 ［式中、 R11は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、R13
−置換されたフェニル、R13−置換されたフェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、NH−（C1−C8−アルキル）、Ｎ
−（C1−C8−アルキル）2またはハロゲンであり、 R13は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、ヒド
ロキシルまたはハロゲンを表わし、 R14はヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたは塩素で
あり、そして X2は−CH＝CH−または−Ｎ＝CH−、 好適には−CH＝CH、を表わす］ のものが好適である。
芳香族カルボン酸類またはそれらの誘導体類の中で
は、式 ［式中、 R21は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルコキシ、R23
−置換されたフェニル、R23−置換されたフェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、弗素または塩素であ
り、 R23は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルコキシ、ヒド
ロキシル、弗素または塩素を表わし、そして R14は上記の範囲の意味を有する］ のものが特に好適である。
は、式 ［式中、 R21は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルコキシ、R23
−置換されたフェニル、R23−置換されたフェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、弗素または塩素であ
り、 R23は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルコキシ、ヒド
ロキシル、弗素または塩素を表わし、そして R14は上記の範囲の意味を有する］ のものが特に好適である。
脂肪族カルボン酸類およびそれらの誘導体類の中で、
特に好適なものは式 ［式中、 R15は水素、メチルまたはエチルであり、 R16は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルまたは
フェニルであり、 R17はメチルまたはエチルであり、 R16およびR17はさらに一緒になってテトラメチレンまた
はペンタメチレンを示し、そして R18はヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたは塩素を
表わす］ のものが好適である。
特に好適なものは式 ［式中、 R15は水素、メチルまたはエチルであり、 R16は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルまたは
フェニルであり、 R17はメチルまたはエチルであり、 R16およびR17はさらに一緒になってテトラメチレンまた
はペンタメチレンを示し、そして R18はヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたは塩素を
表わす］ のものが好適である。
特に好適な芳香族および脂肪族カルボン酸類およびそ
れらの誘導体類は、安息香酸、安息香酸メチル、ターシ
ャリー−ブチル安息香酸、フェノキシ安息香酸またはピ
バル酸である。
れらの誘導体類は、安息香酸、安息香酸メチル、ターシ
ャリー−ブチル安息香酸、フェノキシ安息香酸またはピ
バル酸である。
気相水素化は、連続的操作として、300−500℃の、好
適には325−425℃の温度および0.1−10バールの、好適
には大気圧の圧力を使用して、実施される。水素化は例
えばアルゴンまたは窒素の如き不活性気体の添加により
希釈されていてもよい分子状水素を用いて行われる。同
様に、工業用水素を用いることもできる。カルボン酸ま
たはそれの誘導体対水素のモル比は1:1−500、好適には
1:5−50、である。使用されるカルボン酸誘導体が無水
物であるなら、これは２モルのカルボン酸として計算さ
れる。
適には325−425℃の温度および0.1−10バールの、好適
には大気圧の圧力を使用して、実施される。水素化は例
えばアルゴンまたは窒素の如き不活性気体の添加により
希釈されていてもよい分子状水素を用いて行われる。同
様に、工業用水素を用いることもできる。カルボン酸ま
たはそれの誘導体対水素のモル比は1:1−500、好適には
1:5−50、である。使用されるカルボン酸誘導体が無水
物であるなら、これは２モルのカルボン酸として計算さ
れる。
芳香族および脂肪族カルボン酸類またはそれらの誘導
体類を固体、溶融物の形状でまたは例えばトルエン、ベ
ンゼン、シクロヘキサンもしくは当技術の専門家に公知
の同様な溶媒の如き適当な溶媒中の溶液状で蒸発器中に
加えることができ、そして次に気体状で本発明に従い使
用される触媒系に供給される。カルボン酸またはそれの
誘導体類の供給速度は0.05−２時間-1（LHSV＝液体毎時
空間速度）であり、水素の供給速度は170−3350時間-1
（GHSV＝気体毎時空間速度）である。
体類を固体、溶融物の形状でまたは例えばトルエン、ベ
ンゼン、シクロヘキサンもしくは当技術の専門家に公知
の同様な溶媒の如き適当な溶媒中の溶液状で蒸発器中に
加えることができ、そして次に気体状で本発明に従い使
用される触媒系に供給される。カルボン酸またはそれの
誘導体類の供給速度は0.05−２時間-1（LHSV＝液体毎時
空間速度）であり、水素の供給速度は170−3350時間-1
（GHSV＝気体毎時空間速度）である。
本発明に従い製造できるアルデヒド類は、芳香剤また
は植物保護分野もしくは薬品分野における活性成分用の
先駆体として使用できる。
は植物保護分野もしくは薬品分野における活性成分用の
先駆体として使用できる。
実施例１−８ 触媒の製造 ｘモル％の共存金属塩の氷冷水溶液にｙモル％のTiCl
4を滴々添加した。塩酸を含有している混合物をアンモ
ニア水溶性（Cr、Zn、Mo、Mnの場合）または水酸化ナト
リウムしくは炭酸ナトリウム水溶性（Cu,Cdの場合）を
用いて７−９のpHにした。沈澱した水酸化物の吸引濾別
し、洗浄し、そして真空中で130℃において乾燥した。
次にそれらを700℃（Cr、Mn、Zn、Cu）または550−600
℃（Cd,Mo）において焼した。８−18メッシュ（直径
1.00−2.5mm）の粒子寸法に粉砕した後に、水素化用触
媒を使用した。実施例８の場合には、AlCl3をTiCl4の代
わりに使用した。
4を滴々添加した。塩酸を含有している混合物をアンモ
ニア水溶性（Cr、Zn、Mo、Mnの場合）または水酸化ナト
リウムしくは炭酸ナトリウム水溶性（Cu,Cdの場合）を
用いて７−９のpHにした。沈澱した水酸化物の吸引濾別
し、洗浄し、そして真空中で130℃において乾燥した。
次にそれらを700℃（Cr、Mn、Zn、Cu）または550−600
℃（Cd,Mo）において焼した。８−18メッシュ（直径
1.00−2.5mm）の粒子寸法に粉砕した後に、水素化用触
媒を使用した。実施例８の場合には、AlCl3をTiCl4の代
わりに使用した。
これらの触媒を使用して下記の条件下で安息香酸を水
素化した： 触媒： 25g（８−18メッシュ） 温度： 350℃ 実験時間： ４時間 モル比 酸／水素 1:30 圧力： １気圧 供給速度 酸： 0.09LHSV（時間-1） H2： 550−620GHSV（時間-1） 実施例９および10 実施例１に記載されている工程（触媒、温度、圧力お
よび実験時間）を繰り返したが、他の出発物質を使用し
た。
素化した： 触媒： 25g（８−18メッシュ） 温度： 350℃ 実験時間： ４時間 モル比 酸／水素 1:30 圧力： １気圧 供給速度 酸： 0.09LHSV（時間-1） H2： 550−620GHSV（時間-1） 実施例９および10 実施例１に記載されている工程（触媒、温度、圧力お
よび実験時間）を繰り返したが、他の出発物質を使用し
た。
実施例11 実施例１を370℃において繰り返した。実験期間を18
時間に延長させた。
時間に延長させた。
実施例12−18 これらの実験は370℃において４時間にわたりTiO2（9
2.5％）／Cr2O3（7.5％）触媒を使用して行われた。
2.5％）／Cr2O3（7.5％）触媒を使用して行われた。
実施例19−21 これらの実験は370℃において４時間にわたりTiO2（9
5％）/CdO（５％）触媒を使用して行われた。
5％）/CdO（５％）触媒を使用して行われた。
実施例22 VO2／Cr2O3触媒の製造 y/2モルの五酸化バナジウムを20％強度水性H2SO4中に
懸濁させた。懸濁液を沸騰させながら気体状二酸化硫黄
を用いて還元した。硫酸バナジル溶液を水中のｘモルの
クロム塩と混合し、そして次に水性NH3を用いてpH7−９
において沈澱させた。沈澱した水酸化物を濾過しそして
塩がなくなるまで洗浄した。残渣を真空中で110℃にお
いて12時間乾燥し、そして最終的には不活性気体下で45
0℃において６時間焼した。yg当量のバナジウムおよ
びxg当量のクロムを含有している触媒が得られ、下記の
実施例のためにｙ＝80およびｘ＝20に調節した。
懸濁させた。懸濁液を沸騰させながら気体状二酸化硫黄
を用いて還元した。硫酸バナジル溶液を水中のｘモルの
クロム塩と混合し、そして次に水性NH3を用いてpH7−９
において沈澱させた。沈澱した水酸化物を濾過しそして
塩がなくなるまで洗浄した。残渣を真空中で110℃にお
いて12時間乾燥し、そして最終的には不活性気体下で45
0℃において６時間焼した。yg当量のバナジウムおよ
びxg当量のクロムを含有している触媒が得られ、下記の
実施例のためにｙ＝80およびｘ＝20に調節した。
実施例23 安息香酸の水素化： 触媒 VO2／Cr2O3（80/20） 基質 安息香酸 温度 380℃ 圧力 1.013バール 期間 30時間 酸の供給速度 0.15時間-1（LHSV） 水素の供給速度 800時間-1（GHSV） 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.対応する芳香族もしくは脂肪族カルボン酸類または
それらのエステル類、無水物類もしくはハライド類を高
温において水素を用いて接触気相水素化することによる
芳香族および脂肪族アルデヒド類の製造方法において、
触媒系がチタンおよび／またはバナジウムの酸化物類か
らなっておりそれによりバナジウムの少なくとも一部が
酸化状態IVで存在しており、且つ１種以上の共存金属
（co−metal）が使用されており、ここで該共存金属が
クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カド
ミウムおよび銅からなる群から選択されることを特徴と
する方法。
それらのエステル類、無水物類もしくはハライド類を高
温において水素を用いて接触気相水素化することによる
芳香族および脂肪族アルデヒド類の製造方法において、
触媒系がチタンおよび／またはバナジウムの酸化物類か
らなっておりそれによりバナジウムの少なくとも一部が
酸化状態IVで存在しており、且つ１種以上の共存金属
（co−metal）が使用されており、ここで該共存金属が
クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カド
ミウムおよび銅からなる群から選択されることを特徴と
する方法。
2.共存金属（類）クロム、モリブデン、ニッケル、亜
鉛、カドミウムおよび銅からなる群から選択されそして
好適にはクロムであることを特徴とする、上記１の方
法。
鉛、カドミウムおよび銅からなる群から選択されそして
好適にはクロムであることを特徴とする、上記１の方
法。
3.触媒系が100g当量の全金属類の合計当たり１−25g
当量の、好適には３−12g当量の、希望する共存金属
（類）を含有していることを特徴とする、上記１の方
法。
当量の、好適には３−12g当量の、希望する共存金属
（類）を含有していることを特徴とする、上記１の方
法。
4.触媒系がチタンまたはバナジウムに加えてそれぞれ
１種のみの共存金属を含有していることを特徴とする、
上記１の方法。
１種のみの共存金属を含有していることを特徴とする、
上記１の方法。
5.チタン含有触媒系が下記の段階すなわち ａ）１種以上の共存金属類の塩または塩類の水溶液に対
する四塩化チタンの添加、 ｂ）７−９のpHにおける水酸化物状での金属類の沈澱、 ｃ）水酸化物類の洗浄およびその後の乾燥、 ｄ）400−800℃における、好適には500−750℃におけ
る、焼 により製造されることを特徴とする、上記１の方法。
する四塩化チタンの添加、 ｂ）７−９のpHにおける水酸化物状での金属類の沈澱、 ｃ）水酸化物類の洗浄およびその後の乾燥、 ｄ）400−800℃における、好適には500−750℃におけ
る、焼 により製造されることを特徴とする、上記１の方法。
6.バナジウム含有触媒系が下記の段階すなわち ａ）五酸化バナジウムの水溶性バナジル化合物への還
元、 ｂ）該バナジル化合物と１種以上の共存金属類の１種以
上の水溶性塩（類）との混合、 ｃ）７−９のpHにおける水酸化物状での金属類の沈澱、 ｄ）水酸化物類の洗浄およびその後の乾燥、 ｅ）350−700℃における、好適には400−600℃におけ
る、焼 により製造されることを特徴とする、上記１の方法。
元、 ｂ）該バナジル化合物と１種以上の共存金属類の１種以
上の水溶性塩（類）との混合、 ｃ）７−９のpHにおける水酸化物状での金属類の沈澱、 ｄ）水酸化物類の洗浄およびその後の乾燥、 ｅ）350−700℃における、好適には400−600℃におけ
る、焼 により製造されることを特徴とする、上記１の方法。
7.使用される芳香族および脂肪族カルボン酸類並びに
それらの誘導体類が式 および ［式中、 R1は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、R3−置換
されたフェニル、ナフチル、R3−置換されたフェノキ
シ、R3−置換されたベンジル、R3−置換されたベンジル
オキシ、ヒドロキシル、アミノ、NH−（C1−C8−アルキ
ル）、 Ｎ−（C1−C8−アルキル）2、ハロゲンまたはCOR4であ
り、 R2は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、またはR3
−置換されたフェニルを表わし、 ここでR1およびR2は一緒になって任意にヒドロキシル、
アミノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシによ
り置換されていてもよい縮合ベンゼン環を形成すること
もでき、 R3は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、ヒドロキ
シル、アミノまたはハロゲンであることができ、 R4はヒドロキシル、C1−C4−アルコキシ、塩素、臭素ま
たは基 であり、 ここで無水物生成の後者の場合にはR1は意味COR4を有す
ることはなく、 X1は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、 −Ｎ＝CH−または−CH＝CH−を表わし、 R5は水素または直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ルであり、 R6は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、R3−置
換されたフェニルまたはハロゲンを表わし、 R7は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルまたはR3
−置換されたフェニルを表わし、 ここでC1−C8−アルキルは任意にハロゲン、メトキシま
たはエトキシにより置換されていてもよくそしてここで
さらにR6およびR7が一緒になるとジメチレン、テトラメ
チレンまたはペンタメチレンであり、そして R8はヒドロキシル、C1−C4−アルコキシ、塩素、臭素ま
たは基−Ｏ−CO−Ｃ（R5，R6，R7）である］ を有することを特徴とする、上記１の方法。
それらの誘導体類が式 および ［式中、 R1は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、R3−置換
されたフェニル、ナフチル、R3−置換されたフェノキ
シ、R3−置換されたベンジル、R3−置換されたベンジル
オキシ、ヒドロキシル、アミノ、NH−（C1−C8−アルキ
ル）、 Ｎ−（C1−C8−アルキル）2、ハロゲンまたはCOR4であ
り、 R2は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、またはR3
−置換されたフェニルを表わし、 ここでR1およびR2は一緒になって任意にヒドロキシル、
アミノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシによ
り置換されていてもよい縮合ベンゼン環を形成すること
もでき、 R3は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、
直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、ヒドロキ
シル、アミノまたはハロゲンであることができ、 R4はヒドロキシル、C1−C4−アルコキシ、塩素、臭素ま
たは基 であり、 ここで無水物生成の後者の場合にはR1は意味COR4を有す
ることはなく、 X1は−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、 −Ｎ＝CH−または−CH＝CH−を表わし、 R5は水素または直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ルであり、 R6は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキル、R3−置
換されたフェニルまたはハロゲンを表わし、 R7は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルまたはR3
−置換されたフェニルを表わし、 ここでC1−C8−アルキルは任意にハロゲン、メトキシま
たはエトキシにより置換されていてもよくそしてここで
さらにR6およびR7が一緒になるとジメチレン、テトラメ
チレンまたはペンタメチレンであり、そして R8はヒドロキシル、C1−C4−アルコキシ、塩素、臭素ま
たは基−Ｏ−CO−Ｃ（R5，R6，R7）である］ を有することを特徴とする、上記１の方法。
8.使用される芳香族カルボン酸類およびそれらの誘導
体類が ［式中、 R11は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、R13
−置換されたフェニル、R13−置換されたフェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、NH−（C1−C8−アルキル）、Ｎ
−（C1−C8−アルキル）2またはハロゲンであり、 R13は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、ヒド
ロキシルまたはハロゲンを表わし、 R14はヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたは塩素で
あり、そして X2は−CH＝CH−または−Ｎ＝CH−、好適には−CH＝CH
−、を表わす］ であること、使用される芳香族カルボン酸類またはそれ
らの誘導体類が好適には式 ［式中、 R21は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルコキシ、R23
−置換されたフェニル、R23−置換されたフェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、弗素または塩素であ
り、 R23は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルコキシ、ヒド
ロキシル、弗素または塩素を表わし、そして R14は上記の範囲の意味を有する］ のものであることを特徴とする、上記７の方法。
体類が ［式中、 R11は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、R13
−置換されたフェニル、R13−置換されたフェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、NH−（C1−C8−アルキル）、Ｎ
−（C1−C8−アルキル）2またはハロゲンであり、 R13は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルコキシ、ヒド
ロキシルまたはハロゲンを表わし、 R14はヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたは塩素で
あり、そして X2は−CH＝CH−または−Ｎ＝CH−、好適には−CH＝CH
−、を表わす］ であること、使用される芳香族カルボン酸類またはそれ
らの誘導体類が好適には式 ［式中、 R21は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルコキシ、R23
−置換されたフェニル、R23−置換されたフェノキシ、
ヒドロキシル、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、弗素または塩素であ
り、 R23は水素、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルキ
ル、直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C4−アルコキシ、ヒド
ロキシル、弗素または塩素を表わし、そして R14は上記の範囲の意味を有する］ のものであることを特徴とする、上記７の方法。
9.使用される脂肪族カルボン酸類およびそれらの誘導
体類が式 ［式中、 R15は水素、メチルまたはエチルであり、 R16は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルまたは
フェニルであり、 R17はメチルまたはエチルであり、 さらにR16およびR17が一緒になってテトラメチレンまた
はペンタメチレンを示し、そして R18はヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたは塩素を
表わす］ のものであることを特徴とする、上記７の方法。
体類が式 ［式中、 R15は水素、メチルまたはエチルであり、 R16は直鎖もしくは分枝鎖状のC1−C8−アルキルまたは
フェニルであり、 R17はメチルまたはエチルであり、 さらにR16およびR17が一緒になってテトラメチレンまた
はペンタメチレンを示し、そして R18はヒドロキシル、メトキシ、エトキシまたは塩素を
表わす］ のものであることを特徴とする、上記７の方法。
10.使用される芳香族および脂肪族カルボン酸類並び
にそれらの誘導体類が、安息香酸、安息香酸メチル、タ
ーシャリー−ブチル安息香酸、フェノキシ安息香酸また
はピバル酸であることを特徴とする、上記７の方法。
にそれらの誘導体類が、安息香酸、安息香酸メチル、タ
ーシャリー−ブチル安息香酸、フェノキシ安息香酸また
はピバル酸であることを特徴とする、上記７の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/41 8114−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 47/52 47/52 Ｃ０７Ｄ 207/34 Ｃ０７Ｄ 207/34 213/48 213/48 307/56 307/56 333/22 333/22 333/26 333/26 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｘ
Claims (1)
- 【請求項１】対応する芳香族もしくは脂肪族カルボン酸
類またはそれらのエステル類、無水物類もしくはハライ
ド類を高められた温度において水素を用いて接触気相水
素化することによる芳香族および脂肪族アルデヒド類の
製造方法において、触媒系がチタンおよび／またはバナ
ジウムの酸化物類からなっておりそれによりバナジウム
の少なくとも一部が酸化状態IVで存在しており、且つ１
種以上の共存金属が使用されており、ここで該共存金属
がクロム、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、カ
ドミウムおよび銅からなる群から選択されることを特徴
とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3927786.0 | 1989-08-23 | ||
| DE3927786A DE3927786A1 (de) | 1989-08-23 | 1989-08-23 | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03118344A JPH03118344A (ja) | 1991-05-20 |
| JP2728553B2 true JP2728553B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=6387670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2215110A Expired - Lifetime JP2728553B2 (ja) | 1989-08-23 | 1990-08-16 | アルデヒドの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5059716A (ja) |
| EP (1) | EP0414065B1 (ja) |
| JP (1) | JP2728553B2 (ja) |
| DD (1) | DD298085A5 (ja) |
| DE (2) | DE3927786A1 (ja) |
| ES (1) | ES2062225T3 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5321166A (en) * | 1992-03-03 | 1994-06-14 | Hoffmann-La Roche Inc. | Method for the production of aldehydes |
| DE4431987A1 (de) * | 1994-09-08 | 1996-03-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch katalytische Gasphasenhydrierung von Carbonsäuren oder ihre Derivate mit Hilfe eines Zinnkatalysators |
| DE4443704A1 (de) | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| US6121498A (en) * | 1998-04-30 | 2000-09-19 | Eastman Chemical Company | Method for producing acetaldehyde from acetic acid |
| EP1108706B1 (en) * | 1998-08-27 | 2005-07-20 | Japan Science and Technology Agency | Catalytic synthesis of aldehydes by direct hydrogenation of carboxylic acids |
| JP2000178254A (ja) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Koei Chem Co Ltd | ヘテロ芳香族アルデヒド類の製造方法 |
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