NL8701063A - Werkwijze voor de bereiding van benzaldehyde in de gasfase. - Google Patents

Description

Ϋ * > JAS/WP/ag ,:

Stamicarbon B.V.

Uitvinders: Paul C. van Geem te Spaubeek

Ludovicus H.W. Janssen te Geleen -1- (11) PN 5683

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN BENZALDEHYDE IN DE GASFASE

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van een ben-zaldehyde door hydrogenering van een overeenkomstig benzoëzuur in de gasfase in aanwezigheid van een mangaan bevattende katalysator op een zure drager. Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Amerikaanse 5 octrooi schrift US-A-4585899. Volgens dit octrooi schrift kunnen carbon-zuren en esters worden gehydrogeneerd tot de overeenkomstige aldehyden met een mangaan bevattende katalysato'r op aktieve alumina. De carbon-zuren en esters kunnen zowel alifatisch als aromatisch zijn. De beste resultaten worden vermeld voor die zuren en esters, die geen waterstof 10 atoom of atomen op de α-plaats hebben. Met name al of niet in de aromatische kern gesubstitueerd benzoëzuur of esters hiervan, kunnen in een hoge opbrengst worden omgezet. In US-A-4585899 wordt de mangaan-bevattende katalysator bereid door impregneren van aktieve alumina met een waterige oplossing van een mangaanzout en de aldus verkregen ruwe 15 katalysator te drogen, te calcineren en desgewenst voor gebruik te reduceren tot zijn metallische vorm.

Aanvraagster heeft echter geconstateerd dat bij nawerken van US-A-4585899 de vermelde conversies van 75-95 % niet worden gehaald.

De door aanvraagster behaalde conversies bij nawerken bleven laag.

20 Aanvraagster heeft nu gevonden dat conversies tot 100 % kun nen worden behaald bij selektiviteiten die vergelijkbaar zijn met die beschreven in US-A-4585899 (of zelfs hoger zijn).

De werkwijze volgens de uitvinding voor de bereiding van een benzaldehyde door hydrogenering van een overeenkomstig benzoëzuur in 25 de gasfase in aanwezigheid van een mangaan bevattende katalysator op een zure drager is gekenmerkt doordat men een katalysator toepast, die is bereid door coprecipitatie van een mangaanzout en een zout waaruit een zure drager wordt gevormd bij een pH tussen 7 en 10, door ver- 8701 063 τ , Ί -2- (11) ΡΝ 5683 volgens te calcineren bij een temperatuur tussen 300 en 700*»c en door in een laatste stap te reduceren met een waterstof bevattend gasmengsel.

Hierdoor wordt bereikt dat men met zeer hoge opbrengst, berekend als 5 produkt van conversie en selektiviteit, benzaldehyden in de gasfase kan bereiden.

De katalysator die volgens de uitvinding wordt verkregen en wordt toegepast is een oxide van mangaan op een zure drager in oxide vorm.

10 Als zout waaruit een zure drager wordt gevormd, kan men volgens de uitvinding een zout toepassen waaruit bij de coprecipitatie bijvoorbeeld oxiden van aluminium, zirkoon, titaan, cerium, hafnium en/of niobium ontstaan. Bij voorkeur past men een nitraat van een dergelijk element toe.

15 Als mangaanzout past men bij voorkeur mangaannitraat toe.

Wanneer men nu bijvoorbeeld volgens de uitvinding een katalysator toepast, die bereid is door coprecipitatie van mangaannitraat met alu-miniumnitraat is het verrassend te constateren dat een katalysator, die voor wat betreft de elementaire samenstelling zo weinig verschilt 20 met die van de hierboven besproken stand der techniek, door een gemodificeerde bereidingswijze een dergelijke verhoging van de conversie van het benzoëzuur(derivaat) bewerkstelligt.

Het is mogelijk om de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen met een katalysator die is bereid onder uitsluiting van lucht 25 zowel als in aanwezigheid van lucht. Wanneer de katalysator onder uitsluiting van lucht is bereid, heeft mangaan een lagere waardigheid dan wanneer de katalysator in aanwezigheid van lucht is bereid.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen tal van benzaldehyden worden bereid, uiteraard afhankelijk van het gekozen uitgangs-30 zuur. Benzoëzuur kan bijvoorbeeld in de aromatische ring op een of meer plaatsen gesubstitueerd zijn met een alkylgroep met 1-6 C atomen, een alkoxygroep met 1-6 C atomen, een hydroxygroep en een halogeen-atoom. Nog andere substituenten zijn eveneens denkbaar in het raam van de onderhavige uitvinding. De substituenten kunnen zowel op de ortho-, 35 meta- als paraplaats zitten. In het bijzonder zijn als substituenten 8701 063

V

φ -3- (11) ΡΝ 5683 de para-tertiairbutylgroep en de para-methoxygroep van commercieel belang.

De pH van de oplossing van waaruit de coprecipitatie plaatsvindt, bedraagt 7-10, bij voorkeur 8,5-9,5.

5 Op zichzelf is het toepassen van een katalysator die bereid is door middel van coprecipitatie, bij de selektieve hydrogenering van een carbonzuur tot een aldehyde bekend uit EP-A-150961. Het betreft hier echter een katalysator die zirkoondioxide bevat alsmede ten minste een der elementen chroom, mangaan, ijzer, cobalt, zink, 10 bismuth, lood, rhenium of de elementen van Groep III in de Perioden 3-6 van het Periodiek Systeem. Eventueel kan nog een drager worden toegevoegd. Bij de bereiding van een katalysator volgens EP-A-150961 wordt coprecipitatie genoemd als een van de mogelijkheden, naast impregneren, versproeien en kneden. In het enige voorbeeld (10) waar-15 bij de katalysator is bereid door coprecipitatie is met een ijzer-oplossing gecoprecipiteerd. Gegevens over de uitvoering van de coprecipitatie ontbreken. Het resultaat is niet bijzonder bemoedigend (55 % conversie). In het enige voorbeeld (2) waarbij een zirkoon-mangaan katalysator werd toegepast werd de katalysator bereid door impregneren 20 (conversie 65 %).

De katalysatoren die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast bevatten in het algemeen 5-50 gew.% mangaan, berekend als metaal. Bij voorkeur bevat de katalysator 10-35 gew.% mangaan.

De werkwijze volgens de uitvinding kan men zowel batchgewijs 25 als continu toepassen. De reaktietemperatuur kan variëren van 3Q0-700nc en bedraagt bij voorkeur 400-500oC.

De druk waarbij men de reaktie uitvoert is op zichzelf niet van bijzonder belang, zodat men in het algemeen bij autogene druk werkt.

30 De molaire verhouding van het waterstof ten opzichte van het te hydrogeneren benzoëzuur kan binnen wijde grenzen variëren, bijvoorbeeld van 1:1 tot 1000 : 1. Bij voorkeur past men een verhouding toe van 50 : 1 tot 500 : 1.

De benzoëzuurbelasting van de reaktor uitgedrukt als L.H.S.V.

35 kan 0,09-0,28 uur"^ bedragen.

8701063 f •Ί -4- (11) PN 5683

De totale gasbelasting van de reaktor uitgedrukt als 6.H.S.V. kan 4400-11500 uur"^ bedragen.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

5 Katalysatorbereiding A, Mn/Al

In een kolf werd 28,3 g Mn(N03>2 . 4 H2O en 309.5 g Al(N03>3 . 9 H20 opgelost in 1500 ml water. Onder voortdurend roeren werd in 15 minuten een 25 % oplossing van NH40H in water toegedruppeld tot de pH 9,0 was geworden. Gedurende het toedruppelen werd de tem-10 peratuur langzaam verhoogd van kamertemperatuur tot 55«C. Vervolgens werd nog 30 minuten nageroerd, gefiltreerd en gedroogd bij 130»*c. Na droging bedroeg het gewicht van de katalysatormassa 70,2 g.

Hierna werd de katalysator gecalcineerd bij 500hC en gereduceerd met waterstof. Tenslotte werd de katalysator gebroken en gezeefd op de 15 gewenste fractie (doorsnee 1,2-2,0 mm). De katalysator bevatte 11,9 gew.% mangaan, berekend als metaal.

Katalysatorbereiding B, Mn/Zr

Op analoge wijze zoals beschreven in katalysatorbereiding A werd een mangaan op zirkoonoxide katalysator gemaakt. Hierbij werd 20 uitgegaan van 36,2 g Mn(N03^2 ^ ^2® en ZrO ^03)2 2 H2O in 1500 ml water. De katalysator bevatte 8,5 gew.% mangaan, berekend als metaal.

Katalysatorbereiding C, Mn/Al

Katalysatorbereiding A werd herhaald, echter onder uitsluiting van lucht in alle stappen (bereiding onder stikstof). De 25 gerede katalysator bevatte 11,9 gew.% mangaan, berekend als metaal.

Katalysatorbereiding D, Mn/Al

Een katalysator werd bereid door impregneren van gamma alumina type CK 300 van de firma Ketjen in een oplossing van mangaan-nitraat. De hoeveelheden van de bestanddelen werden zodanig gekozen, 30 dat theoretisch een katalysator met 12 gew.% mangaan, berekend als metaal, zou worden verkregen (42,5 g gamma alumina en 28,3 g 8701063 y e -5- (11) PN 5683

Mn(N03>2 . 4 H2O). Het mengsel werd gedurende 2 uur verhit bij 10QaC onder refluxcondities. Na koelen tot kamertemperatuur werd de overmaat optossing gedecanteerd en werd de geïmpregneerde drager gedroogd bij 12Qnc en gecalcineerd bij 450ac. Tenslotte werd de katalysator met 5 waterstof gereduceerd. De hier gevolgde bereiding is voor zover was na te gaan zoveel mogelijk in overeenstemming met de katalysatorbereiding zoals beschreven in US-A-4585899. Uit element-analyse van de katalysa- * tor bleek dat het mangaangehalte, berekend als metaal geen 11 gew.% (in US-A-4585899 wordt 19 gew.% Mn02 vermeld) maar slechts 0,8 gew.%.

10 Katalysatorbereiding E, Mn/Al

De katalysator werd als volgt bereid: 28,6 g Mn(N03)2 . 4 H2O werd opgelost in 20 ml water. Vervolgens werd 43 g gamma alumina CK 300 geïmpregneerd met deze oplossing. Er ontstond een natte katalysator, waarbij er geen vrije oplossing meer over was. Vervolgens werd 15 gedroogd bij 120nc en gecalcineerd bij 500nc. Door de bovenbeschreven werkwijze te volgen werd een katalysator verkregen die, in tegenstelling tot katalysator D, wel 11,8 gew.% mangaan bevatte.

Katalysatorbereiding F, Mn/AL

De bereiding beschreven onder katalysatorbereiding A werd 20 herhaald, echter met 57 g Mn(N03)2 . 4 H2O. De katalysator bevatte 23,9 gew.% mangaan, berekend als metaal.

Gasfasereaktie

Aan een benzoëzuur bevattende saturator werd waterstof gedoseerd, zodanig dat de waterstof verzadigd was met benzoëzuur. De tem-25 peratuur in de saturator bedroeg 180«C. Door wijzigen van de satura-tortemperatuur, bijvoorbeeld van 130-200 «C, kon de benzoëzuurdosering worden gevarieerd. Aan het uiteinde van de saturator, vóór de eigenlijke reaktor, kon nogmaals waterstof worden toegevoegd.

De reaktor met een diameter van 8 mm en een inwendige 30 diameter van 6 mm bevatte 10 ml katalysator. Voordat benzoëzuur in de reaktor werd geleid, werd het benzoëzuur/waterstof mengsel met de tweede waterstofvoeding in aanraking gebracht alvorens over de kataly- 8701063 * y -6- (11) PN 5683 sator te worden geleid, ongeveer bij reaktietemperatuur. De toegepaste hoeveelheid waterstof ten opzichte van de hoeveelheid benzoëzuur was 110 : 1 (mol : mol).

Achter de reaktor werden de reaktieprodukten in een oplosmiddel 5 (bijvoorbeeld DMF of ethanol) gebracht en werden de bestanddelen geanalyseerd.

Voorbeeld I

De reaktor werd gevuld met 10 ml katalysator verkregen volgens katalysatorbereiding A. In tabel 1 zijn zowel de reaktie-10 condities als de resultaten weergegeven.

TABEL 1

Reaktietijd T conversie selektiviteit GHSV LHSV

uur «C benzoëzuur tot benzaldehyde uur-*' uur-^ _%_%_ 15 2 419 100 93 9078 0,17 4 418 100 93 9065 0,16 6 419 100 94 11446 0,17 8_419 100_94_11446 0,18

Voorbeeld II

20 De reaktor werd gevuld met 10 ml katalysator bereid volgens katalysatorbereiding B.

In tabel 2 zijn zowel de reaktiecondities als de resultaten weergegeven.

TABEL 2

25 Reaktietijd T conversie selektiviteit GHSV LHSV

uur oC benzoëzuur tot benzaldehyde uur"^ uur”^ _%__%__ 2 421 100 91 8638 0,17 4 421 100 91 8638 0,16 30 6 422 100 91 8651 0,18 8 422 100_92_8651_0,19 8701 063 4 ί» -7- ¢11) ΡΝ 5683

Vergelijkend voorbeeld 1

De reaktor werd gevuld met 10 ml katalysator bereid volgens katalysator bereiding D. De reaktiecondities en resultaten zijn weergegeven in tabel 3.

5 TABEL 3

Reaktietijd T conversie selektiviteit 6HSV LHSV

uur hC benzoëzuur tot benzaldehyde uur“1 uur“1 _%_X_ 2 423 2 88 8406 0,07 10 4 423 3 95 8406 0,10 6 423 3 92 8406 0,09 8 453 9 95 8768 0,10 10_507 41 87_9420 0,08

Voorbeeld III

15 De reaktor werd gevuld met 10 ml katalysator bereid volgens katalysatorbereiding C. De reaktiecondities en resultaten zijn weergegeven in tabel 4.

TABEL 4

Reaktietijd T conversie selektiviteit GHSV LHSV

20 uur BC benzoëzuur tot benzaldehyde uur“1 uur“^ _ %_X_ 2 418 71 92 8350 0,18 4 418 71 94 8350 0,20 6 425 90 95 8430 0,19 25 __8_433 100_91_8530_0,17

Voorbeeld IV

Voorbeeld I werd herhaald met als uitgangsstof para-tertiairbutylbenzoezuur bij reaktiecondities als weergegeven in tabel 5.

8701 063 •f

V

-8- (11) PN 5683 TABEL 5

Reaktietijd T conversie selektiviteit 6HSV LHSV

uur nc benzoëzuur tot benzatdehyde uur-^ uur”** _%_%__ 5 2 429 84 82 3835 0,14 4 429 90 92 8640 0,14 6 455 94 89 8814 0,15 8_456 100_85_8817_0,08

Vergelijkend voorbeeld 2 10 De reaktor werd gevuld met 10 ml katalysator verkregen volgens katalysatorbereiding E. In tabel 6 zijn de reaktiecondities en de resultaten weergegeven.

TABEL 6

Reaktietijd T conversie selektiviteit 6HSV LHSV

15 uur nc benzoëzuur tot benzaldehyde uur“^ uur“^ _%_X_ 1.5 423 37,4 89,2 8406 0,14 3 423 47,4 89,5 8466 0,16 4.5 450 73,8 91,0 8733 0,18 20 5,5 450 79,7 91,3 8732 0,16 7,3 505 97,1 76,2 9400 0,15 8.5 505 99,3 83,1 9400 0,12 9.8 505 98,8 78,3 9400 0,12 11.8 425 51,9 93,0 8406 0,11 25 12J*_425 45,2_95^9_8406 0,12 8701063 -9- (11) PN 5683

Voorbeeld V

De reaktor werd gevuld met 10 ml katalysator verkregen volgens katalysatorbereiding F. De reaktiecondities en resultaten zijn weergegeven in tabel 7.

5 TABEL 7

Reaktietijd T conversie selektiviteit GHSV LHSV

uur ac benzoëzuur tot benzaldehyde uur"1 uur”"* _%_%_ 2 425 93,9 93,6 8990 0,09 10 3 425 95,7 96,7 8430 0,12 5.5 425 99,1 96,3 8430 0,09 9.5 450 99,5 84,3 8730 0,07 10.5 450 99,4_85^7_8730_0,08 8701 063

Claims (11)

1. Werkwijze voor de bereiding van een benzaldehyde door hydroge-nering van een overeenkomstig benzoëzuur in de gasfase in aanwezigheid van een mangaan bevattende katalysator op een zure drager, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die is 5 bereid door coprecipitatie van een mangaanzout en een zout waaruit een zure drager wordt gevormd bij een pH tussen 7 en 10, door vervolgens te calcineren bij een temperatuur tussen 300 en 700 QC en door in een laatste stap te reduceren met een waterstof bevattend gasmengsel.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als uitgangszuur benzoëzuur, para-tertiairbutylbenzoëzuur of para-methoxybenzoëzuur toepast.

3. Werkwijze volens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de bij de coprecipitatie gevormde zure drager een oxide is van aluminium, 15 zirkoon, titaan, cerium, hafnium en/of niobium.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men bij de coprecipitatie een nitraat toepast van aluminium, zirkoon, titaan, cerium, hafnium en/of niobium.

4 % -10- (11) PN 5683

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men 20 als mangaanzout mangaannitraat toepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men de coprecipitatie uitvoert bij een pH tussen 8,5 en 9,5.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de reaktie in de gasfase uitvoert bij een temperatuur tussen 25 400-500HC.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de katalysator 5-50 gew.% mangaan bevat, berekend als metaal.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van waterstof ten opzichte van het benzoëzuur 30 in het uitgangsmengsel van 1 : 1 tot 1000 : 1 bedraagt.

10. Werkwijze zoals hoofdzakelijk is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.

11. Benzaldehyden verkregen onder toepassing van een der voorgaande conclusies. 870 f 063