CN103204767B - 苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法，其包括以下步骤：(1)催化剂的制备：按化学计量比将Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和50%Mn(NO3)2水溶液加入到去离子水中，再加入Cr(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶液以碱性物质调节pH值为7～10；所得沉淀经过滤、洗涤后，从而制得催化剂；（2）催化剂还原及催化加氢反应：将上述催化剂装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在400～600℃下还原；原料汽化后通入反应器，控制氢气和原料的摩尔比为50～100：1，最后制得无氯苯甲醛。本发明转化率和选择性都比较高，所得苯甲醛无氯，可用于医药行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备无氯苯甲醛的方法，特别是涉及一种苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法。
背景技术
甲醛是一种广泛用于合成香料、医药、农药、树脂添加剂、染料等化工产品的中间体，国内年需求量在2万吨以上。一般苯甲醛采取将甲苯氯化后再水解的方法制备，此法制备得到的苯甲醛中含有氯，限制了其在医药领域中的应用。为得到无氯的苯甲醛，国内外开展了苯甲酸加氢制备苯甲醛的研究，并且有了一定的成果。
厦门涌泉科技发展有限公司研究了沉淀法制备的Mn-Al-Cu催化剂(CN1117056C)，该法选择性不够高。浙江大学的陈丰秋分别研究了Ce、Mn、Zn、Zr、Ti、Y等为主成分的沉淀法制备的系列催化剂(CN1876616、CN1876617、CN1876618、CN1876619)。浙江工业大学的李小年研究了以苯甲酸甲酯、甲醇、水等为原料，以Cu、Mn、Zn、Zr等为主要成分的双功能催化剂制备苯甲醛的工艺(CN101456798)。南京工业大学的郝振兴研究了MnOx/Al2O3催化剂，通过苯甲酸气相催化加氢获得了苯甲醛(南京工业大学硕士学位论文，2006)。现有制备无氯苯甲醛的方法的转化率和选择性都比较低，所得苯甲醛有氯，会造成污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法，其转化率和选择性都比较高，所得苯甲醛无氯，可用于医药行业。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的：一种苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：按化学计量比将Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和50％Mn(NO3)2水溶液加入到去离子水中，再加入Cr(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶液以碱性物质调节pH值为7～10；所得沉淀经过滤、洗涤后，在110～150℃烘干，400-550℃焙烧1～4小时得混合金属氧化物粉末，压片后粉碎至14-35目后备用，从而制得催化剂；
(2)催化剂还原及催化加氢反应：将上述催化剂装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在400～600℃下还原；原料汽化后通入反应器，控制氢气和原料的摩尔比为60～100：1，原料空速为1000～1500h-1，原料转化率大于90％，选择性大于96％，最后制得无氯苯甲醛。
优选地，所述Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Cr(NO3)3和Cu(NO3)2的摩尔比为4～7：1～4：1～3：0.5～2：0～1。
优选地，所述碱性物质为氨水、NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3。
优选地，所述原料为苯甲酸或苯甲酸甲酯
本发明的积极进步效果在于：本发明苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法的转化率和选择性都比较高，即原料转化率大于90％，选择性大于96％，所得苯甲醛无氯，可用于医药行业。本发明是一种绿色工艺，少量的副产物可以循环利用，避免了氯化工艺使用有毒原料氯以及含氯副产物对环境和产品的污染，回避了含氯废物处理问题，对可实现无氯苯甲醛的工业化生产，既保护了环境，又提高了经济效益。
具体实施方式
本发明苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：按化学计量比将Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和50％硝酸锰(Mn(NO3)2)水溶液加入到去离子水中，再加入Cr(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶液以碱性物质调节pH值为7～10；所得沉淀经过滤、洗涤后，在110～150℃烘干，400-550℃焙烧1～4小时得混合金属氧化物粉末，压片后粉碎至14-35目后备用，从而制得催化剂；
(2)催化剂还原及催化加氢反应：将上述催化剂装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在400～600℃下还原；原料汽化后通入反应器，控制氢气和原料的摩尔比为60～100：1，原料空速为1000～1500h-1，原料转化率大于90％，选择性大于96％，最后制得无氯苯甲醛。
如上所述，硝酸铝(Al(NO3)3)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硝酸铬(Cr(NO3)3)和硝酸铜(Cu(NO3)2)的摩尔比为4～7：1～4：1～3：0.5～2：0～1。
如上所述，制备催化剂时用于调节pH值的碱性物质为氨水、NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3。
如上所述，原料为苯甲酸或苯甲酸甲酯。
如上所述，用于制备催化剂的各种硝酸盐可以是含结晶水的也可以是不含结晶水的。
实施例1：
将45g的Al(NO3)3·9H2O、18g的Zn(NO3)2·6H2O和20g的50％硝酸锰水溶液加入到300ml的去离子水中，再加入1.5g的Cr(NO3)3·9H2O和1.5g的Cu(NO3)2·3H2O，混合均匀后，溶液以28％的氨水调节pH值为9。所得沉淀经过滤、洗涤后，在120℃烘干，450℃焙烧3小时得混合金属氧化物粉末，压片并粉碎至14-35目，备用。
将上述催化剂颗粒装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在450℃下还原。苯甲酸汽化后通入反应器，控制氢气和苯甲酸的摩尔比为60：1，原料空速为1000h-1。经分析，原料转化率为91.6％，选择性为96.8％。
实施例2：
将50g的Al(NO3)3·9H2O、20g的Zn(NO3)2·6H2O和16g的50％硝酸锰水溶液加入到300ml的去离子水中，再加入1g的Cr(NO3)3·9H2O和1g的Cu(NO3)2·3H2O，混合均匀后，溶液以28％的氨水调节pH值为9。所得沉淀经过滤、洗涤后，在120℃烘干，500℃焙烧3小时得混合金属氧化物粉末，压片并粉碎至14-35目，备用。
将上述催化剂颗粒装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在500℃下还原。苯甲酸汽化后通入反应器，控制氢气和苯甲酸的摩尔比为80：1，原料空速为1200h-1。经分析，原料转化率为90.0％，选择性为97.4％。
实施例3：
将45g的Al(NO3)3·9H2O、10g的Zn(NO3)2·6H2O和25g的50％硝酸锰水溶液加入到300ml的去离子水中，再加入1.5g的Cr(NO3)3·9H2O和0.5g的Cu(NO3)2·3H2O，混合均匀后，溶液以50％的氢氧化钠水溶液调节pH值为8.5。所得沉淀经过滤、洗涤后，在130℃烘干，500℃焙烧4小时得混合金属氧化物粉末，压片并粉碎至14-35目，备用。
将上述催化剂颗粒装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在550℃下还原。苯甲酸汽化后通入反应器，控制氢气和苯甲酸的摩尔比为90：1，原料空速为1000h-1。经分析，原料转化率为94.2％，选择性为96.0％。
实施例4：
将67.5g的Al(NO3)3·9H2O、10g的Zn(NO3)2·6H2O和30g的50％硝酸锰水溶液加入到300ml的去离子水中，再加入6g的Cr(NO3)3·9H2O和1.5g的Cu(NO3)2·3H2O，混合均匀后，溶液以28％的氨水调节pH值为8。所得沉淀经过滤、洗涤后，在150℃烘干，500℃焙烧4小时得混合金属氧化物粉末，压片并粉碎至14-35目，备用。
将上述催化剂颗粒装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在600℃下还原。苯甲酸甲酯汽化后通入反应器，控制氢气和苯甲酸甲酯的摩尔比为100：1，原料空速为1200h-1。经分析，原料转化率为92.4％，选择性为97.1％。
实施例5：
将60g的Al(NO3)3·9H2O、30g的Zn(NO3)2·6H2O和30g的50％硝酸锰水溶液加入到300ml的去离子水中，再加入0.8g的Cr(NO3)3·9H2O，混合均匀后，溶液以饱和碳酸钠水溶液调节pH值为7.5。所得沉淀经过滤、洗涤后，在150℃烘干，500℃焙烧2小时得混合金属氧化物粉末，压片并粉碎至14-35目，备用。
将上述催化剂颗粒装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在550℃下还原。苯甲酸甲酯汽化后通入反应器，控制氢气和苯甲酸甲酯的摩尔比为60：1，原料空速为1500h-1。经分析，原料转化率为93.2％，选择性为96.3％。
实施例6：
将45g的Al(NO3)3·9H2O、20g的Zn(NO3)2·6H2O和16g的50％硝酸锰水溶液加入到300ml的去离子水中，再加入1.5g的Cr(NO3)3·9H2O和3g的Cu(NO3)2·3H2O，混合均匀后，溶液以28％的氨水调节pH值为9。所得沉淀经过滤、洗涤后，在120℃烘干，500℃焙烧4小时得混合金属氧化物粉末，压片并粉碎至14-35目，备用。
将上述催化剂颗粒装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在450℃下还原。苯甲酸甲酯汽化后通入反应器，控制氢气和苯甲酸甲酯的摩尔比为100：1，原料空速为1000h-1。经分析，原料转化率为95.7％，选择性为98.3％。
本领域的技术人员可以对本发明进行各种改型和改变。因此，本发明覆盖了落入所附的权利要求书及其等同物的范围内的各种改型和改变。
Claims (3)
1.一种苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)催化剂的制备：按化学计量比将Al(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和50％Mn(NO3)2水溶液加入到去离子水中，再加入Cr(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O，溶液以碱性物质调节pH值为7～10；所得沉淀经过滤、洗涤后，在110～150℃烘干，400-550℃焙烧1～4小时得混合金属氧化物粉末，压片后粉碎至14-35目后备用，从而制得催化剂；
(2)催化剂还原及催化加氢反应：将上述催化剂装入固定床反应器中，以氢、氮混合气在400～600℃下还原；原料汽化后通入反应器，控制氢气和原料的摩尔比为60～100：1，原料空速为1000～1500h-1，原料转化率大于90％，选择性大于96％，最后制得无氯苯甲醛；
所述Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Mn(NO3)2、Cr(NO3)3和Cu(NO3)2的摩尔比为4～7：1～4：1～3：0.5～2：0～1。
2.如权利要求1所述的苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法，其特征在于，所述碱性物质为氨水、NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3。
3.如权利要求1所述的苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法，其特征在于，所述原料为苯甲酸。
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