JPS60126242A - 芳香族アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
芳香族アルデヒド類の製造方法Info
- Publication number
- JPS60126242A JPS60126242A JP58235477A JP23547783A JPS60126242A JP S60126242 A JPS60126242 A JP S60126242A JP 58235477 A JP58235477 A JP 58235477A JP 23547783 A JP23547783 A JP 23547783A JP S60126242 A JPS60126242 A JP S60126242A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- zirconium oxide
- measured
- aromatic carboxylic
- hydrogenating
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族カルボン酸類の水素化反応による芳香族
アルデヒド類の製造方法に関する。
アルデヒド類の製造方法に関する。
従来よシ、芳香族カルボン酸類を水素化して、芳香族ア
ルデヒド類を製造しようとする試みは、いくつかなされ
ているが、汎用の水素化触媒を用いた場合には蚊率が低
いという問題があった。
ルデヒド類を製造しようとする試みは、いくつかなされ
ているが、汎用の水素化触媒を用いた場合には蚊率が低
いという問題があった。
一方、最近−Ｔ！！？（）ｉジルコニウムを触庫シ１イ
田いた場合、安息香酸よりベンズアルデヒドが生成する
ことが報告された。しかしながら、本発明者等の検討に
よれば、酸化ジルコニウムとして、一般に市場で容易に
入手できるものを用いた場合、触媒活性が低く％滴定な
成績を得ることができなかった。そこで本発明者等は、
上記実情に鑑み、芳香族カルボン酸類を水素化して芳香
族アルデヒド類を製造する際に触媒として用いる酸化ジ
ルコニウムの物性と触媒活性の関係に関し、鋭意検討し
たところ、特定の物性値金有する酸化ジルコニウムを触
媒として用いた場合にのみ、好成績が得られることを見
出し、本発明に到達した。
田いた場合、安息香酸よりベンズアルデヒドが生成する
ことが報告された。しかしながら、本発明者等の検討に
よれば、酸化ジルコニウムとして、一般に市場で容易に
入手できるものを用いた場合、触媒活性が低く％滴定な
成績を得ることができなかった。そこで本発明者等は、
上記実情に鑑み、芳香族カルボン酸類を水素化して芳香
族アルデヒド類を製造する際に触媒として用いる酸化ジ
ルコニウムの物性と触媒活性の関係に関し、鋭意検討し
たところ、特定の物性値金有する酸化ジルコニウムを触
媒として用いた場合にのみ、好成績が得られることを見
出し、本発明に到達した。
すなわち１本発明の要旨は、芳香族カルボン酸類を気相
において、水素化し、芳香族アルデヒド類を製造するに
際し、触媒として、Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬吸着法で測定
した酸度関数Ｈｏが＋ｔｉｔ、。
において、水素化し、芳香族アルデヒド類を製造するに
際し、触媒として、Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬吸着法で測定
した酸度関数Ｈｏが＋ｔｉｔ、。
より大きく、かつ水銀圧入法で測定した半径１００Ｘ
（１００Ｘ１０ ｗ）以下の細孔容ｉｔが０、Ｏｋ １
１１１７９以上である酸化ジルコニウムを用いることを
特徴とする芳香族アルデヒド類の製造方法に存する。
（１００Ｘ１０ ｗ）以下の細孔容ｉｔが０、Ｏｋ １
１１１７９以上である酸化ジルコニウムを用いることを
特徴とする芳香族アルデヒド類の製造方法に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
触媒として用いる酸化ジルコニウムの固体酸・塩基特性
は、不純物の含有量、または製造方法等の差異によシ、
かカシの広範囲で変化するが、本発明においては強酸性
を発現する酸化ジルコニウムは適当ではない。この固体
酸の酸強度’ｔ−＝ａ示する方法は種々知られているが
、いわゆるＨａｍｍ６ｔｔの配置関数Ｈｏで示す方法が
広く行なわれている。酸化ジルコニウムのＨｏ値全全測
定るには種々の方法があるが、公知の指示薬吸着法〔有
機合成化学協会誌１．７．７ 、 （／／） 。
は、不純物の含有量、または製造方法等の差異によシ、
かカシの広範囲で変化するが、本発明においては強酸性
を発現する酸化ジルコニウムは適当ではない。この固体
酸の酸強度’ｔ−＝ａ示する方法は種々知られているが
、いわゆるＨａｍｍ６ｔｔの配置関数Ｈｏで示す方法が
広く行なわれている。酸化ジルコニウムのＨｏ値全全測
定るには種々の方法があるが、公知の指示薬吸着法〔有
機合成化学協会誌１．７．７ 、 （／／） 。
ＰＪＦコ（／９りＳ）〕によれば、もつとも簡便容易に
行なわれる。すなわち、指示薬として、ダージメチルア
ミノアゾベンゼン（ｐＫａ ＝ ＋ 、？、、７ ）、
クーベンゼンアゾ−ｌ−ナフチルアミン（ｐＫ、ａ＝十
グ、θ）、メブールレッド（ｐＫａ＝十グ、１ｒ）ｖを
用い、該指示薬に対する変色を調べれば良い。
行なわれる。すなわち、指示薬として、ダージメチルア
ミノアゾベンゼン（ｐＫａ ＝ ＋ 、？、、７ ）、
クーベンゼンアゾ−ｌ−ナフチルアミン（ｐＫ、ａ＝十
グ、θ）、メブールレッド（ｐＫａ＝十グ、１ｒ）ｖを
用い、該指示薬に対する変色を調べれば良い。
本発明方法においては、該方法による酸化ジルコニウム
のＨＱ値が十グ、０よシ大きい（酸強度が弱い）ものが
好ましく、より好ましくは＋６．θ〜＋ｔｒ、ｏである
。Ｈ，値がこれよう強酸性を示す場合には、触媒活性が
急激に低下し好ましくない。
のＨＱ値が十グ、０よシ大きい（酸強度が弱い）ものが
好ましく、より好ましくは＋６．θ〜＋ｔｒ、ｏである
。Ｈ，値がこれよう強酸性を示す場合には、触媒活性が
急激に低下し好ましくない。
酸化ジルコニウムに酸性点が発現する理由は種々考えら
れるが、なかでも不純物の影響はかなり大きい。例えば
、原料鉱石ｔ−ｌｆｆ製して酸化ジルコニウムを製造す
る場合、プロセスによって硫黄・ハロゲン等が残存する
ことがあり、これらを含有する不純な酸化ジルコニウム
は強酸性を示し、本発明方法には不嫡当である。しかし
ながら、強酸性となる原因がすべて解明されている訳で
はなく、いまだ不明の理由によって本発明方法に適さな
い酸化ジルコニウムが得られる可能性がある。
れるが、なかでも不純物の影響はかなり大きい。例えば
、原料鉱石ｔ−ｌｆｆ製して酸化ジルコニウムを製造す
る場合、プロセスによって硫黄・ハロゲン等が残存する
ことがあり、これらを含有する不純な酸化ジルコニウム
は強酸性を示し、本発明方法には不嫡当である。しかし
ながら、強酸性となる原因がすべて解明されている訳で
はなく、いまだ不明の理由によって本発明方法に適さな
い酸化ジルコニウムが得られる可能性がある。
更に、本発明方法における酸化ジルコニウムの触媒活性
は、表面構造における細孔容量及びその分布と密接な関
係があシ、半径ｔｏｏＸ（ｌＯθＸ１０ ｍ） 以下の
酸化ジルコニウムの細孔容量がθ、θｊ ｒｕｌ ／
１以上であることが必要である。
は、表面構造における細孔容量及びその分布と密接な関
係があシ、半径ｔｏｏＸ（ｌＯθＸ１０ ｍ） 以下の
酸化ジルコニウムの細孔容量がθ、θｊ ｒｕｌ ／
１以上であることが必要である。
即ち、ＨＱ値が十り、０よシ大きいものでも、該細孔容
量が０．Ｏｋｍｌ／ｆよシ小さい場合には。
量が０．Ｏｋｍｌ／ｆよシ小さい場合には。
たとえ比表面積が大きくても触媒活性は低い。
このことＦｉ”ｔ’ ＜’ｆ＝ ／θｏＸ（／θθ×／
θ−７ＷＦＭ）以下のいわゆるミクロボアが反応に強い
関連を有していることを示し大７に興味深い。この細孔
容量の測定には、種々の方法があるが、公知の水銀圧入
法によれげ容易に測定できる。
θ−７ＷＦＭ）以下のいわゆるミクロボアが反応に強い
関連を有していることを示し大７に興味深い。この細孔
容量の測定には、種々の方法があるが、公知の水銀圧入
法によれげ容易に測定できる。
尚１本発明において用いられる酸化ジルコニウムの比表
面積は、荷に限定されるものではなく通常ｓ〜２００
ｍ２／ ｆ程度のものが用いられる。
面積は、荷に限定されるものではなく通常ｓ〜２００
ｍ２／ ｆ程度のものが用いられる。
本発明方法における酸化ジルコニウムは、例えば％晶純
度の可溶性ジルコニウム塊、例えば硝酸ジルコニルを原
料とし、水溶液でアンモニア水等により水酸化物ゲルを
沈殿さ、ｔた後、乾燥、焼成荀して製造することができ
る。
度の可溶性ジルコニウム塊、例えば硝酸ジルコニルを原
料とし、水溶液でアンモニア水等により水酸化物ゲルを
沈殿さ、ｔた後、乾燥、焼成荀して製造することができ
る。
焼成温１！＜１ Ｖ′ｉ、１ＮＩＩイ１分布、比表面積
篠に四速を持ち、通常ダθθ〜ＹＯＯＣ８度である。触
媒として実際に使用するには、得られた酸化ジルコニウ
ムを打錠法等適当な方法によシ成型して用いるか、ある
いは不活性担体上に担持させて用いる。
篠に四速を持ち、通常ダθθ〜ＹＯＯＣ８度である。触
媒として実際に使用するには、得られた酸化ジルコニウ
ムを打錠法等適当な方法によシ成型して用いるか、ある
いは不活性担体上に担持させて用いる。
酸化ジルコニウムの結晶構造に関しては、捗種のものが
知られているが、本発明方法の場合にはｑ′￥に限定さ
れず、却剰晶系、正方晶系等のものであって良い。
知られているが、本発明方法の場合にはｑ′￥に限定さ
れず、却剰晶系、正方晶系等のものであって良い。
本発明方法を用いて製造される芳香族アルデヒド類とし
ては、例えば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジ
メチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、メ
トキシベンズアルデヒド、フェノキシベンズアルデヒド
、ヒドロキシベンズアルデヒド、ハロベンズアルデヒド
、７タルアルデヒド等が挙げられ、各々相当する芳香族
カルボン酸類を水素化して製造される。
ては、例えば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ジ
メチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、メ
トキシベンズアルデヒド、フェノキシベンズアルデヒド
、ヒドロキシベンズアルデヒド、ハロベンズアルデヒド
、７タルアルデヒド等が挙げられ、各々相当する芳香族
カルボン酸類を水素化して製造される。
なかでも、本発明方法は、安息香ｔＲ類を原料とするベ
ンズアルデヒド類の製造に好適である。
ンズアルデヒド類の製造に好適である。
本発明方法は気相において実施するのに便利であシ、反
応は固定床でも流動床でも行なえる。
応は固定床でも流動床でも行なえる。
反応温度は３ＯＯ〜りθθＣ１より好ましくは３３θ〜
、３９０Ｔ：：である。あまり高温では副生物のｈ：が
増加［７触媒の失活が起こり好ましくない。圧力は常圧
で充分であるが、多少の加圧がなされても差し支えない
。芳香族カルボン酸の空間；’に； １．１１は、Ｉ、
ＨＳＶとしてθ、θ／〜／ｈｒ 程度、より好ましく
ｅまθ、０３〜０，３ ｈｒ である。
、３９０Ｔ：：である。あまり高温では副生物のｈ：が
増加［７触媒の失活が起こり好ましくない。圧力は常圧
で充分であるが、多少の加圧がなされても差し支えない
。芳香族カルボン酸の空間；’に； １．１１は、Ｉ、
ＨＳＶとしてθ、θ／〜／ｈｒ 程度、より好ましく
ｅまθ、０３〜０，３ ｈｒ である。
水素の空間速度は、ＧＨ８Ｖとして１００〜／θ、００
０ｈｒ 、よりｔｒ″ｌシ＜は！ｒ ００ Ｓ−，２０
０θｈｒ−’である。反応系における芳香族カルボン酸
の濃疲は、水素に対し容姻比でθ、／〜１０％程＃１．
より好ましくは／−３％である。用いられる水素には、
若干の不活性気体、例えば窒素、水蒸気切が含まれてい
ても良い。
０ｈｒ 、よりｔｒ″ｌシ＜は！ｒ ００ Ｓ−，２０
０θｈｒ−’である。反応系における芳香族カルボン酸
の濃疲は、水素に対し容姻比でθ、／〜１０％程＃１．
より好ましくは／−３％である。用いられる水素には、
若干の不活性気体、例えば窒素、水蒸気切が含まれてい
ても良い。
以下に、実施例を挙けて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は七〇妥旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
が、本発明は七〇妥旨を超えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。
実施例／〜３及び比較例１〜３
市販の水酸化ジルコニウム末６種を選び、所定の温度で
焼成脱水を行ない酸化ジルコニウムに変換後、１０〜２
０メツシユに成型したもの／Ｊｌｌｌｆ触媒として用い
、反応温度＝ＪｋＯＣ。
焼成脱水を行ない酸化ジルコニウムに変換後、１０〜２
０メツシユに成型したもの／Ｊｌｌｌｆ触媒として用い
、反応温度＝ＪｋＯＣ。
圧力ニ常圧、安息香酸の空間速度：ＩＪＨ８Ｖ：０．０
７ ｈｒ” 、水素の空間速度： ＧＨＢＶ＝Ａ２！；
ｈｒ 。
７ ｈｒ” 、水素の空間速度： ＧＨＢＶ＝Ａ２！；
ｈｒ 。
反応時間：３時間の反応条件下で安息香酸の水素化反応
を行なった。その結果を第１表に示す。
を行なった。その結果を第１表に示す。
反応成績はベンズアルデヒドの空時収率（Ｉｎ０ｔ／
ｋｖ−触媒・ｈｒ）、ベンズアルデヒドの選択率（チ）
で表示し、触媒として使用した酸化ジルコニウムの物性
測定を以下の方法により行ない併せて第１表に示した。
ｋｖ−触媒・ｈｒ）、ベンズアルデヒドの選択率（チ）
で表示し、触媒として使用した酸化ジルコニウムの物性
測定を以下の方法により行ない併せて第１表に示した。
酸化ジルコニウムの物性測定
（１）酸強度Ｈ□ ； Ｈａｍｍｅｔｔ指示薬吸着法よ
シ行なった。
シ行なった。
使用した指示薬（ｐＫａ ） ：
アントラキノン（−ａｒ、ｚ）、ベンザルアセトフェノ
ン（−ｙ、ａ）、ジシンナマルアセトン（−３，０）、
’Ｉ−フェニルアゾジフエ：＝に７ミ７（＋／ｊ ）、
＋−ジメチルアミノアゾベンゼン（＋３．、ｙ）、ダー
フェニルアゾナフチルアミン（＋ ｑ、ｏ ） 、メチ
ルレッド（十ダ１ｇ ） 測定法： ｌＯＯメツシュ以下の試料を９０００１３時間焼成後、
θ、Ｊ ｆをとシ、脱水ベンゼンｔＯｍｅに懸濁し、指
示薬の０．／チベンゼン済液を滴）し、色８１４変化を
観察した。
ン（−ｙ、ａ）、ジシンナマルアセトン（−３，０）、
’Ｉ−フェニルアゾジフエ：＝に７ミ７（＋／ｊ ）、
＋−ジメチルアミノアゾベンゼン（＋３．、ｙ）、ダー
フェニルアゾナフチルアミン（＋ ｑ、ｏ ） 、メチ
ルレッド（十ダ１ｇ ） 測定法： ｌＯＯメツシュ以下の試料を９０００１３時間焼成後、
θ、Ｊ ｆをとシ、脱水ベンゼンｔＯｍｅに懸濁し、指
示薬の０．／チベンゼン済液を滴）し、色８１４変化を
観察した。
（ＩＩ）細孔ｔ）Ｒｉｔ（ｍｇ／ｌ ；水銀圧入法より
行なった。
行なった。
ＧｉＤ 比表面積（ｍ″／Ｖ）；ＢＥＴ法（でよりイテ
なった。
なった。
Claims (1)
- （１）芳香族カルボン酸類を気相において水素化し芳香
族アルデヒド類を製造するに際し、触媒として、Ｈａｍ
ｍｅｔｔ指示薬吸着法で測定した酸度関数ＨＯが＋グ、
θよシ大きく、かつ水銀圧入法で測定した半径／ ００
！ （１０ＯｘＩＯ−’ｍ）以下の細孔容袖がｏ、ｏ
、ｔｍｔ７ｙ以上である酸化ジルコニウムを用いること
を特徴とする芳香族アルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58235477A JPS60126242A (ja) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | 芳香族アルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58235477A JPS60126242A (ja) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | 芳香族アルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60126242A true JPS60126242A (ja) | 1985-07-05 |
| JPH0461860B2 JPH0461860B2 (ja) | 1992-10-02 |
Family
ID=16986643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58235477A Granted JPS60126242A (ja) | 1983-12-14 | 1983-12-14 | 芳香族アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60126242A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103204767A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-07-17 | 江苏理工学院 | 苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法 |
-
1983
- 1983-12-14 JP JP58235477A patent/JPS60126242A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103204767A (zh) * | 2013-04-25 | 2013-07-17 | 江苏理工学院 | 苯甲酸气相催化加氢制备无氯苯甲醛的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0461860B2 (ja) | 1992-10-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |