KR100500624B1 - 2차고리형알콜의탈수소화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2차 고리형 알콜을 사용하여 수소, 및 활성 성분으로 30 내지 60 중량 %의 산화 아연 및 40 내지 70 중량 %의 방해석 변형태로의 탄산 칼슘을 포함하는 촉매의 존재하에서 탈수소 반응을 수행하는, 2차 알콜의, 승온하에 산화 아연 및 탄산 칼슘을 포함하는 촉매의 존재하의 기체상 탈수소화에 관한 것이다. 또한 본 발명은 탈수소화 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

2차 고리형 알콜의 탈수소화 방법{Process for Dehydrogenating Secondary Cyclic Alcohols}
<실시예 1>
하소된 촉매의 제조 방법 (Cl0)
촉매의 제조에는, 두 용액이 필요하다. 용액 1은 아연: 칼슘의 몰비가 1:1.6인 20 중량 % 농도의 질산 아연 및 질산 칼슘의 수용액이다. 용액 2는 2M 탄산 나트륨 수용액이다.
두 용액을 70 ℃까지 가열하고, 침전조에 병행하여 펌핑했다. 용액의 공급 속도는 침전되는 동안 pH 7.8 ±1.0이 유지되도록 조절하였다. 이러한 병행 침전으로 얻은 침전물을 여과하고 니트레이트가 더 이상 검출되지 않을 때까지 (니트레이트 링 테스트로 알려진 바와 같이, FeSO4 용액 및 농축 H2SO4를 사용하여 시험) 물로 세척하였다. 이어서 상기 침전물을 물 중에 슬러리화하고 분무 건조시켰다. 이렇게 얻은 분말을 공기 중에서 5 시간 동안 450 ℃에서 가열하고, 냉각시킨 뒤 2 중량 %의 흑연을 첨가하고, 압축하여 5×5 ㎜ 펠렛을 얻었다. 상기 촉매 (Cl0)에 대한 물성 자료를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
Cl0을 이용한 탈수소화
실시예 1에 기재된 바와 같은 촉매 Cl0 920 g을 길이 0.6 m 및 내부 직경 0.05 m인 관형 반응기 중에 설치하였다. 증발기를 통해, 1 시간당 액상 시클로헥산올 640 ㎖를 기체상으로 반응기 중에 공급하였다. 1 시간당 수소 7 ℓ를 반응기에 앞서 계량 주입하였다. 반응 영역 중의 반응 혼합물의 온도를 331 ℃로 유지하였다. 이 온도에서, 사용된 시클로헥산올을 기준으로 한 전환율은 70 %였다. 반응기를 떠나는 반응 혼합물을 수소를 유리시키면서 실온으로 냉각하였다. 액상 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 1800 시간 후, 70 %의 전환율, 99.0 %의 선택도 및 0.70 %의 잔류물을 얻었다. 이 촉매 (Cl1800)는 표 1에 기재한 물성 특성을 나타내었다.
<비교예 1>
하소되지 않은 촉매의 제조 및 이를 사용한 탈수소화
실시예 1에 설명된 바와 같이, 탄산 칼슘 및 탄산 수산화 아연을 질산 아연 및 질산 칼슘 수용액으로부터 2M 탄산 나트륨 용액을 사용하여 침전시켰다. 상기 침전물을 세척하여 질산염을 제거하고, H2O로 슬러리화한 후 분무 건조하였다. 이렇게 얻은 건조 분말에, 흑연 2 중량 %를 첨가한 다음 5×5 ㎜ 펠렛으로 압축시켰다. 이렇게 얻은 촉매 ("C20")는 표 1에 기재된 바와 같은 물성을 나타내었다. X-선 분석은 주성분으로서 방해석을, 제2 성분으로서 선석 및 탄산 수산화 아연을 나타내었다. 실시예 2에 설명된 바와 같이, 상기 촉매 920 g을 시클로헥산올 전환율 70 %에서 시험하였다. 1800 시간 후, 이 촉매의 선택도는 98.5 %였고 형성된 잔류량은 0.88 %였다. 이 촉매 (C21800)는 표 1에 기재된 바와 같은 물성을 나타내었다.
<실시예 3>
Cl0 (140 h)를 이용한 탈수소화
실시예 1에 설명된 바와 같이 제조한 촉매 (Cl0) 920 g을 길이 0.6 m 및 내부 직경 0.05 m인 관형 반응기 중에 설치하였다. 증발기를 통해, 1 시간당 액상 시클로헥산올 640 ㎖를 기체 형태로 반응기에 공급하였다. 1 시간당 수소 7 ℓ를 반응기에 앞서 계량 주입하였다. 반응 영역 중의 온도를 341 ℃로 유지하였다. 이 온도에서, 사용된 시클로헥산올을 기준으로 한 전환율이 70 %였다. 반응기를 떠나는 상기 반응 혼합물을 수소를 유리시키면서 실온으로 냉각하였다. 이 액상 반응 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 140 시간 후, 70 %의 전환율, 98.7 %의 선택도 및 0.80 %의 잔류물을 얻었다. 상기 촉매 (Cl140)를 반응기로부터 제거하였고, 이는 표 1에 기재된 바와 같은 물성을 나타내었다.
<비교예 2>
수소 없이, C20를 이용한 탈수소화
수소를 사용하지 않는다는 차이와 함께, 비교예 1로부터의 촉매 (C20)를 이용하여 실시예 3을 반복하였고, 반응 온도는 323 ℃이고 실험은 143 시간 동안 지속되었다. 70 %의 전환율에서, 사용된 시클로헥산올을 기준으로 한 선택도는 96.6 %였고 잔류물은 2.37 %였다. 반응기로부터 제거된 촉매 (C2143)는 표 1에 기재된 바와 같은 물성을 나타내었다.
본 발명에 따른 촉매 C10은 비하소된 촉매 C20보다 단부면에 대해 고압축 강도 및 고측면압축 강도를 나타낸다. 더욱이, 선석을 함유하는 비교 촉매 C21800의 경우 측면 압축 경도가 초기가의 1/4 (26 %)로 떨어지는 반면, 촉매 C1의 측면 압축 강도는 1800 시간 후에도 초기 측면 압축 강도가의 49 %로 떨어질 뿐이며, 이는 비교촉매가 산업적인 용도에서 선석-함유 촉매의 대체를 위한 정지시간이 더 많음을 의미한다.
본 발명은 산화 아연 및 탄산 칼슘을 포함하는 촉매의 존재하에 승온 하에서 2차 알콜을 기체상으로 탈수소화하는 방법에 관한 것이다.
독일 특허 제1,433,462호에는 1급 및 2차 알콜의 탈수소화 방법이 기재되어 있는데, 여기서는 사용된 알콜을 승온하에 산화 아연으로 주로 구성되는 촉매를 통해 기체상으로 탈수소화하여 상응하는 알데히드 또는 케톤을 생성한다. 촉매는 구리 화합물 및 알칼리 토금속 모두를 함유할 수 있다. 탈수소화하는 동안, 즉, 수소제거 반응이 개시된 후, 상기 공정으로의 수소 공급을 중단한다. 특히, 시클로헥산온으로의 시클로헥산올의 탈수소화가 기재되어 있으나, 시클로헥산온의 수율은 단지 81.5 %에 지나지 않는다. 17 %의 미반응 시클로헥산은 별도로 하더라도, 상기 반응 혼합물은 0.1 내지 0.5 %의 탄화수소 및 1 %의 고비점 축합 생성물을 함유한다.
독일 특허 제1,296,625호에는 승온하에 산화 아연-탄산 아연, 또는 산화 칼슘-탄산 칼슘 또는 산화 마그네슘-탄산 마그네슘과 산화 아연-탄산 아연의 혼합물을 포함하는 아연 함유 촉매의 존재하에서 유기산 및 에스테르로 오염된 시클로헥산올로부터 시클로헥산온을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법의 단점은 장기간 조업시에 펠렛 경도가 과도하게 감소되어 촉매의 잦은 교체와 상응하는 정지시간을 초래한다. 장기간 조업시의 펠렛 경도의 감소는 유기산에 의한 탄산염의 대규모 분해 또는 상 전환으로부터 기인한다.
문헌 [Acta Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981) 343-360, Acta Chim. Acad. Sci. Hung 97 (1978) 439-449]에는, 수소 및 8족 전이 원소, 예를 들면 로듐, 니켈 및 백금을 포함하는 촉매의 존재하에 시클로헥산올의 탈수소화에 있어서, 수소를 사용하지 않는 방법에 비해 크랙킹 (cracking) 생성물 양의 증가와 페놀 및 벤젠의 형성이 관찰된다는 것을 기재하고 있다. 이는 지방족 알콜의 탈수소 반응에서는 관찰되지 않는다. 예를 들어, 독일 특허 공개 제2,028,350호에는 수소의 존재하에서 구리-함유 촉매를 통한, 알데히드 및 케톤, 보다 상세하게는 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤의 제조를 위한 탈수소화 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에 출발 물질로서 다른 여러 물질 중에 시클로헥산올이 언급되어 있지만, 시클로헥산올의 탈수소 반응에 대한 실험 자료는 없다는 것을 주목하여야 한다. 아마도 독일 특허 공개 제2,028,350호에 기재된 방법으로 시클로헥산온을 제조하는 것도 가능할 수 있으나, 상기 언급된 문헌 [Acta Chim. Acad. Sci. Hung 107 (1981) 343-360] 및 문헌 [Acta Chim. Acad. Sci. Hung 97 (1978) 439-449]에서 미루어 보아 경제적인 사용을 방해하는 부산물을 예상해야 할 것이다.
본 발명의 목적은 고리형 케톤, 특히 시클로헥산온을 지금까지 가능했던 방법보다 더 높은 선택도 및 수율로 얻을 수 있고, 크랙킹 생성물 및 방향족 부산물의 형성을 최소화하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 장기간 조업시에 펠렛 경도, 특히 단부면에 대한 압축 강도 및 측면 강도가 우수하여 기존의 것보다 교체 횟수가 적은 촉매를 제조하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 2차 고리형 알콜을 사용하고, 수소, 및 활성 성분으로 30 내지 60 중량 %의 산화 아연 및 40 내지 70 중량 %의 방해석 변형태로의 탄산 칼슘을 포함하는 촉매의 존재하에서 탈수소화를 수행하는 것을 포함하는, 승온하에 산화 아연 및 탄산 칼슘을 포함하는 촉매의 존재하에 2차 알콜을 기체상으로 탈수소화 시키는 방법에 의해 달성됨을 밝혀 내었다.
또한, 탈수소 반응 촉매 및 그의 제조 방법 및 그의 용도를 밝혀내었다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 2차 알콜은 탄소 원자수 5 내지 16의 시클로지방족 알콜 (예를 들면, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 시클로옥탄올, 시클로도데칸올 및 시클로헥사데칸올, 바람직하게는 시클로헥산올)이다.
본 발명에 따라 사용되는 산화 아연 함유 촉매는 활성 성분으로 30 내지 60 중량 %, 바람직하게는 40 내지 50 중량 %의 산화 아연 및 40 내지 70 중량 %, 바람직하게는 50 내지 60 중량 %의 방해석 변형태로의 탄산 칼슘을 포함하는 촉매이다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 5 내지 50 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 30 ㎡/g의 BET 비표면적을 나타낸다.
이러한 촉매는, 염기를 사용하여 수용성 아연 및 칼슘 화합물로부터 약용해성 아연 및 칼슘 화합물을 침전시키고, 이어서 공지된 후속 처리법을 수행함으로 본 발명에 의해 얻을 수 있으며, 이때
a) 사용된 염기는 수용성 염기성 탄산염이고,
b) 필요하다면, 약수용성 아연 및 칼슘 화합물을 침전 후 여과 제거시키고,
c) 여과된 아연 및 칼슘 화합물을 세척하고,
d) (c)에서 세척한 아연 및 칼슘 화합물을 건조시켜 분말을 수득하고, 이어서,
e) (d)로부터의 분말을 600 ℃ 이하에서 하소시키고,
f) 필요하다면, 하소된 분말을 압축하여 성형물을 만든다.
사용할 수 있는 수용성 아연염 및 칼슘염은 아세트산염, 황산염, 질산염, 바람직하게는 질산염이며, 예를 들면 질산 아연, 아세트산 아연, 황산 아연, 아세트산 칼슘, 질산 칼슘, 바람직하게는 질산 아연 및 질산 칼슘이다. 적당한 염의 수용액은 통상적으로 3 내지 25 중량 %, 바람직하게는 10 내지 25 중량 %, 특히 20 중량 % 범위의 농도를 갖는다.
칼슘에 대한 아연의 몰비는 하소 후 촉매 중의 활성 성분으로 30 내지 60 중량 %의 산화 아연 및 40 내지 70 중량 %의 방해석 변형태로의 탄산 칼슘을 포함하도록 선택한다.
사용된 염기는 알칼리 금속 탄산염과 같은 수용성 염기성 탄산염 (예를 들면, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨), 알칼리 금속 탄산 수소염 (예를 들면, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨, 탄산 암모늄 또는 탄산 수소 암모늄) 및 그의 혼합물, 바람직하게는 탄산 나트륨, 특히 바람직하게는 통상적으로 용액 100 g당 염기 0.5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25 g 범위의 농도를 갖는 그의 수용액 형태이다.
침전은 통상적으로 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃에서 수행된다. 침전 후, 침전물은 필요하다면 여과 제거할 수 있다. 여과된 침전물은 통상적으로, 바람직하게는 니트레이트가 니트레이트 링 테스트에 의해 더 이상 검출되지 않을 때 까지 물로 세척하고, 이어서 바람직하게는 90 내지 150 ℃에서 건조시켜 건조 분말을 수득한다. 건조는 고정상(static bed) 또는 이동상(moving bed)으로, 바람직하게는 분무 건조에 의해 수행할 수 있다.
본 발명에 따라, 건조된 분말을 바람직하게는 공기 중에서, 600 ℃ 이하, 바람직하게는 300 내지 600 ℃, 특히 400 내지 475 ℃의 범위에서 하소시킨다. 지금까지의 연구에 의하면, 600 ℃가 넘는 온도에서 장시간 가열하면 CaCO3의 선석 변형태의 형성을 초래한다. 600 ℃가 넘는 온도에서의 단시간 가열은 선석이 형성되지 않는 한 (즉, X-선 회절분석에 의해 검출되지 않는한), 본 발명의 촉매의 제조에 불리하지 않다.
하소 후에, 하소된 분말은, 필요하다면, 압축하여 펠렛형, 고리형, 원통형 성형체 등, 바람직하게는 펠렛과 같은 성형체로 만들 수 있다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 하소된 분말은, 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %, 특히 바람직하게는 1 내지 2.5 중량 %, 특히 2 중량 %의 흑연과 함께 압축한다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 있어서는, 상기 단계 (c)로부터 비하소된 분말을 압축시켜 성형체, 바람직하게는 펠렛을 형성하고, 이렇게 형성된 성형체를 단계 (d)에 기재된 바와 같이 하소시킨다.
이렇게 얻은 하소된 분말 및 성형체는 촉매로서 사용할 수 있고, 이러한 촉매는 활성 성분으로서 산화 아연 및 (방해석 변형태로의) 탄산 칼슘을, 필요하다면 비활성 성분으로서 흑연을 함유한다.
본 발명의 촉매는 하기와 같은 물성을 갖는다.
또다른 바람직한 실시 형태에 있어서는, 본 발명에 청구된 유형의 촉매는, 5 ㎚ 내지 300 ㎛ 범위의 공극 직경에서, 0.10 내지 0.50 ㎤/g, 특히 0.20 내지 0.35 ㎤/g 범위의 공극 부피를 가지며, 이 공극 부피 중 특히 바람직하게는 85 % 이상, 바람직하게는 90 %를 넘는 공극 부피가 0.01 내지 0.5 ㎛의 공극 직경과 관련되어 있다.
상기 언급된 유형의 특히 바람직한 촉매는 단부면에 대한 압축 강도가 500 내지 4000 N/㎠, 특히 1000 내지 2500 N/㎠ 범위이고 측면 압축 강도가 30 내지 300 N, 바람직하게는 50 내지 200 N인 것이다. 또한, 이러한 수치는 하소 없이 달성할 수도 있다. 이러한 강도 범위가 작업 조건 (반응 조건) 하에서 유지된다는 것이 중요하다. 그러나, 이는 상 전환이 일어나지 않을 때에만 해당한다. 이러한 조건은 본 발명의 방법에 의해 충족된다.
BET 비표면적은 보통은 5 내지 50 ㎡/g, 바람직하게는 10 내지 30 ㎡/g이다. 공극 직경 5 ㎚ 내지 300 ㎛ 범위에서의 공극 부피가 보통은 0.1 내지 0.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.2 내지 0.35 ㎤/g이되, 단 이러한 공극 부피 중의 85 % 이상, 바람직하게는 90 %가 넘는 공극 부피가 0.01 내지 0.5 ㎛ 범위의 공극 직경 내에 있다.
펠렛의 단부면에 대한 압축 강도는 바람직하게는 500 내지 4000 N/㎠, 특히 1000 내지 2500 N/㎠이고, 펠렛의 측면 압축 강도는 바람직하게는 30 내지 300 N, 바람직하게는 50 내지 200 N이다.
특히 바람직한 실시 형태에 있어서는, 약용해성 아연 및 칼슘 화합물, 바람직하게는 탄산 수산화 아연 및 탄산칼슘의 침전물을 여과 프레스로 세척하고 이렇게 얻은 여과 케이크는 물로 슬러리화하고, 슬러리를 분무 건조기로 분무 건조시킨다. 그 다음, 이러한 방법으로 얻은 분무 건조된 분말을 상기 기재된 바와 같이 추가로 처리하였다.
본 발명에 따르면, 알콜의 양을 기준으로 하여 1 내지 20 부피 %, 바람직하게는 5 내지 10 부피 %의 수소가 혼합된, 기체상 2차, 고리형 알콜, 바람직하게는 시클로헥산올을 상기 촉매와, 예를 들면 고정상 반응기 또는 유동상 반응기 중에서, 바람직하게는 촉매가 고정상으로서 배열되어 있는 관형 반응기 중에서 통상적인 방법으로 접촉하게 된다. 상기 생성물의 혼합물은 통상적으로 증류에 의해 처리한다.
일반적으로, 사용되는 알콜을 공지된 방법으로, 예를 들면 증발기 중에서 증발시키고, 그 다음에 필요량의 기체상 수소를 혼합한다.
반응 영역 중의 기체상의 온도는 통상적으로 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 300 내지 450 ℃ 범위 내에서 선택된다. 바람직한 실시 형태에 있어서, 상기 온도 범위는 50 내지 90 %, 바람직하게는 65 내지 75 % 범위의 알콜 전환이 이루어지도록 선택된다. 출발 물질이 시클로헥산올인 경우에 있어서, 온도는 350 내지 400 ℃의 범위에서 선택된다.
반응 영역 중의 기체상의 압력은 통상적으로 80 내지 4000 ㎪, 바람직하게는 100 내지 1000 ㎪의 범위 내에서 선택된다.
촉매를 통한 공간 속도는 일반적으로 1시간당 촉매 1리터당 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 0.6 내지 2.0 리터의 알콜 범위 내에서 선택된다.
바람직한 실시 형태에 있어서, 수소는 반응 영역을 떠나는 반응 혼합물로부터 분리하여, 반응 영역으로 도입되는 기체 혼합물에 첨가한다.
본 발명에 따라 제조된 시클로헥산온과 같은 케톤은 중요한 대규모 산업 생성물이다. 예를 들면, 시클로헥산온은 추가로 아디프산 제조를 위해 바람직하게는 시클로헥산올과의 생성 혼합물로 통상적으로 사용된다.
본 발명의 방법의 장점은 고리형 케톤, 특히 시클로헥산온을 이제까지 가능했던 것보다 더 높은 수율로 얻을 수 있고, 크랙킹 생성물 및 방향족 부산물의 형성이 최소화 된다는 것이다.

Claims (18)

  1. 승온에서, 산화 아연 및 탄산 칼슘을 포함하는 촉매의 존재하에, 기체상으로 2차 알콜을 탈수소화하는 방법으로서, 2차 알콜로는 2차 고리형 알콜을 사용하고, 탈수소화는 수소, 및 활성 성분으로 30 내지 60 중량 %의 산화 아연 및 방해석 40 내지 70 중량 %의 변형태로의 탄산 칼슘을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행하는 것을 포함하는, 2차 알콜의 탈수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 2차 고리형 알콜이 시클로헥산올인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 촉매가 5 내지 50 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 촉매가 5 ㎚ 내지 300 ㎛ 범위의 공극 직경에서 0.1 내지 0.5 ㎤/g의 공극 부피를 갖는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 공극 부피 중의 85 % 이상이 0.01 내지 0.5 ㎛ 범위의 공극 직경을 갖는 것인 방법.
  6. 30 내지 60 중량 %의 산화 아연 및 40 내지 70 중량 %의 방해석 변형태로의 탄산 칼슘을 포함하는 활성 성분을 갖는 탈수소화 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 5 내지 50 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 갖는 것인 탈수소화 촉매.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 5 ㎚ 내지 300 ㎛ 범위의 공극 직경에서 0.10 내지 0.50 ㎤/g의 공극 부피를 갖는 것인 탈수소화 촉매.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 촉매의 공극 부피 중의 85 % 이상이 0.01 내지 0.5 ㎛ 범위의 공극 직경을 갖는 것인 탈수소화 촉매.
  10. 염기를 사용하여 수용성 아연염 및 칼슘염 용액으로부터 약용해성 아연 및 칼슘 화합물을 침전시키고, 이어서 공지된 후속 처리를 수행함으로써 제6항의 탈수소 촉매를 제조하는 방법으로서,
    a) 사용되는 염기는 수용성 염기성 탄산염이고,
    b) 필요하다면, 약용해성 아연 및 칼슘 화합물을 침전 후 여과 제거시키고,
    c) 여과된 아연 및 칼슘 화합물을 세척하고,
    d) (c)에서 세척한 아연 및 칼슘 화합물을 건조시켜 분말을 수득하고, 이어서,
    e) (d)로부터의 분말을 600 ℃ 이하에서 하소시키고,
    f) 필요하다면, 하소된 분말을 압축하여 성형물을 만드는 것을 포함하는, 탈수소 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 단계 (c) 다음 및 단계 (d) 전에 분말을 압축하여 성형물을 만들고, 이어서 600 ℃ 이하에서 하소시키는 탈수소화 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 약용해성 아연 및 칼슘 화합물의 침전물을 여과 프레스로 세척하고, 이어서, 생성된 여과 케이크를 물로 슬러리화하고, 슬러리를 분무 건조기로 분무 건조시켜 얻은 분말을 단계 (d)에 기재된 방법, 경우에 따라, 단계 (e)에 기재된 방법으로 처리하는 방법.
  13. 단부면에 대한 압축 강도가 500 내지 4000 N/㎠ 범위이고, 측면 압축 강도가 30 내지 300 N 범위인, 펠렛 형태인 제6항 또는 제7항의 탈수소화 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 방해석 및 산화 아연 만이 탈수소화 촉매에 대한 X-선 회절 분석에 의해 검출되는 것인 탈수소화 촉매.
  15. 단부면에 대한 압축 강도가 500 내지 4000 N/㎠ 범위이고, 측면 압축 강도가 30 내지 300 N 범위인, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 펠렛 형태의 탈수소화 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 방해석 및 산화 아연 만이 탈수소화 촉매에 대한 X-선 회절 분석에 의해 검출되는 것인 탈수소화 촉매.
  17. 제6항 또는 제7항의 탈수소화 촉매를 사용하여 2차 고리형 알콜을 탈수소화하는 방법.
  18. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 탈수소화 촉매를 사용하여 2차 고리형 알콜을 탈수소화하는 방법.
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