JP6627219B2 - オレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エタノールを出発物質としてオレフィンを製造するオレフィンの製造方法に関する。

オレフィンのうち、ブタジエン（１，３−ブタジエン）は、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリル・ブタジエンゴム等の合成ゴムや、ＡＢＳ樹脂（Acrylonitrile Butadiene Styrene copolymer）等の合成樹脂の原料となることから、需要が高く、製造量が多い。従来ブタジエンは、石油ナフサをクラッキング（接触分解）することによって製造されていた。

一方、近年、リグノセルロース系バイオマスからエタノールを製造する技術が開発されており、エタノールを出発物質としてブタジエンを製造する技術が注目されている。このような技術として、エタノールからブタジエンへの変換反応を促進する触媒を１の反応器に収容しておき、反応器にエタノールを導入することで、触媒による、エタノールからブタジエンへの変換反応を促進させる技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

エタノールからブタジエンへの変換反応を促進する触媒として、特許文献１には、周期表第４〜第１３属の金属酸化物と、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）と、ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）との混合物が開示されている。また、当該触媒の調整方法として、混練法、含浸法、気相蒸着法、担持錯体分解法が例示されている。

国際公開第２０１３／１２５３８９号

上述した、エタノールを出発物質としてブタジエン等のオレフィンを製造する技術において、オレフィンのさらなる製造効率（収率）の向上が希求されている。

本発明は、このような課題に鑑み、ブタジエン等のオレフィンの製造効率を向上させることが可能なオレフィンの製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明のオレフィンの製造方法は、エタノールを出発物質として１，３−ブタジエンを製造するオレフィンの製造方法であって、マグネシウムアルコキシドと、シリコンアルコキシドとを、加水分解させ、縮合重合させて、ゲル状態のＭｇＯと、ゲル状態のＳｉＯ _２ との混合物を生成する工程と、混合物を乾燥させる工程と、乾燥させた混合物を焼成して酸塩基触媒を製造する工程と、脱水素触媒によってエタノールを変換してアセトアルデヒドを生成する工程と、アセトアルデヒドを生成する工程を遂行することによって生成された生成物からアセトアルデヒドを分離する工程と、分離する工程で分離されたアセトアルデヒド、および、エタノールを酸塩基触媒によって１，３−ブタジエンに変換する工程と、を含む。

また、脱水素触媒は、少なくともＺｎＯを含んで構成されるとしてもよい。

また、酸塩基触媒におけるＭｇとＳｉのモル比は、９：１であるとしてもよい。

本発明によれば、ブタジエン等のオレフィンの製造効率を向上させることが可能となる。

エタノールから１，３−ブタジエンを合成（製造）する際に考えられている反応機構を説明するための図である。 実施形態にかかるオレフィン製造装置を説明するための図である。 ＺｎＯを含んで構成される脱水素触媒によるアセトアルデヒドの選択率について説明するための図である。 実施形態にかかる脱水素触媒の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 実施形態にかかる酸塩基触媒の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。 ＭｇＯ／ＳｉＯ_２におけるＭｇＯとＳｉＯ_２との比率の検討結果を説明するための図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

図１は、エタノールから１，３−ブタジエンを合成（製造）する際に考えられている反応機構を説明するための図である。図１に示すように、まず、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）が、脱水素反応（図１中、１−Ａで示す）によってアセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）となる。得られたアセトアルデヒドは、縮合反応（図１中、２−Ｂで示す）によって、３−ヒドロキシブタナール（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨＯ）となる。

３−ヒドロキシブタナールは、脱水反応（図１中、３−Ｃで示す）によって、クロトンアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ）となり、クロトンアルデヒドは、エタノールとともに、水素化反応（図１中、４−Ｄで示す）によって、２−ブテン−１−オール（ＣＨ_３ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ）となる。

そして、２−ブテン−１−オールは、脱水反応（図１中、５−Ｃで示す）によって、１，３−ブタジエン（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ_２）となる。このようにして、エタノールから１，３−ブタジエンが製造される。

かかる反応機構のうち、脱水素反応（１−Ａ）においては、脱水素触媒が用いられ、縮合反応（２−Ｂ）、脱水反応（３−Ｃ、５−Ｃ）、水素化反応（４−Ｄ）においては、酸塩基触媒が用いられることとなる。

従来、エタノールを出発物質として、１，３−ブタジエン等のオレフィンを製造する際には、脱水素触媒としても酸塩基触媒としても機能する１の触媒を反応器に収容し、当該反応器にエタノールを導入することでオレフィンを製造していた。しかし、この場合、原料であるエタノールの脱水素反応と脱水反応が競合してしまう。脱水反応を低減するように最適化すると、１，３−ブタジエン等のオレフィンを製造に不可欠な反応（縮合反応、脱水反応、および、水素化反応）が適切ではなくなってしまうため、最適化することができず、オレフィンの製造効率の向上には限界があった。

そこで、本実施形態では、脱水素触媒によって促進される反応と、酸塩基触媒によって促進される反応とを双方ともに最適化することで、オレフィンの製造効率を向上させることができるオレフィン製造装置について説明する。

（オレフィン製造装置１００）
図２は、本実施形態にかかるオレフィン製造装置１００を説明するための図である。図２に示すように、オレフィン製造装置１００は、第１反応器１１０と、分離器１２０と、第２反応器１３０と、精製器１４０とを含んで構成され、エタノールを出発物質としてオレフィンを製造する。

第１反応器１１０には、脱水素反応を促進する脱水素触媒が収容されており、エタノールが導入される。第１反応器１１０にエタノールが導入されると、脱水素触媒によって、エタノールが変換されてアセトアルデヒドを含む第１生成物が生成される。なお、第１生成物には、主生成物であるアセトアルデヒドに加えて、未反応のエタノールや、副生成物のエチレン、アセトン、水素等が含まれることとなる。

第１反応器１１０に収容される脱水素触媒は、例えば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）を含んで構成され、好ましくは、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）で調製されたＺｎＯ（以下、「Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯ」と称する）を含んで構成される。

ここで、ＺｎＯを含んで構成される３種の脱水素触媒を用いて、エタノールからアセトアルデヒドの変換反応（脱水素反応）を遂行させ、得られた第１生成物中のアセトアルデヒドの含有率（以下、「アセトアルデヒドの選択率」と称する）を測定した結果について説明する。なお、ＺｎＯを含んで構成される脱水素触媒として、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯ、ＮＨ_４ＯＨ（アンモニア水）で調製されたＺｎＯ（以下、「ＮＨ_４ＯＨ／ＺｎＯ」と称する）、Ｐｔ（白金）がドープされたＺｎＯ（以下、「Ｐｔ／ＺｎＯ」と称する）を用いた。

図３は、ＺｎＯを含んで構成される脱水素触媒によるアセトアルデヒドの選択率について説明するための図である。図３中、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯを白で、ＮＨ_４ＯＨ／ＺｎＯを黒で、Ｐｔ／ＺｎＯをハッチングで示す。

図３に示すように、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯを用いた場合、アセトアルデヒドの選択率は８０％を超えているが、ＮＨ_４ＯＨ／ＺｎＯを用いた場合、アセトアルデヒドの選択率は４５％程度と低い。したがって、エタノールからアセトアルデヒドへの変換反応（脱水素反応）を促進する脱水素触媒として、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯは、ＮＨ_４ＯＨ／ＺｎＯよりも優れていることが分った。

一方、Ｐｔ／ＺｎＯを用いた場合、アセトアルデヒドの選択率は９０％を超えており、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯよりもアセトアルデヒドの選択率が高い。しかし、Ｐｔ／ＺｎＯは、レアメタルであるＰｔを含むため、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯよりも極めてコストが高い。したがって、脱水素触媒としてＮａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯを採用することにより、低コストで、Ｐｔ／ＺｎＯと同程度に効率よく、エタノールをアセトアルデヒドに変換させることが可能となる。

図２に戻って説明すると、分離器１２０は、例えば、分留塔で構成され、第１反応器１１０によって生成された第１生成物を分留して、アセトアルデヒド、エタノール、その他（エチレン、アセトン、水素等）に分離する。そして、分離器１２０によって分離されたアセトアルデヒドおよびエタノールの一部は、後段の第２反応器１３０に送出される。

分離器１２０を備える構成により、第２反応器１３０において遂行される反応の出発物質となる物質（アセトアルデヒド、および、エタノール）のみを第２反応器１３０に導入することができ、第２反応器１３０における主生成物の収率を向上させることが可能となる。

なお、第２反応器１３０においては、アセトアルデヒドとエタノールとのモル比が１：１である場合に最も効率よく反応が進行する。したがって、分離器１２０において分離されたエタノールであって、効率を高めるために第２反応器１３０に送出されるエタノールの量が決定された後、第２反応器１３０で余剰となるエタノールは、分離器１２０から第１反応器１１０に返送される。

第２反応器１３０には、縮合反応、脱水反応、および、水素化反応を促進する酸塩基触媒が収容されており、分離器１２０で分離されたアセトアルデヒドおよびエタノールが導入される。第２反応器１３０にアセトアルデヒドおよびエタノールが導入されると、酸塩基触媒によって、アセトアルデヒドおよびエタノールが変換されて、１，３−ブタジエン等のＣ４オレフィン、１，３−ペンタジエン等のＣ５オレフィン、２，４−ヘキサジエン、１，３，５−ヘキサトリエン等のＣ６オレフィンといったオレフィンを含む第２生成物が生成される。

ここで、第２反応器１３０に収容される酸塩基触媒は、例えば、ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を含んで構成される。ＭｇＯおよびＳｉＯ_２を含んで構成される酸塩基触媒（以下、「ＭｇＯ／ＳｉＯ_２」と称する）は、アセトアルデヒドおよびエタノールからオレフィンへの変換反応（縮合反応、脱水反応、水素化反応）を遂行させて得られた第２生成物中のオレフィンの含有率（以下、「オレフィンの選択率」と称する）が４０％程度と極めて高い。したがって、酸塩基触媒として、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２を用いることにより、アセトアルデヒドおよびエタノールを効率よくオレフィンに変換させることが可能となる。

精製器１４０は、例えば、分留塔で構成され、第２反応器１３０によって生成された第２生成物を分留して、Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ６オレフィン、その他に分離する。こうして、精製されたＣ４オレフィン、Ｃ５オレフィン、Ｃ６オレフィンを製造することができる。

以上説明したように、本実施形態にかかるオレフィン製造装置１００によれば、脱水素触媒を用いる反応場と、酸塩基触媒を用いる反応場とを別々に設けることで、脱水素触媒によって促進される反応（脱水素反応）を最適化するとともに、酸塩基触媒によって促進される反応（縮合反応、脱水反応、および、水素化反応）を最適化することができる。これにより、オレフィンの全体的な製造効率を向上することが可能となる。

（脱水素触媒の製造方法）
続いて、脱水素触媒として機能する上記Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯの製造方法について説明する。図４は、本実施形態にかかる脱水素触媒の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図４に示すように、脱水素触媒の製造方法は、水溶液調製工程Ｓ１１０と、沈殿生成工程Ｓ１２０と、洗浄工程Ｓ１３０と、乾燥工程Ｓ１４０と、焼成工程Ｓ１５０とを含む。以下、各工程について詳述する。

（水溶液調製工程Ｓ１１０）
水溶液調製工程Ｓ１１０では、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（硝酸亜鉛六水和物）を水に溶解させ、硝酸亜鉛水溶液を調製する。また、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）を水に溶解させ、炭酸ナトリウム水溶液を調製する。

（沈殿生成工程Ｓ１２０）
沈殿生成工程Ｓ１２０では、水溶液調製工程Ｓ１１０で調製した硝酸亜鉛水溶液に、ｐＨ８になるまで炭酸ナトリウム水溶液を加える。これにより、ＺｎＣＯ_３（炭酸亜鉛）の沈殿を生成することができる。

（洗浄工程Ｓ１３０）
洗浄工程Ｓ１３０では、沈殿生成工程Ｓ１２０で得られた炭酸亜鉛の沈殿を含む溶液を吸引濾過し、炭酸亜鉛を分離する。続いて、分離した炭酸亜鉛を水に分散させて洗浄した後、再度吸引濾過を遂行し、炭酸亜鉛を分離する。

（乾燥工程Ｓ１４０）
乾燥工程Ｓ１４０では、洗浄工程Ｓ１３０を遂行することで洗浄された炭酸亜鉛を、約１００℃で、約２４時間乾燥させる。

（焼成工程Ｓ１５０）
焼成工程Ｓ１５０では、乾燥工程Ｓ１４０で乾燥させた炭酸亜鉛を、例えば、電気炉を用いて、４００℃で４時間加熱して焼成する。こうして、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯ（Ｎａ_２ＣＯ_３で調製されたＺｎＯ）を製造することができる。

（酸塩基触媒の製造方法）
続いて、酸塩基触媒として機能する上記ＭｇＯ／ＳｉＯ_２の製造方法について説明する。図５は、本実施形態にかかる酸塩基触媒の製造方法の処理の流れを説明するためのフローチャートである。図５に示すように、酸塩基触媒の製造方法は、溶液調製工程Ｓ２１０と、ゲル状混合物生成工程Ｓ２２０と、減圧乾固工程Ｓ２３０と、乾燥工程Ｓ２４０と、焼成工程Ｓ２５０とを含む。以下、各工程について詳述する。

（溶液調製工程Ｓ２１０）
溶液調製工程Ｓ２１０では、マグネシウムアルコキシドと、シリコンアルコキシドをエタノールに溶解させ、さらに、エタノールと実質的に等しい体積量の水を添加して、マグネシウムアルコキシドおよびシリコンアルコキシドのエタノール−水溶液を調製する。なお、マグネシウムアルコキシドとしては、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシドの群から選択される１または複数を用いることができる。また、シリコンアルコキシドとしては、例えば、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド（テトラエチルオルソシリケート）、シリコンプロポキシド、シリコンブトキシドの群から選択される１または複数を用いることができる。

（ゲル状混合物生成工程Ｓ２２０）
ゲル状混合物生成工程Ｓ２２０では、溶液調製工程Ｓ２１０で調製したマグネシウムアルコキシドおよびシリコンアルコキシドのエタノール−水溶液を約７０℃に加熱しながら１時間攪拌する。続いて、マグネシウムアルコキシドおよびシリコンアルコキシドのエタノール−水溶液にアンモニア水（５０ｖｏｌ／％）を添加して塩基性にした後、約７０℃に維持したまま、さらに１時間攪拌する。そして、得られた溶液を室温（例えば、２５℃）まで冷却しながら約２４時間攪拌する。そうすると、加水分解反応および縮合重合反応が進行し、ゲル状態のＭｇＯとゲル状態のＳｉＯ_２の混合物が生成される。

（減圧乾固工程Ｓ２３０）
減圧乾固工程Ｓ２３０では、ゲル状混合物生成工程Ｓ２２０で得られた、ゲル状態のＭｇＯとゲル状態のＳｉＯ_２の混合物の懸濁液を、減圧下におき、溶媒を蒸発させ、ゲル状態のＭｇＯとゲル状態のＳｉＯ_２の混合物を乾固させる。

（乾燥工程Ｓ２４０）
乾燥工程Ｓ２４０では、減圧乾固工程Ｓ２３０で減圧乾固されたＭｇＯとＳｉＯ_２の混合物を、約１００℃で、約２４時間乾燥させる。

（焼成工程Ｓ２５０）
焼成工程Ｓ２５０では、乾燥工程Ｓ２４０で乾燥させたＭｇＯとＳｉＯ_２の混合物を、例えば、電気炉を用いて、５００℃で４時間加熱して焼成する。こうして、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２を製造することができる。

（製造方法の相違によるＭｇＯ／ＳｉＯ_２のブタジエンの選択率の検討）
上記図５に示す酸塩基触媒の製造方法（以下、「ゾルゲル法」と称する）、および、混練法の２種の製造方法でＭｇＯ／ＳｉＯ_２を製造し、それぞれのＭｇＯ／ＳｉＯ_２を用いて、エタノールから１，３−ブタジエンの変換反応（脱水素反応、縮合反応、脱水反応、水素化反応）を遂行させ、得られた生成物中の１，３−ブタジエンの含有率（以下、「ブタジエンの選択率」と称する）を測定した。

その結果、ゾルゲル法で製造したＭｇＯ／ＳｉＯ_２を用いた場合、ブタジエンの選択率は３７％となり、混練法で製造したＭｇＯ／ＳｉＯ_２を用いた場合、ブタジエンの選択率は２２％となった。

以上の結果より、ゾルゲル法で製造した方が、ブタジエンの選択率が高いＭｇＯ／ＳｉＯ_２を製造できることが分った。

（ＭｇＯ／ＳｉＯ_２におけるＭｇとＳｉとの比率の検討）
また、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２におけるＭｇとＳｉとの最適な比率について検討した。ここで、ＭｇとＳｉとの比率が１００：０（ｍｏｌ％）、９０：１０（ｍｏｌ％）、７５：２５（ｍｏｌ％）、５０：５０（ｍｏｌ％）の４種類のＭｇＯ／ＳｉＯ_２を製造してブタジエンの選択率およびエチレンの選択率を測定した。

図６は、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２におけるＭｇＯとＳｉＯ_２との比率の検討結果を説明するための図である。図６中、ブタジエンの選択率を丸で、エチレンの選択率を四角で示す。

図６に示すように、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２におけるＭｇとＳｉの比率が５０：５０（ｍｏｌ％）の場合、ブタジエンの選択率は３５％、エチレンの選択率は４４％であった。そして、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２においてＭｇの比率を増加させていくと、ブタジエンの選択率は上昇し、エチレンの選択率は低下することが分った。詳細に説明すると、ＭｇとＳｉとの比率が７５：２５（ｍｏｌ％）のＭｇＯ／ＳｉＯ_２では、ブタジエンの選択率が３７％、エチレンの選択率は２０％となり、ＭｇとＳｉとの比率が９０：１０（ｍｏｌ％）のＭｇＯ／ＳｉＯ_２では、ブタジエンの選択率が４０％、エチレンの選択率は１８％となった。なお、ＭｇとＳｉとの比率が１００：０（ｍｏｌ％）の化合物、すなわち、ＭｇＯでは、ブタジエンの選択率が１７％、エチレンの選択率は１５％であった。

以上の結果から、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２におけるＭｇとＳｉのモル比は、９：１であると、ブタジエンの選択率が最も高いことが分った。したがって、酸塩基触媒として、ＭｇとＳｉのモル比が９：１のＭｇＯ／ＳｉＯ_２を採用することにより、アセトアルデヒドおよびエタノールを効率よくオレフィンに変換させることが可能となる。

なお、上記ゾルゲル法を用いる場合、溶液調製工程Ｓ２１０において調製する、マグネシウムアルコキシドおよびシリコンアルコキシドのエタノール−水溶液中の、マグネシウムアルコキシドと、シリコンアルコキシドとの比率を調整することで、ＭｇとＳｉのモル比が９：１のＭｇＯ／ＳｉＯ_２を製造することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、第１反応器１１０に収容される脱水素触媒として、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＺｎＯを例に挙げて説明した。しかし、脱水素触媒として、少なくともＺｎＯを含む化合物を用いることができ、例えば、Ｐｔ／ＺｎＯを用いてもよい。また、脱水素反応を促進してエタノールをアセトアルデヒドに変換することができれば、ＺｎＯを含まない他の物質であってもよい。

また、上記実施形態において、第２反応器１３０に収容される酸塩基触媒として、ＭｇＯ／ＳｉＯ_２を例に挙げて説明した。しかし、縮合反応、脱水反応、および、水素化反応を促進してアセトアルデヒドおよびエタノールをオレフィンに変換することができれば、他の物質であってもよい。

また、上記実施形態において、第１反応器１１０に収容される脱水素触媒と第２反応器１３０に収容される酸塩基触媒とが異なる物質である場合を例に挙げて説明した。しかし、第１反応器１１０に収容される脱水素触媒と、第２反応器１３０に収容される酸塩基触媒が同一の物質（脱水素触媒としても酸塩基触媒としても機能する物質）であってもよい。

また、上記実施形態において、第２反応器１３０には、分離器１２０で分離されたエタノールが導入される構成を例に挙げて説明した。しかし、第２反応器１３０には、分離器１２０で分離されたエタノールに加えて、または、代えて、他のエタノールが導入されるとしてもよい。

また、上記実施形態において、分離器１２０で分離され、第２反応器１３０において余剰するエタノールを第１反応器１１０に返送する構成を例に挙げて説明した。しかし、分離器１２０で分離され、第２反応器１３０において余剰するエタノールを、第１反応器１１０に返送せずともよい。

また、上記実施形態において、マグネシウムアルコキシドとして、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシドの群から選択される１または複数を例に挙げて説明したが、他のマグネシウムアルコキシドを利用することもできる。同様に、シリコンアルコキシドとして、シリコンメトキシド、シリコンエトキシド、シリコンプロポキシド、シリコンブトキシドの群から選択される１または複数を例に挙げて説明したが、他のシリコンアルコキシドを利用することもできる。

なお、本明細書の脱水素触媒の製造方法、および、酸塩基触媒の製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的な処理を含んでもよい。

本発明は、エタノールを出発物質としてオレフィンを製造するオレフィンの製造方法に利用することができる。

１００ オレフィン製造装置
１１０ 第１反応器
１２０ 分離器
１３０ 第２反応器
Ｓ２１０ 溶液調製工程
Ｓ２２０ ゲル状混合物生成工程
Ｓ２３０ 減圧乾固工程
Ｓ２４０ 乾燥工程
Ｓ２５０ 焼成工程

Claims (3)

1. エタノールを出発物質として１，３−ブタジエンを製造するオレフィンの製造方法であって、
   マグネシウムアルコキシドと、シリコンアルコキシドとを、加水分解させ、縮合重合させて、ゲル状態のＭｇＯと、ゲル状態のＳｉＯ _２ との混合物を生成する工程と、
   前記混合物を乾燥させる工程と、
   乾燥させた前記混合物を焼成して酸塩基触媒を製造する工程と、
   脱水素触媒によってエタノールを変換してアセトアルデヒドを生成する工程と、
   前記アセトアルデヒドを生成する工程を遂行することによって生成された生成物からアセトアルデヒドを分離する工程と、
   前記分離する工程で分離された前記アセトアルデヒド、および、エタノールを前記酸塩基触媒によって１，３−ブタジエンに変換する工程と、
   を含むオレフィンの製造方法。
2. 前記脱水素触媒は、少なくともＺｎＯを含んで構成されることを特徴とする請求項１に記載のオレフィンの製造方法。
3. 前記酸塩基触媒におけるＭｇとＳｉのモル比は、９：１であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィンの製造方法。

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