DE19718742A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch katalytische Gasphasenhydrierung der Carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch katalytische Gasphasenhydrierung der Carbonsäuren

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch katalytische Gasphasenhydrierung aromatischer Carbonsäuren.
Die Herstellung aromatischer Aldehyde durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren mit molekularem Wasserstoff an verschiedenen Katalysatoren ist bekannt. US-3 935 265 offenbart ein Verfahren bei dem Alkylester aromatischer Carbonsäuren bei 400 bis 600°C an Aluminiumoxid mit Wasserstoff zu aromatischen Aldehyden umgesetzt werden. Beispielsweise erhält man aus Methylbenzoat Benzaldehyd mit 37%iger Selektivität bei einem Umsatz von 39%.
Ferner ist aus EP-A-0 150 961 bekannt, daß Zirkondioxid alleine oder dotiert mit Oxiden anderer Metalle wie Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Bismut, Blei, Rhenium, oder Elementen der III. Hauptgruppe wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, oder, wie in US-4 328 373 offenbart, gemeinsam mit Oxiden von Elementen der Lanthanidgruppe in der Lage ist, Carbonsäuren oder deren Derivate zu den entsprechenden Aldehyden zu hydrieren. Nach US-4 328 373 können statt Zirkondioxid die Oxide des Yttriums, Cers, Praseodyms, Thoriums und Urans auf Aluminiumoxid verwendet werden. Teure Ausgangsstoffe wie Zirkondioxid und Seltenerdmetalle und das komplizierte Katalysatorsystem sind Nachteile für den technischen Einsatz dieser Katalysatoren.
EP-A-0 414 065 offenbart ein Katalysatorsystem, das aus Oxiden des Titans und/oder des Vanadiums besteht, wobei noch mindestens ein weiteres Metall aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel, Zink, Cadmium und Kupfer hinzugefügt wird. An einem Katalysatorsystem der Zusammensetzung TiO2 : Zn = 90 : 10 mol-% wurde eine Selektivität bei der Umsetzung von Methylbenzoat zu Benzaldehyd von 92% bei einem Umsatz von 23% erzielt.
EP-A-0 101 111 und JP-A-61 115 042 offenbaren die Verwendung von Erdalkalimetallen als dritte Komponente eines Katalysatorsystems. EP-A-0 101 111 offenbart ein Katalysatorsystem bestehend aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe 3B (Sc, Y, Lanthanide) auf Aluminiumoxid, welches mit Metallen ausgewählt aus der Gruppe Mg, Cu, Zn, Cd, Ga, Fe, Co modifiziert wird. Nach JP-A-611 115 042 wird ZrO2 mit Rhenium beladen und anschließend mit Alkali- oder Erdalkalimetallen behandelt. Mit diesem Katalysatorsystem wird ein Umsatz der Benzoesäure von 41% bei einer Selektivität zum Benzaldehyd von 84% erzielt.
Die Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zu finden, das die genannten Nachteile wie teure Ausgangskomponenten und komplizierte Katalysatorsysteme, die mehr als drei unterschiedliche Metalloxide enthalten, vermeidet. Wichtige Voraussetzungen für einen technischen Einsatz des Katalysatorsystems bestehen darin, daß die Katalysatoren aus preisgünstigen Ausgangsmaterialien herzustellen sind, wobei ein einfaches Herstellverfahren von Vorteil ist. Von großer Bedeutung sind die hohe Reinheit und hohe Selektivität bei hohem Umsatz, d. h. eine hohe Ausbeute an Produkten, die mit dem neuen Katalysatorsystem erzielt werden soll.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch katalytische Hydrierung von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinkoxid enthaltender Katalysator verwendet wird.
Geeignet ist das Verfahren zur Hydrierung von carboxylischen Verbindungen der Formel (I)
worin
R1 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C9-Alkoxy, R3-substituiertes Phenyl, Naphthyl, R3-substituiertes Benzyloxy, Hydroxy, Amino, NH-(C1-C8-Alkyl)2, Halogen oder COR4;
R2 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkoxy oder R3-substituiertes Phenyl, wobei R1 und R2 gemeinsam einen kondensierten Benzolring bilden können, der mit Hydroxy, Amino, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann;
R3 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkoxy, Hydroxy, Amino oder Halogen;
R4 Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder die Gruppe
bedeutet, wobei im letzteren Fall R1 nicht die Bedeutung COR4 annimmt, und
X1 für -O-, -N-, -S-, -N=CH- oder -CH=CH- steht.
Besonders geeignet ist das Verfahren für Verbindungen der Formel (II),
worin
R11 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkoxy, R12-substituiertes Phenoxy, Hydroxy, Amino, NH-(C1-C8-Alkyl), N-(C1-C8-Alkyl)2 oder Halogen;
R12 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen;
R14 Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Chlor bedeutet, und
X2 für -CH=CH- oder -N=CH-, bevorzugt für -CH=CH- steht.
Als aromatische Carbonsäuren oder deren Derivate werden weiterhin bevorzugt solche der Formel (III)
verwendet, in der
R21 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy, R23-substituiertes Phenyl, R23-substituiertes Phenoxy, Hydroxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Fluor oder Chlor;
R23 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy, Hydroxy, Fluor oder Chlor bedeutet, und
R14 die oben angeführte Bedeutung hat.
Von besonderem Interesse ist das Verfahren, wenn als aromatische Carbonsäure Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Fluorbenzoesäure, Methylbenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Phenoxybenzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, Pivalinsäure, 6-Methoxy-[2]-naphthoesäure oder deren Methyl- oder Ethylester verwendet werden.
Die Hydrierung kann mit molekularem Wasserstoff durchgeführt werden, der auch in situ hergestellt werden kann. Es ist auch möglich den Wasserstoff mit einem Inertgas wie Stickstoff, CO, CO2 oder Argon zu verdünnen. Die carboxylische Komponente kann als Feststoff, als Schmelze oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclopentan, Hexan, THF oder Cyclohexan vorliegen. Die Carbonsäure kann auch in einem Sättiger als Schmelze vorliegen, die mit dem Trägergas Stickstoff oder bevorzugt Wasserstoff dem erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysator zugeführt wird. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis der carboxylischen Komponente zu Wasserstoff bei 1 : 1 bis 1 : 2000, vorzugsweise wird das Verfahren mit einem Verhältnis von 1 : 30 bis 1 : 600, speziell von 1 : 50 bis 1 : 100 durchgeführt. Die Zufuhrgeschwindigkeit für die Carbonsäuren und deren Derivate liegt bevorzugt bei 0,01 bis 2 g/ml Kat h (LHSV: liquid hourly space velocity), insbesondere bei 0,04 bis 0,15 g/ml Kat h, die des Wasserstoffs bei 1.000 bis 10.000 h-1 (GHSV: Gaseous hourly space velocity), insbesondere bei 3000 bis 8000 h-1, speziell bei 4000 bis 6000 h-1.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können carboxylische Verbindungen, d. h. aromatische Carbonsäuren und deren Derivate zu den entsprechenden Aldehyden hydriert werden. Als Derivate sind z. B. Ester und Anhydride gut geeignet.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Katalysatorsystem läßt sich aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien herstellen. Im Vergleich zu den Katalysatoren des Standes der Technik benötigt dieses Katalysatorsystem keine Dotierungen und Imprägnierungen von verschiedenen Metallen. Die Dotierung mit weiteren Metallen ist aber möglich und kann eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen. Die Verwendung eines komplizierten Mehrkomponentensystems sowie der Einsatz teurer Ausgangsstoffe wie Zirkondioxid und Seltene Erdmetalle wird im allgemeinen vermieden. Als Ausgangsmaterialien für den ZnO-Katalysator können kommerziell erhältliches ZnO, ZnCO3 oder auch Entschwefelungskatalysatoren auf Basis ZnO verwendet werden.
Beispielsweise kann ZnCO3 in destilliertem Wasser suspendiert und mit Verstrangungs- und Peptisierungshilfsmitteln wie z. B. α-Cellulose, Ethylcellulose, Stearinsäure, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Aminen, Silikoester und Graphit oder deren Gemischen versetzt werden. Die Verstrangung der hergestellten Katalysatormasse wird vorzugsweise bei 50-160 bar, insbesondere bei 80-120 bar durchgeführt. Anschließend wird vorzugsweise bei 110-150°C, insbesondere bei 120°C getrocknet und bei vorzugsweise 400-750°C, insbesondere bei 450-600°C kalziniert. Das verstrangte Material wird zerkleinert, vorzugsweise auf mittlere Korngrößen von 0,5 bis 8 mm, insbesondere auf mittlere Korngrößen von 1 bis 1,6 mm.
Wird als Ausgangsmaterial ZnO eingesetzt, so wird dieses in dest. Wasser suspendiert und anschließend abfiltriert. Vor dem Kalzinieren bei vorzugsweise 350-750°C, insbesondere bei 450-600°C wird die noch feuchte Katalysatormasse bei vorzugsweise 100-150°C, insbesondere bei 120-130°C getrocknet. Die Aufheizrate beim Kalzinieren liegt vorzugsweise bei 1-3°C/min, insbesondere bei 2°C/min. Die Kalzinationszeit beträgt im allgemeinen 2-10 h. Das nach dem Kalzinieren erhaltene Metalloxid wird zu Tabletten gepreßt und anschließend zerkleinert, vorzugsweise auf mittlere Korngrößen von 0,5 bis 8 mm, insbesondere auf mittlere Korngrößen von 1 bis 1,6 mm.
Die Oberflächenuntersuchungen mit Hilfe von BET-Messungen zeigen, daß eine kleinere spezifische Oberfläche der Katalysatoren die Hydrierselektivität begünstigt. Bevorzugt sind Größenordnungen von ≦100 m2/g, speziell ≦50 m2/g, insbesondere ≦10 m2/g. Es hat sich gezeigt, daß mit makroporösen Materialien mit einer mittleren Porengröße von dp <50 nm höhere Selektivitäten erzielt werden können, als mit Katalysatoren mit mesoporöser (dp=10-20 nm) Porenstruktur.
Mit Hilfe von Hammett-Indikatoren können basische Zentren der Stärke 9,3≦H≦15 nachgewiesen werden. Bevorzugt sind schwach saure Zentren der Stärke 4,8≧H0<0,8, insbesondere schwach saure Zentren der Stärke 4,8≧H0<3,3. Insbesondere geeignet sind schwach saure, Lewis-acide Zentren, die erst mit Hilfe von Pyridinadsorption kombiniert mit FT-IR-Messungen identifiziert werden können.
Durch Promotierung des Katalysators mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallen, deren Gehalt vorzugsweise 0,01 bis 5 mol-%, insbesondere 2,5 bis 3,5 mol-% beträgt, oder durch Zusatz von bis zu 5 ppm As können höhere Selektivitäten bei der Hydrierung erzielt werden.
Vor der Reduktion der Carbonsäuren kann es besonders vorteilhaft sein, den Katalysator bei einer geeigneten Temperatur mit Wasserstoff zu präformieren. Die Hydrierung der Carbonsäuren kann in kontinuierlicher oder absatzweiser Fahrweise durchgeführt werden. Es hat sich als günstig erwiesen bei einer Temperatur von vorzugsweise 250 bis 600°C, insbesondere bei 300 bis 400°C, und einem Druck von vorzugsweise 0,1 bis 10 bar, insbesondere bei atmosphärischem Druck, zu arbeiten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aldehyde finden als industrielle Zwischenprodukte breite Anwendung, beispielsweise bei der Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Pharmaka oder Duft- und Riechstoffen.
Beispiele Katalysatoren
A: 100 g kommerziell erhältliches ZnO der Fa. Fluka werden in 250 ml dest. H2O suspendiert und mit 10 g Cellulose als Verstrangungsmittel versetzt. Die Katalysatorrohmasse wird zu einer homogenen Masse verknetet und bei 100 bar verstrangt. Anschließend wird bei 120°C getrocknet und bei 500°C über 6 h kalziniert. Das verstrangte Material wird auf mittlere Korngrößen von 1-1,6 mm zerkleinert.
B: 100 g ZnCO3 werden in 250 ml dest. H2O suspendiert und mit 10 g α-Cellulose als Verstrangungsmittel versetzt. Die Katalysatorrohmasse wird zu einer homogenen Masse verknetet und bei 100 bar verstrangt. Anschließend wird bei 120°C getrocknet und bei 500°C über 6 h kalziniert. Das verstrangte Material wird auf mittlere Korngrößen von 1-1,6 mm zerkleinert.
C: Ein kommerziell erhältlicher Entschwefelungskatalysator auf Basis ZnO + ca. 1 ppm As der Firma BASF mit der Bezeichnung R5-10 wird auf mittlere Korngrößen von 1-1,6 mm zerkleinert. Der Katalysator wird bei 500°C über 6 h kalziniert.
Versuchsdurchführung
Die Hydrierungen werden in einem Festbettreaktor in Form eines Rohrwendelreaktors mit einem Innendurchmesser von 6 mm durchgeführt. Die Carbonsäuren werden entweder in einem Sättiger geschmolzen und dampfförmig mit dem Trägergas Wasserstoff in den Reaktor gefördert, oder die geschmolzenen Carbonsäuren werden mit Hilfe eines computergesteuerten 4-Wege-Ventils mit internem Probenvolumen dosiert. Die Reaktionsparameter GHSV, LHSV, Reaktionstemperatur sowie die Kalzinationstemperatur der Katalysatoren vor dem Einsatz sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch katalytische Hydrierung von Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinkoxid enthaltender Katalysator verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid, sowohl schwach saure als auch schwach basische Zentren aufweist, insbesondere schwach basische Zentren der Stärke 9,3≦H≦15 und schwach saure Zentren der Stärke 4,8≧H0<0,8.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von weniger als 100 m2/g, bevorzugt weniger als 50 m2/g, insbesondere weniger als 10 m2/g aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 250 bis 600°C, insbesondere bei 300 bis 400°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einem Druck von 0,1 bis 10 bar, insbesondere bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von carboxylischer Komponente zu Wasserstoff 1 : 1 bis 1 : 2000, insbesondere 1 : 30 bis 1 : 600, speziell 1 : 50 bis 1 : 100 beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhrgeschwindigkeit für die carboxylische Komponente bei 0,01 bis 2 gh-1/ml Kat, bevorzugt bei 0,04 bis 0,15 gh-1/ml Kat, und die Zufuhrgeschwindigkeit des Wasserstoff bei 1000 bis 10000 h-1, insbesondere bei 4000 bis 6000 h-1 liegt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylische Verbindungen solche der Formel (I)
Verwendung finden, worin
R1 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C9-Alkoxy, R3-substituiertes Phenyl, Naphthyl, R3-substituiertes Benzyloxy, Hydroxy, Amino, NH-(C1-C8-Alkyl)2, Halogen oder COR4;
R2 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkoxy oder R3-substituiertes Phenyl, wobei R1 und R2 gemeinsam einen kondensierten Benzolring bilden können, der mit Hydroxy, Amino, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert sein kann;
R3 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkoxy, Hydroxy, Amino oder Halogen;
R4 Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Chlor, Brom oder die Gruppe
bedeutet, wobei im letzteren Fall R1 nicht die Bedeutung COR4 annimmt, und
X1 für -O-, -N-, -S-, -N=CH- oder -CH=CH- steht.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylische Verbindungen solche der Formel (II),
Verwendung finden, worin
R11 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkoxy, R12-substituiertes Phenoxy, Hydroxy, Amino, NH-(C1-C8-Alkyl), N-(C1-C8-Alkyl)2 oder Halogen;
R12 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkoxy, Hydroxy oder Halogen;
R14 Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Chlor bedeutet, und
X2 für -CH=CH- oder -N=CH-, bevorzugt für -CH=CH- steht.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylische Verbindungen solche der Formel (III)
Verwendung finden, worin
R21 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4-Alkoxy, R23-substituiertes Phenyl, R23-substituiertes Phenoxy, Hydroxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Fluor oder Chlor;
R23 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C1-C4- Alkoxy, Hydroxy, Fluor oder Chlor, und
R14 Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Chlor bedeuten.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylische Verbindung Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Fluorbenzoesäure, Methylbenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Phenoxybenzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, Pivalinsäure, 6-Methoxy-[2]-naphthoesäure, oder deren Methyl- oder Ethylester verwendet werden.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit 0.01 bis 5 mol-%, bevorzugt mit 2,5 bis 3,5 mol-% Alkali- und/oder Erdalkalimetallen promotiert ist.
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