JPH0240336A - アセトアルデヒドジメチルアセタールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アセトアルデヒドジメチルアセタールの製造
方法に係る。

さらに詳しくは、高選択率が得られるアセトアルデヒド
ジメチルアセタールの製造方法に係る。

アセトアルデヒドジメチルアセタールは、メチルビニル
エーテルの原料として使用され、メチルビニルエーテル
は、合成樹脂および接着剤として使用される池、グルタ
ルアルデヒド等の有機合成原料として利用される工業的
に極めて有用な化合物である。

［従来技術］ アセトアルデヒドとメタノールからアセトアルデヒドジ
メチルアセタールを製造する方法は、従来より酸触媒の
存在下、アセトアルデヒドとメタノールを反応せしめる
方法が知られている。

たとえば、転化率を上げるために塩化カルシウムなどの
脱水剤を使用している例や不活性溶剤を使用して生成し
た水を分離している例（フランス特許第８６８，１８２
号、アメリカ特許第２．５６６．５５９号）などがある
。

しかしなから、塩化カルシウムなどの脱水剤を使用する
方法では、大量の塩化カルシウムを必要とするため、公
害問題は不可避であり、排水処理のための余分のコスト
を要する。

また多量の塩化カルシウムを取扱うことの煩雑性などの
欠点を有する。

またトルエン等の不活性溶剤を使用する方法は溶剤との
分離工程がさらに増加するため有益な方法とは言えない
。

そこで本出願人は先に「アセトアルデヒドジメチルアセ
タールを合成する工程」と「反応粗液中から出発原料で
あるアセトアルデヒドおよびメタノールと生成物である
メチルビニルエーテルを分離する複数の工程」を組み合
わせた技術（特公昭６２−１６９３７号＝発明の名称：
メチルビニルエーテルの連続的製造法）を開示した。

なお、特公昭６２−１６９３７号に開示した技術は一連
の工程の中の最初の工程において、わざわざ原料の転化
率を高めないようにするため平衡反応における平衡状態
を利用したものである。

第一図に、アセトアルデヒドとメタノールからアセトア
ルデヒドジメチルアセタールを製造する場合の工程の概
略ブロック図を示す。

導管１−１よりアセトアルデヒドを、導管２−２よりメ
タノールをそれぞれ酸触媒の存在する反応器３−３に導
入し、酸触媒の存在下でアセタール反応を行なわせる。

その反応は次式で表わされる。

ＣＨＣＨＯ＋２ＣＨ３０Ｈ （アセトアルデヒド）　　（メタノール）→←ＣＨ３Ｃ
Ｈ（ＯＣＨ３）２＋Ｈ２０（アセトアルデヒドジメチル
アセタール）本反応は、平衡反応であり、転化率は平衡
組成以上にならない。

反応器３−３で反応により生成したアセトアルデヒドジ
メチルアセタールおよび水、未反応のアセトアルデヒド
、未反応のメタノール等を含んだ反応粗液は精製塔４−
４に送られ、塔底において水が除去される。

精製塔４−４の塔頂からの留出液は精製塔５−５に送ら
れ、アセトアルデヒド等が留出分離される。

精製塔５−５の塔底からの缶出液を精製塔６−６に送り
アセトアルデヒドジメチルアセタールとメタノールの共
沸混合物として、留出分離し、さらに、高沸点不純物を
缶出除去するために未反応メタノールを留出分離する。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の製造プロセスで問題となるのは、精製塔４−４で
の留出液中の水分含有量が多いと、精製塔４−４および
５−５で高沸点不純物が生成し、選択率が低下する。

さらに、精製塔６−６で未反応メタノールを留出分離す
る際に、余分のエネルギーが必要となることである。

以上のような状況に鑑み、本発明者は、鋭意検討した結
果、以下のような発明を完成させた。

［発明の構成］ すなわち１本発明は ［酸触媒の存在下、アセトアルデヒドとメタノールから
アセトアルデヒドジメチルアセタールを製造する方法で
あって、平衡組成まで反応せしめて得られるアセトアル
デヒドジメチルアセタール、水、未反応のアセトアルデ
ヒド、未反応のメタノールなどを含んだ反応粗液を以下
の順序、即ち、（第一工程） 反応粗液を蒸留により、塔底から、反応で生成した水を
除去し、残りの反応液を、塔頂から留出させ。

（第二工程） 第一工程で留出した反応液を蒸留塔に供給し。

塔頂から、未反応のアセトアルデヒドを留出除去し、残
りの反応液を塔底から缶出し、留出した未反応アセトア
ルデヒドは、回収し、反応器ヘリサイクルし。

（第三工程） 第二工程で缶出した反応液を、必要に応じて連続または
バッチ蒸留にて、アセトアルデヒドジメチルアセタール
とメタノールを共沸混合物として塔頂より留出分離し、
塔底より、未反応メタノールなどを缶出し、該未反応メ
タノールは、回収し、反応器ヘリサイクルすることによ
り分離する一連の工程において、第一工程で塔頂から留
出する反応液中の水含有量を１重量％以内にすることを
特徴とするアセトアルデヒドジメチルアセタールの製造
方法」 である。

以下に第一図を用いて、本発明の詳細な説明する。導管
１−１よりアセトアルデヒドが、導管２−２よりメタノ
ールが同時に酸触媒の存在する反応器３−３に導入され
、アセタール反応に供される。ａ触媒としては特に制限
されるものでなく、たとえば塩酸、りん酸、硫酸、トル
エンスルホン酸および陽イオン交換樹脂等を公知の方法
で使用することができる。

この際、前者の′ｆＩｉ濃度は０．１〜０．５重量％程
度、後者のイオン交換樹脂濃度は１〜５重量％程度が適
当である。

原料の導入量をアセトアルデヒド／メタノールの仕込比
率（モル比）で表わすと、以下の通りである。

反応式上、すなわち、理論的には１／２であるが、平衡
反応を考慮すると任意の比率で仕込むことは差支えない
。

しかし、適当な空時収率を得、且つ、全工程を考慮した
回収原料の循環量を少なくするためには一般に１／１〜
１／３の範囲が好ましい。

さらに好ましくは、０．６〜０．４のモル比が適当であ
る。

しかし、モル比が１／３未満であると、アセトアルデヒ
ドの縮合反応が生じるため収率が低下し、逆にモル比が
１以上であると、精製系での負荷が大きくなるため、エ
ネルギー的損失が大きくなる。

反応温度は任意で良く、好ましくはＱ〜６０’Ｃ。

さらに好ましくは、２０〜４５℃である。

反応温度がＯ″Ｃより低いと、転化率が低下し、６０℃
を超えると、アセトアルデヒドの縮合反応が起こり、収
率が低下すると共に、反応液の蒸発が起こるため、凝縮
器を取りつける必要があり。

設備費の増加等経済的に不利である。

反応器３−３で反応により生成したアセトアルデヒドジ
メチルアセタールおよび水、未反応のアセトアルデヒド
および未反応のメタノール等を含んだ反応粗液は以下の
（第一工程）から（第三工程）で順次精製する。

（第一工程） 反応粗液を精製塔４−４で塔底より水等を缶出除去し、
水濃度が１重量％以下の留出液は（第二工程） 次の精製塔５−５で、塔頂よりアセトアルデヒド等を留
出分離し、缶出液は （第三工程） 精製塔６−６で、アセトアルデヒドジメチルアセタール
とメタノールの共沸混合物として、留出分離し、メタノ
ール等は缶出液として分離し、高選択率にて、アセトア
ルデヒドジメチルアセタールをメタノールの共沸混合物
として製造する。

ここで、精製塔４−４の留出液中の水濃度を１重量％以
下にするのは以下の理由による。

留出液中の水濃度が１重量％以上となれば、精製塔４−
４．５−５．６−６にて、高沸点不純物が生成し、選択
率が低下する。

さらに、精製塔６−６にて、メタノールを缶出液として
分離する際に、高沸点不純物の影響によりメタノールの
純度が低下する。

メタノールの純度を上げるためには精製塔にてメタノー
ルを精製する必要があり、反応収率的、経済的に非常に
不利である。

以下に留出液中の水濃度を１重量％以下にコントロール
する具体的手段を述べる。

第一工程の精製塔の操作条件として、反応粗液濃度がほ
ぼ一定のため、缶温を１００〜１０４°Ｃ還流比を約１
にすることで、留出液中の水濃度を１重量％以下にする
ことができる。

以上のように、反応で生成した水を脱水塔にてほぼ完全
に除去することにより、高選択率でアセトアルデヒドジ
メチルアセタールを製造し、かつ、エネルギー的にもロ
スを省くことができる。

以下に本発明の詳細な説明するために実施例および比較
例を挙げる。

（実施例） 酸触媒として濃硫酸がアセトアルデヒドに対して０，２
％になる割合で存在する反応器にアセトアルデヒドを６
７．２ｋｒ／Ｈ、メタノールを１０３　、６　ｋｇ／　
Ｈで連続的に仕込み、反応温度３５℃で反応させたとこ
ろ、表−１におけるＡの組成の反応粗液を得た。

この反応粗液を精製塔にて塔底より脱水しなところ表−
１におけるＢの組成の留出液を得た。

さらに、この留出液を精留塔にて塔頂よりアセトアルデ
ヒドを留出分離し、塔底より表−１におけるＣの組成の
缶出液を得た。

この缶出液を精留塔にてメタノールを缶出分離し、塔頂
よりジメチルアセタールとメタノールを共沸混合物の製
品として留出することにより留出液、缶出液それぞれ表
−１におけるＤおよびＥの組成の液を得た。

（比較例） アセトアルデヒドの仕込速度を６６．９ｋｇ／時間、メ
タノールの仕込速度を１０３．０１ｑｒ／時間に変更し
た以外は実施例と同様に行ない、表−２に示すような結
果を得た。

各港の組成は以下の通りである。

表−１におけるＡ＝表−２におけるＦ 表−１におけるＢ＝表−２におけるＧ 表−１におけるＣ＝表−２におけるＨ 表−１におけるＤ＝表−２における１ 表−１におけるＥ＝表−２における５ 表−２ 表−１ 表−１および表−２における物質名の略号は以下の通り
である。

ＡＤ　：アセトアルデヒド ＤＨＡＣＴ　：アセトアルデヒドジメチルアセタールＨ
ＥＯＨ：メタノール Ｈ２Ｏ：水 （以下余白） （以下余白）

【図面の簡単な説明】

第一図は、本発明の方法を適用する反応装置、精製塔等
のフローシートであり、３−３が反応装置、４−４が脱
水塔である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸触媒の存在下、アセトアルデヒドとメタノールからア
   セトアルデヒドジメチルアセタールを製造する方法であ
   って、平衡組成まで反応せしめて得られるアセトアルデ
   ヒドジメチルアセタール、水、未反応のアセトアルデヒ
   ド、未反応のメタノールなどを含んだ反応粗液を以下の
   順序、即ち、 《第一工程》 反応粗液を蒸留により、塔底から、反応で生成した水を
   除去し、残りの反応液を、塔頂から留出させ、 《第二工程》 第一工程で留出した反応液を蒸留塔に供給し、塔頂から
   、未反応のアセトアルデヒドを留出除去し、残りの反応
   液を塔底から缶出し、留出した未反応アセトアルデヒド
   は、回収し、反応器へリサイクルし、 《第三工程》 第二工程で缶出した反応液を、必要に応じて連続または
   バッチ蒸留にて、アセトアルデヒドジメチルアセタール
   とメタノールを共沸混合物として塔頂より留出分離し、
   塔底より、未反応メタノールなどを缶出し、該未反応メ
   タノールは、回収し、反応器へリサイクルする ことにより分離する一連の工程において、 第一工程で塔頂から留出する反応液中の水含有量を１重
   量％以内にすることを特徴とするアセトアルデヒドジメ
   チルアセタールの製造方法。