DE3025817A1

DE3025817A1 - Chemische waermespeicherung

Info

Publication number: DE3025817A1
Application number: DE19803025817
Authority: DE
Inventors: Karl Dipl.-Chem. Dr. 8520 Erlangen Höhne
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1980-07-08
Filing date: 1980-07-08
Publication date: 1982-02-04

Description

Chemische Wärmespeicherung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmespeicherung auf chemischem Weg sowie dessen Anwendung.
FUr eine kontinuierliche Bereitstellung von Wärme aus Sonnen.nergie ist es erforderlich, die Zeiten, zu denen die Energieeinstrahlung stark vermindert ist oder sogar vollständig unterbleibt, mit einem Wärmespeicher zu überbrucken. Im Hinblick auf diese Überbrückungszeiten wird zwischen sogenannten Kurzzeit- undLangzeitwärmespeichern unterschieden. Langzeitwärmespeicher sollten dabei im Extremfall in der Lage sein, Wärme im Sommer zu speichern und im Winter wieder abzugeben.
Neben Wärmespeichern zur Speicherung filhibarer Wärme, die insbesondere Wasser verwenden, sind zur Speicherung thermischer Energie sogenannte Latentwärmespeicher bekannt. In derartigen Wärmespeichern dienen Salzhydrate, wie beispielsweise Dinatriumhydrogenphophat-Dodekahydrat Na2HP04.12 H20, als Wärmespeichermatenahen (vgl. DE-OS 28 32 670). Bei dieser Art der Wärme speicherung wird der Phasenübergang von test nach flüssig und umgekehrt, der mit einer relativ großen Wärmetönung verbunden ist, ausgenutzt.
Der große Vorteil der latenten Wärme speicherung liegt darin, daß die Energie bei einer konstanten, dem Verwendungszweck angepaßten Temperatur aufgenommen und wieder abgegeben werden kann. Latentwärmespeicher auf der Basis von Salzhydraten arbeiten im allgemeinen im Temperaturbereich zwischen 20 und 900C und dienen deshalb insbesondere zur Speicherung von Niedertemperaturwärme. Salzhydrate zeichnen sich darüber hinaus durch hohe Schmelzwärme aus, die etwa bei 400 kJ/dm3 liegen.
Als nachteilig stellt sich bei Latentwärmespeichern auf der Basis von Salzhydraten das Erfordernis eines äußerst gut isolierten Speichertanks heraus, der notwendig ist, um die Verluste von Wärmeenergie (durch vorzeitige und unerwünschte Kristallisation) möglichst niedrig zu halten. Auch ist das Vorhandensein einer festen Phase ungünstig, da technische Speicheranlagen oft eine Förderung des Speichermaterials verlangen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Wärmespeicherung auf chemischem Weg anzugeben, das die den bisherigen Verfahren anhaftenden Nachteile nicht aufweist.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Wäriespeicherung die reverßlble Polymerisation von Acetaldehyd zu Paraldehyd zugrundegelegt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß sowohl die energiereiche Komponente (Acetaldehyd) als auch die energiearme Komponente (Paraldehyd) flussig und deshalb gut zu transportieren ist. DarUber hinaus ist die energlerelche Komponente sowohl beim Transport als auch bei der Lagerung stabil.
Die Polymerisation von Acetaldehyd zu Paraldehyd kann durch folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden: D.h.: 3 Mol Acetaldehyd polymerisieren unter erheblicher Wärmeentwicklung zu 1 Mol Paraldehyd. Acetaldehyd ist ein aliphatischer Aldehyd der Struktur (1) mit einem Siedepunkt von ca. 200C. Paraldehyd, das Trimerisierungsprodukt von Acetaldehyd, weist die cyclische Struktur (2) eines 1.3.5-Trioxans auf und besitzt einen Siedepunkt von ca. 1250C.
Obwohl das Gleichgewicht der Trimerisierungsreaktion bei Raumtemperatur zu 95 , auf der Seite des Paraldehyds (2) liegt, stellt es sich bei Abwesenheit eines Katalysators nicht ein, so daß Acetaldehyd (1), die energiereiche Komponente, ohne besondere Maßnahmen zur Wärmedämmung gelagert werden und somit als Wärmespeichermaterial dienen kann. Erst in Gegenwart geringer Mengen saurer Katalysatoren, wie Mineralsäuren oder saure Kationenaustauscher, trimerisiert Acetaldehyd spontan zu Paraldehyd. Zur Depolymerisation, d.h. zur Rtickgewinnung der energiereichen Komponente, wird dem Paraldehyd, der in Abwesenheit saurer Katalysatoren beständig ist, eine geringe Menge eines derartigen Katalysators zugesetzt, wobei sich das Gleichgewicht einstellt, und der Acetaldehyd abdestilliert.
Das erfindungsgeaäße Verfahren eignet sich vor allen zur Langzeitspeicherung von Wärie und dabei insbesondere zur Speicherung von Sonnenenergie in sogenannten Sonnenkollektorsystemen (vgl. dazu beispielsweise DE-OS 26 43 895).
Im folgenden soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
In der Figur ist das Schema eines Wärmespeicher- und Wärmeentladungszyklus entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt. Darin bedeutet: die Reaktionswärme bei der Polymerisation von Acetaldehyd zu Paraldehyd (QR w -113,0 kJ/mol Paraldehyd), die Verdampfungswärme von 3 Mol Acetaldehyd (QV s 3 x 25,73 kJ/mol Paraldehyd) und QK die Kondensationswärme von 3 Mol Acetaldehyd (QK = -QV).
Beim Entladungsvorgang (siehe linke Hälfte der Figur) wird Acetaldehyd aus einem Speichergefäß in einen Reaktor geleitet, der mit einer geringen Menge eines sauren Katalysators versehen ist, und gibt dort unter Polymerisation die Wärmemenge QR ab, beispielsweise an die Umgebung. Die Reaktionstemperatur ist dabei abhängig von der pro Zeiteinheit in den Reaktor fließende Menge an Acetaldehyd. Im allgemeinen erwärmt sich der flüssige Paraldehyd im Reaktor auf Temperaturen bis zu 450C.
Zur Wärmespeicherung (siehe rechte Hälfte der Figur) wird dem Reaktor die Wärmemenge QR + QV zugeführt.
Dadurch depolymerisiert der Paraldehyd und der im Gleichgewicht befindliche Acetaldehyd verdampft und wird im Speicher unter Abgabe von QK kondensiert. Zur Entfernung des Acetaldehyds aus dem Reaktor ist eine Temperatur von ca. 450C erforderlich, die durch einfache Sonnenkollektoren problemlos erzeugt werden kann.
Der Gesamtwirkungsgrad des Wärmespeichersystems ergibt sich nach zu 0,6.
Als Katalysatoren dienen bei der Polymerisations- bzw.
Depolymerisationsreaktion im allgemeinen Mineralsäuren oder saure Ionenaustauscher. Als Mineralsäuren werden vorzugsweise Schwefel- oder Phosphorsäure verwendet; der Phosphorsäure kann dabei noch KaliumJodid zugesetzt werden.
Bei einem Vergleich der Energiedichte der Latentwärmen von Salzhydraten mit der Polymerisationsenergiedichte von Acetaldehyd ergibt sich eine deutliche Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Art der Wärmespeicherung.
Während nämlich Salzhydrate eine durchschnittliche Energiedichte von ca. 400 kJ/dm3 aufweisen, beträgt die Polymerisationsenergiedichte von Acetaldehyd 666 kJ/dm3 (bzw. 185 Wh/dm3) In einem vorgegebenen Speichervolumen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren - im Vergleich zu Salzhydraten - die gespeicherte Wärmemenge somit um zwei Drittel erhöht werden.
2 Patentansprüche 1 Figur

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Wärmespeicherung auf chemischem Weg, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Wärmespeicherung die reversible Polymerisation von Acetaldehyd zu Paraldehyd zugrundegelegt wird.
2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Speicherung von Sonnenenergie.