DE1124482B

DE1124482B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure- und ª‡-Alkylacrylsaeureestern durch Alkoholabspaltung aus ª‰-Alkoxymonocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1124482B
Application number: DEW23570A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Fritz Knoerr
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1958-06-25
Filing date: 1958-06-25
Publication date: 1962-03-01
Also published as: GB921993A

Description

Es ist bekannt, daß man Acrylsäureester erhält, indem man /3-Alkoxypropionsäureester in flüssigem oder gasförmigem Zustand mit wasserentziehenden Mitteln, wie Schwefelsäure, behandelt (vgl. die deutsche Patentschrift 573724). Dabei werden durch Reduktionsreaktionen flüchtige saure organische Schwefelverbindungen gebildet, welche die Haltbarkeit des gebildeten Acrylsäureesters herabsetzen. Außerdem schwanken die Ausbeuten durch Polymerisationsverluste und betragen 68,5 bis 80% im Falle des Acryl- ίο säuremethylesters.

In der USA.-Patentschrift 2393737 wird die Darstellung von «,^-ungesättigten Estern durch Alkoholabspaltung aus ß-alkoxysubstituierten Propionsäure- bzw. Isobuttersäureestern in flüssigem Zustand in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, nämlich Alkalimetallalkoholaten, beschrieben. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Erzielung besserer Ausbeuten hat man vorgeschlagen, das als Katalysator verwendete Natriummethylat in Methanol zu lösen und in die erhitzte Lösung den ß-Methoxyisobuttersäuremethylester in dem Maße einzutropfen, wie der gebildete Methacrylsäuremethylester abdestilliert. Auf diese Weise werden Ausbeuten bis zu 92,5 %> bezogen auf umgesetzten ß-Methoxyisobuttersäuremethylester, erhalten. Die Abtrennung des großen Methanolüberschusses vom Methacrylsäuremethylester durch extraktive oder azeotrope Destillation ist jedoch mit großen Kosten verbunden.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt vor allem darin, daß der Katalysator nach kurzer Zeit, Versuche des Erfinders ergaben 12 Stunden, verkrustet wird. Demgegenüber zeigen die Katalysatoren der Erfindung teilweise nach 50 Stunden, wieder andere nach 100 Stunden noch kein Nachlassen ihrer katalytischen Wirkung. Außerdem haben Versuche ergeben, daß ohne Zugabe von Alkohol zu dem Reaktionsgemisch aus /^-Alkoxycarbonsäureester und Alkalimetallalkoholat keine nennenswerte Spaltung der ^-Alkoxycarbonsäureester eintritt.

Ein weiterer Mangel dieses Verfahrens besteht darin, daß dessen Katalysator nicht oder nur sehr umständlich wiederzubeleben ist. Im Gegensatz dazu können die Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung durch Abbrennen mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur leicht wiederbelebt werden, ohne daß deswegen der Katalysator aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden muß.

Zur Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit wurde ferner die alkalische Spaltung von /J-alkoxysubstituierten Estern im Gaszustand zu α,/3-ungesättigten Estern nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäure- und a-Alkylacrylsäureestern

durch Alkoholabspaltung
aus ß-Alkoxvmonocarbonsäureestern

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 20

Dr. Eduard Enk und Dr. Fritz Knörr,

Burghausen (Obb.),
sind als Erfinder genannt worden

2457225 durchgeführt, wobei Alkali- und Erdalkaliverbindungen als Katalysatoren verwendet werden. Die Spaltprodukte sind im wesentlichen frei von Säure, jedoch tritt bei den hohen Spalttemperaturen bereits ein beträchtlicher thermischer Abbau des gebildeten Esters ein, was sich in einer starken Gelbbraunfärbung des Spaltproduktes und der alsbaldigen Abscheidung von Kohle auf dem Katalysator und in einer damit verbundenen Wirkungsverminderung äußert.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 584607 werden zur Spaltung von «-Alkoxyisobuttersäureestern wasserentziehende Mittel, z. B. Phosphorpentoxyd, aktives Aluminiumoxyd oder wasserfreie Oxalsäure verwendet. Bei der Verwendung von Phosphorpentoxyd wird das abgespaltene Methanol nahezu restlos zerstört. Außerdem geht dadurch Phosphorpentoxyd in Phosphorsäure über, welche stark korrodierend auf die Gefäßwände wirkt. Auch ist das Arbeiten mit Phosphorpentoxyd gefährlich. Nicht übersehen werden darf ferner die Tatsache, daß bei diesem Verfahren große Katalysatormengen eingesetzt werden müssen.

Das Verfahren der USA.-Patentschrift 2571212 ist auf die Herstellung von ungesättigten Monocarbonsäureestern beschränkt, welche in /^-Stellung eine Alkoxygruppe enthalten. Die /?,/?-dialkoxysubstituierten Carbonsäureester enthalten eine acetalartige Atomgruppe im Gegensatz zu der ätherartigen Gruppe des Verfahrens der Erfindung. Außerdem sind acetalartige Atomgruppen im Gegensatz zu Äthern bekanntlich leicht spaltbar.

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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Rohres kann elektrisch oder durch ein erhitztes Gas

729 342 werden zwar saure Katalysatoren verwendet. erfolgen, das durch einen Ventilator um das Rohr

Dadurch werden als beste Ausbeute nur 84,8₀/° geführt wird, wodurch örtliche Überhitzungen ver-

Acrylsäuremethylester erhalten. mieden werden.

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei dem Verfahren λ Die Dämpfe werden nach der Alkoholabspaltung der deutschen Patentschrift 847443, bei welchem die und erfolgtem Verflüssigen in einer auf etwa 0⁰C geAusbeuten an ungesättigten Estern zwischen 60,6 und kühlten Vorlage aufgefangen. Der entstandene unge-67% betragen. sättigte Monocarbonsäureester wird vom nicht umge-Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift setzten Ausgangsester und den Nebenprodukten durch 885542 wird lediglich Acrylsäuremethylester herge- io einfache oder azeotrope Destillation abgetrennt. Das stellt, während nach dem Verfahren der Erfindung Reaktionsgemisch kann aber auch durch extraktive sowohl die homologen Ester der Acrylsäure wie auch Destallation, gegebenenfalls unter Zusatz von PoIyder Λ-alkylsubstituierten Acrylsäuren gewonnen werden merisationsverzögerern, z. B. Stickoxyden, in bekönnen. kannter Weise in seine Bestandteile zerlegt werden. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 15 Die Abspaltung des Alkohols aus den Ätherestern Acrylsäure- und «-Alkylacrylsäureestern gefunden, ist bei der Durchführung des Verfahrens von der welche in |Ö-Stellung keine Alkoxygruppe tragen, Reaktionstemperatur und der vorhandenen Katalydurch Alkoholabspaltung aus /S-Alkoxymonocarbon- satormenge abhängig. Die Belastung des Katalysators Säureestern in Gegenwart sauer wirkender Kataly- je Zeiteinheitkann innerhalb weiterGrenzen schwanken satoren auf Trägern. Das Verfahren besteht darin, daß 20 und den jeweiligen Verhältnissen angepaßt werden, man aus dampfförmigen jS-Alkoxymonocarbonsäure-

estern bei einer Temperatur von 250 bis 380⁰C Beispiel 1 Alkohol in Gegenwart von Katalysatoren abspaltet, ß-Methoxypropionsäuremethylester wird in Dampfdie mindestens 70% saure Erdalkaliphosphate, be- form bei einer Temperatur von 350° C mit einer zogen auf das Gesamtgewicht des trägerfreien Kataly- 25 Geschwindigkeit von 0,5 g /3-Methoxypropionsäuresators, auf an sich bekannten Trägern, besonders methylester je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde Kieselsäuregel, enthalten und welche mit einer oder über einen Katalysator geleitet, welcher aus 30% mehreren anorganischen Verbindungen von Elementen primärem Calciumphosphat, 1,5% Ammoniumchroder L, III. bis VI. und VIII. Nebengruppe des Perioden- mat sowie 68,5% Kieselsäuregel als Träger besteht, systems bei höherer Temperatur, gegebenenfalls unter 30 Der trägerfreie Katalysator besteht aus 95,2% pri-Zusatz geringer Mengen Aluminium-und bzw. oder märem Calciumphosphat und 4,8% Ammonium-Borverbindungen umgesetzt worden sind, chromat. Der Umsatz beträgt 72,2%, bezogen auf Die zusammen mit diesen Phosphaten zu verwen- eingesetzten jff-Methoxypropionsäuremethylester. Die denden Verbindungen der Elemente der Nebengruppen Ausbeute an Acrylsäuremethylester ist 89,4%, bezogen können Oxyde oder Salze folgender Elemente sein: 35 auf umgesetzten ß-Methoxypropionsäuremethylester. Kupfer, Silber, Gold, Cer, Zirkon, Hafnium, Thorium, Die Aufarbeitung des entstandenen Reaktions-Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, gemisches erfolgt in bekannter Weise. Durch fraktio-Uran, Eisen, Kobalt, Nickel und Platinmetalle. Die nierte Destillation bei einem Vakuum von 270 mm Metalle dieser Salze können als Kationen vorliegen, Quecksilbersäule erhält man zuerst ein azeotropes z. B. als Halogenide, Nitrate, Nitrite, Sulfide, Sulfate, 40 Gemisch aus 54% Methanol und 46% Acrylsäure-Phosphate, Phosphite oder Borate, oder in an- methylester, welches das gesamte aus dem /3-Methoxyionische Komplexverbindungen eingebaut sein, wie propionsäuremethylester abgespaltene Methanol und Chromate, Vanadate, Wolframate, Molybdate oder einen Teil des entstandenen Acrylsauremethylesters Uranate. Man kann den Erdalkaliphosphaten auch enthält. Die weitere Trennung von methanolfreiem Mischungen der genannten Verbindungen von EIe- 45 Acrylsäuremethylester und jö-Methoxypropionsäurementen der Nebengruppen zusetzen. Außerdem methylester durch gewöhnliche Destillation ist ohne können an Stelle von Verbindungen der Elemente der weiteres möglich, da beide miteinander kein azeotropes Nebengruppen diese selbst verwendet werden, falls Gemisch bilden.

sich diese entweder mit sauer reagierenden Phosphaten Das erhaltene azeotrope Gemisch aus 46% Acryl- oder mit Phosphorsäure oder anderen Säuren zu 50 säuremethylester und 54 % Methanol wird folgender-

Metallsalzen umsetzen. Auch Gemische aus Erdalkali- maßen getrennt.

phosphaten und Mischungen der angegebenen Ver- Einer 3 m langen Destillationskolonne aus V2A-

bindungsarten der Elemente der Nebengruppen können Stahl von 6 cm Innendurchmesser mit Mantelheizung

eingesetzt werden. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, und Maschendrahtnetzfüllung wird im unteren Drittel wenn man diesen Mischungen auch noch geringe 55 das vorstehende azeotrope Gemisch in Dampfform

Mengen Aluminium- oder Borverbindungen, besonders mit einer Geschwindigkeit von 200 Teilen je Stunde

Aluminium- oder Borphosphat, zusetzt. zugeführt. Die Mantelheizung wird auf etwa 44° C

Es werden also Katalysatoren verwendet, die kaum eingestellt und die Destillationsblase auf etwa 65° C

Nebenreaktionen bewirken. Außerdem werden höhere erhitzt. Im oberen Teil der Kolonne werden stündlich

Umsätze bzw. höhere Ausbeuten an Acryl- und 60 1200 Teile auf etwa 44° C erhitztes Wasser zugeführt.

Ä-Alkylacrylsäureestern erzielt. Der Druck am Kolonnenkopf beträgt 250 mm Queck-

Die Alkoholabspaltung aus den dampfförmigen silbersäule. Am Kopf der Kolonne geht bei 44⁰C ein

Ausgangsstoffen erfolgt nach einem fortlaufenden oder azeotropes Gemisch aus 92,8 % Acrylsäuremethylester

unterbrochenen Verfahren. Die verdampften Aus- und 7,2% Wasser über, welches sich beim Abkühlen

gangsstoffe werden bei Normaldruck oder Unterdruck, 65 in zwei Schichten trennt. Die untere, wäßrige Schicht

zweckmäßig in inerter Atmosphäre, z.B. in Gegen- wird auf den Kopf der Kolonne zurückgeleitet. Die

wart von Stickstoff, durch ein mit dem Katalysator obere Schicht wird abgezogen und besteht aus Acryl-

gefülltes, erhitztes Rohr geführt. Das Erhitzen des säuremethylester mit weniger als 0,5% Methanol.

Claims

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In einer zweiten Kolonne, in die kontinuierlich das Beisoiel 5

Sumpfprodukt der ersten Kolonne geleitet wird, wird

bei erhöhter Temperatur das Methanol abdestilliert. Man tränkt 500 cm³ Kieselsäuregel von der Korn

größe 4 bis 6 mm mit 400 cm³ einer wäßrigen Lösung,

Beispiel 2 ⁵ welche 58 g Phosphorsäure (auf 100%ige berechnet),

41 g Magnesiumchloridhexahydrat, 2,0 g Borsäure

Ein Katalysator, welcher 69% Kieselsäuregel, 30% und 1,6 g Thoriumnitrattetrahydrat enthält. Die wäßprimäres Magnesiumphosphat und 1 % Eisen enthält, rige Lösung wird vom Kieselsäuregel völlig aufgenomwird folgendermaßen hergestellt. men. Man trocknet den Katalysator anschließend bei

Zu einer Lösung von 1140 g (4 Mol) Natriumsilikat, io einer Temperatur von 100° C und erhitzt ihn 48 Stunden Na₂SiO₃ · 9H₂O, in 21 Wasser gibt man unter ständi- auf eine Temperatur von 700⁰C. Der trägerfreie Katagem Rühren 1920 ecm einer 5 η-Salzsäure. Der Nieder- lysator besteht aus 89,0% Magnesiummetaphosphat, schlag wird durch 12maliges Aufschlämmen mit je Mg(PO₃)₂, 2,9% Thoriumpyrophosphat, ThP₂O₇, IV₂1 Wasser chloridfrei gewaschen und enthält 240 g und 8,1 % Borphosphat, BPO₄.
Siliciumdioxyd, als wasserfreies Oxyd gerechnet. Das 15 jS-Methoxypropionsäuremethylester wird in Dampfnoch feuchte Kieselsäuregel wird mit 630 ecm einer form bei einer Temperatur von 350⁰C mit einer Gewäßrigen Lösung, welche 122 g des Dihydrate des schwindigkeit von 0,37 g ß-Methoxypropionsäureprimären Magnesiumphosphats (entsprechend 104,5 g methylester je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde wasserfreiem primärem Magnesiumphosphat) und über den vorstehend beschriebenen Katalysator ge-17,0 g Eisen(III)-chloridhexahydrat (FeCl₃ · 6H₂O, 20 leitet. Der Umsatz beträgt 87,0%. bezogen auf einentsprechend 3,5 g Eisen) enthält, in einem Kneter gesetzten ß-Methoxypropionsäuremethylester. Die Ausinnig gemischt und dann auf Pfannen in einer Schicht- beute an Acrylsäuremethylester ist 94,2%» bezogen auf dicke von etwa 2 cm aufgetragen. Man trocknet die umgesetzten /J-Methoxypropionsauremethylester.
Masse bei einer Temperatur von HO⁰C, bricht den Die angegebenen Umsätze und Ausbeuten sind nach

Katalysator in Stücke von geeigneter Größe und calci- 35 einer Benutzungszeit des Katalysators von etwa 130 niertihn48 Stunden bei 700° C. Der trägerfreie Kataly- Stunden unverändert. Bei der Ermüdung des Katalysator besteht aus 96,8 % primärem Magnesiumphos- sators erfolgt die Wiederbelebung durch Oxydation der phat und 3,2% Eisen. kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, indem man ein

Über diesen Katalysator wird ß-Methoxypropion- vorerhitztes sauerstoffhaltiges Gas, welches aus Luft säuremethylester in Dampfform bei einer Temperatur 30 und einem inerten Gas, wie Stickstoff, besteht, bei einer von 35O°C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g Temperatur von 55O°C in Berührung mit dem KatalyjS-Methoxypropionsäuremethylester je Kubikzentimeter sator bringt.

Katalysator je Stunde geleitet. Der Umsatz beträgt Der auf diese Weise wiederbelebte Katalysator zeigt

86,6 %, bezogen auf eingesetzten ^-Methoxypropion- in seiner Wirksamkeit keine Unterschiede gegenüber säuremethylester. Die Ausbeute an Acrylsäuremethyl- 35 einem frisch hergestellten. Nach fünfmaliger Wiederester ist 91,5%, bezogen auf umgesetzten /ϊ-Methoxy- belebung werden die erzielten Ergebnisse unverändert propionsäuremethylester. wieder erhalten.

Beispiel 6
Beispiel 3

40 Man tränkt 500 cm³ Kieselsäuregel von der Korn-

ß-Methoxyisobuttersäuremethylester wird in Dampf- größe 4 bis 6 mm mit 400 cm³ einer wäßrigen Lösung, form bei einer Temperatur von 33O⁰C mit einer Ge- welche 40 g Phosphorsäure (auf 100 %ige berechnet), schwindigkeit von 0,8 g /S-Methoxyisobuttersäure- 28,4 g Magnesiumchloridhexahydrat, 2,7 g Aluminiummethylester je Kubikzentimeter Katalysator je Stunde chloridhexahydrat und 1,1g Thoriumnitrattetrahydrat über einen Katalysator geleitet, welcher aus 30% 45 enthält. Die wäßrige Lösung wird vom Kieselsäuregel primärem Magnesiumphosphat, 2% Kupferoxyd und völlig aufgenommen. Man trocknet den Katalysator 1 % Nickeloxyd sowie 67% Kieselsäuregel als Träger anschließend bei einer Temperatur von 100° C und erbesteht. Der trägerfreie Katalysator besteht aus 90,9% hitzt ihn 48 Stunden auf eine Temperatur von 700° C. primärem Magnesiumphosphat, 6,1% Kupferoxyd Der trägerfreie Katalysator besteht aus 87,1% und 3,0% Nickeloxyd. Der Umsatz beträgt 87,6%, 50 Magnesiummetaphosphat, Mg(PO₃)₂, 2,8 % Thobezogen auf eingesetzten /S-Methoxyisobuttersäure- riumpyrophosphat, ThP₂O₇, und 10,1 % Aluminiummethylester. Die Ausbeute an Methacrylsäuremethyl- metaphosphat, A1(PO₃)₃.

ester ist 90,3 %> bezogen auf umgesetzten ß-Methoxy- Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem

isobuttersäuremethylester. Beispiel 5 erhält man bei einer Reaktionstemperatur

55 von 350⁰C einen Umsatz von 81,1 %, bezogen auf einBeispiel 4 gesetzten ß-Methoxypropionsäuremethylester. Die Aus-

Der Katalysator besteht aus 67 % Kieselsäuregel als beute an Acrylsäuremethylester ist 92,7 %, bezogen auf Träger, 30% primärem Magnesiumphosphat, 1,5% umgesetzten Ätherester.
Ammoniumvanadat und 0,15% Cersulfat, der trägerfreie Katalysator dagegen aus 94,8% primärem Ma- 60 Patentanspruch:
gnesiumphosphat, 4,7% Ammoniumvanadat und Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und 0,5 % Cersulfat. a-Alkylacrylsäureestern, welche in /^-Stellung keine

Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Alkoxygruppe tragen, durch Alkoholabspaltung

Beispiel 5 erhält man bei einer Reaktionstemperatur aus ß-Alkoxymonocarbonsäureestern in Gegenwart

von 33O°C einen Umsatz von 82,5%, bezogen auf ein- 65 sauer wirkender Katalysatoren auf Trägern, da-

gesetzten /3-Methoxypropionsäuremethylester. Die Aus- durch gekennzeichnet, daß man aus dampfförmigen

beute an Acrylsäuremethylester beträgt 92,4 %, be- jö-Alkoxymonocarbonsäureestern bei einer Tempe-

zogen auf umgesetzten Ätherester. ratur von 250 bis 38O⁰C, besonders 300 bis 350⁰C,

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Alkohol in Gegenwart von Katalysatoren abspaltet, Aluminium- und bzw. oder Borverbindungen unv-

die mindestens 70 % saure Erdalkaliphosphate, be- gesetzt worden sind.

zogen auf das Gesamtgewicht des trägerfreien

Katalysators, auf an sich bekannten Trägern, be- In Betracht gezogene Druckschriften:

sonders Kieselsäuregel, enthalten und welche mit 5 Deutsche Patentschriften Nr. 729 342, 847 443,

einer oder mehreren anorganischen Verbindungen 885 542;

von Elementen der L, ΙΠ. bis VI. und VIII. Neben- USA.-Patentschriften Nr. 2 341663, 2 393 737,

gruppe des Periodensystems bei höherer Tempera- 2 457 225, 2 571 212, 2 816 921;

tür, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen britische Patentschrift Nr. 584 607.

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