CN103384809A - 用于热能存储的方法和组分 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及一种使用可逆化学反应的热能存储方法或者热泵。在可逆循环中，无机含氧酸化合物和/或其盐，氮、硫或磷的含氧酸或者其相应的盐，进行水解和缩合或者聚合，来释放和捕集热。因此本发明的第一方面提供无机酯在热能存储方法中的用途，特别是使用无机磷酸和/或其盐。本发明进一步提供一种存储热能的方法，所述方法包括使用外部热源聚合无机含氧酸。在另一方面，本发明提供一种从所述热存储释放热能的方法，其包括无机含氧酸和/或其盐的放热水解步骤。如果在聚合和水解步骤之间不进行冷却，能够产生热泵。这样的热泵对于将来自工业的废热提质到更高的有价值的水平而言可能是极其有用的。使用本发明的方法和组分，可以在环境情形中在可运输介质中存储热能。其结果是，能够将连续的热发生过程转化成不连续的和甚至移位的消耗。

Description

用于热能存储的方法和组分
发明领域
本发明总体上涉及一种热能存储方法或者使用可逆化学反应的热泵，即，提高来自外部热源的热能。在可逆循环中，包含无机含氧酸化合物和/或其盐和水例如硝酸盐-、硫酸盐-、磷酸盐-和磺酸盐-酯的混合物是通过放热水解反应解聚的和通过吸热缩合反应聚合的，目的是释放和捕集热。因此本发明的第一方面提供无机含氧酸化合物和/或其盐和水在热能存储方法和/或在提高来自外部热源的热能的方法(下文也称作热泵)中的用途，特别是使用无机磷含氧酸化合物和/或其盐，例如多磷酸。
本发明进一步提供一种存储热能的方法，所述方法包括使用外部热源来使包含无机含氧酸化合物和/或其盐和水的反应混合物进行缩合反应。在另一方面，本发明提供一种从所述热存储释放热能的方法，其包括无机含氧酸化合物或其盐的放热水解步骤。
使用本发明的方法和组分，可以在可运输介质中，在环境情况中存储热能。结果，能够将连续的热发生过程转化成不连续的和甚至移位的消耗。此外，可以将来自环境热或者低温热源如80-200℃的热以低的比电耗泵送到较高的温度水平，即，使用本发明的方法作为热泵。
发明背景
热能存储在许多应用中是非常重要的，这些应用涉及到使用来自工业过程、可再生能量或者来自不同的其他来源的废热。此外热回收作为降低化石燃料需求的手段和作为降低日本京都废气排放的手段而受到广泛的关注。
已经存在几个热捕集系统。热可以由太阳或者散热器或者其他来源产生，包括太阳、地热、余热或其他热源。
热捕集系统的例子通常可以分为三类：
I.显热<500MJ/m3：
·水系统
·热油
II.来自材料中的相变的潜热<1MJ/m3：
·使用相变作为存储或释放热的手段的材料。例子是使用醋酸钠结晶。(理论热密度300-800GJ/m3)
·使用水在硅胶上的吸热。
III.来自可逆化学反应的反应热<3GJ/m3：
·使用硫酸和水的混合热。
·使用氢和金属如镁的反应热。(理论热密度3GJ/m3)
·盐水合物
大部分所提出的替代能量是使用太阳或者风作为能量源。归因于本发明的方法(化学循环)，另一种热源可以比如今更容易地来使用：废热。许多废热(也称作余热)是在工业中产生的，并且由于不能用于另外的能量利用(更具体的是用于发电)而释放到环境中，这归因于有效能状态低。但是在例如住宅区使用余热用于加热房屋或公寓和在工业区用于热工艺物流是有意义的。代替使用具有高有效能的常规能量源如天然气或者其他易燃物，人们同样能够使用低有效能余热。禁止将高热量能量源用于低热量应用。将余热用于这些目的一个主要阻碍是这样的事实，即，工业中的余热是连续使用的，而住宅热是不连续使用的，和此外是这样的事实，即，产生热的工业距离住宅区相当远。能量缓冲能力、运输的容易性和使用这种化学循环作为下面要求保护的热泵的可能性，驱动了余热使用的突破，并且打开了降低京都气体的一个新途径。使用廉价和低CO2产生的运输例如通过船的散装或者集装箱船运和管线成为用于密集产生CO2的道路卡车运输的替代。
在本文上下文进一步描述的方法中，热被用于通过无机分子或者含有无机亚分子的分子与多含氧酸化合物或者其盐的缩合(缩聚)反应，来形成无机含氧酸化合物或者其盐的聚合物。质子浓度、催化剂、膜等被用于促进合成(缩合反应)和水解反应。例如单磷酸和多磷酸通过增加热和通过除水(缩合)来进一步聚合。该水解反应通过再次加水，产生了放热的解聚热。
此外，该方法和组分可以用作可逆热泵，其能够以非常低(典型地为1-10%)的电耗从余热产生冷，或者提高热源的热能。因此明显不同于现有的热泵系统例如：
A.有机兰金循环(Organic Rankine Cyclus(ORC))将来自低温源的热泵送到较高温度水平，或者使用ORC来从余热产生电能。典型地它们的实际热效率或者COP是大约3-5的热功率比。
B.使用溴化锂或者水/NH3和作为热泵的余热来通过吸收在真空条件下Li-Br在水中的溶解热来产生冷。在US6177025B1和JP01161082中，这种方法是通过结晶抑制添加剂来进一步改进的，具有改进的效率。
C.酶系统，例如CN101168481A中所述，参见全文和WPI摘要acc.no.2008-H14900[46]和CAS摘要acc.no.2008:538691。在这个文献中，使用ATP来实现高能量的存储和释放。这是通过使用分泌腺来进行的，并因此不同于本发明的可逆水解反应。
D.释放热的结晶方法，具有相变来形成固体或者固体晶型。
○JP58060198A；Matsushita electric works ltd；NomuraKazuo；Heat accumulating material。在这个专利中，使用磷酸钠；Na2HPO4来通过结晶或相变、通过特定的核剂来存储热。
○GB1396292A；Randall；1971年2月10日；Improvements in orrelating to heat storage units。在这个专利中，使用磷酸盐的结晶热来存储热。
E.使用例如将氧化硫和硫酸与水接触后的溶解热或者将S与空气接触的燃烧热，如下面的2个专利所述：
○US4421734；Norman，1983年12月20日；Sulfuric Acid-sulfurheat storage cycle。在这个专利中，使用二氧化硫或者高浓度硫酸在充当溶剂的水中的溶解来形成低浓度硫酸的热和硫与氧燃烧的热来产生热。为了实现热存储，该高浓度硫酸和硫需要存储。该存储能够长期过程中平衡来自太阳的热。
○US4532778；Clark等人，1985年8月6日；Chemical heat pumpand chemical energy storage system。在这个美国专利中，使用硫酸的溶解热来存储热或者来实现热泵来提升废热的温度水平(或者增加热能)。
F.另外的使用溶解热的体系，基于盐水合物(例如MgCl2、Mg(OH)2、Ca(OH)2、碳酸钠和水)的使用，来使用盐在水中的混合热。
○Recent patents on engineering，2008，2，208-216.Review ofrecent patents on chemical heat pump.Cheng Wang、PengZhang和Ruzhu Wang。在化学热泵中的热势变换可逆反应主要包括液-气吸收、固-气反应和固体吸附。
○Possibility of chemical heat pump technologies by YukitakaKato，2011年1月31日，High density thermal energy storageworkshop，Arlington，Virginia，USA。现有技术化学热泵的说明主要基于如下发现，即，金属氧化物和氯化物反应是到截至当时能够用于化学热泵的最好的技术。
G.开发ATP作为具有高能量密度的分子的其他系统，可以简单地使用这种化合物作为用于电池或者发动机性能的增强剂；例如
○US20070218345A；Sakai等人；一种燃料电池、电子装置、可移动体、电力生产系统和废热发电系统。
○US20020083710A1；Schneider，Thomas；使用ATP、肌动蛋白和肌球蛋白旋转气缸来做功的分子发动机。
○EP1089372A1；Camus等人，1999年9月28日；独立的和自持性电力生产和存储系统。特别是第0006和0056段和图7，其中使用了ATP。在这个专利中，描述了一种用于电存储的方法，其中使用ATP来改进电池性能。
但是不要依赖可逆水解反应，如本发明那样。作为替代，ATP合成是由酶(参见上面的CN101168481A)或者由光合作用驱动的，例如Nature materials，2005年，第4(3)卷；Luo等人，第220-224页；Photoinduced proton gradients and ATP biosynthesis produced by vesiclesencapsulated in a silica matrix。
发明内容
如上文已经解释的，本发明基于这样的发现，即，无机含氧酸化合物和/或其盐和水可以用于可逆水解反应中，来存储和/或增加来自热源的热能。
为了存储热能，通过从反应介质中除水(脱水)驱动的缩合反应，并且在本发明的无机含氧酸化合物和/或其盐中形成高能量共价酯键，来将该热转化成分子反应热。
例如在提高热源热能的方法中，为了从高能量共价酯键释放热能，本发明的无机含氧酸化合物通过将水加入到包含所述含氧酸化合物或者其盐的反应介质中，而进行了水解反应。
因此在一方面，本发明提供了无机含氧酸化合物和其盐和水的用途，其用于存储和/或提高来自热源的热能的方法中。
在所述用途中，该热源的热能通过缩合反应来存储，并且从反应溶液中除水和形成多无机含氧酸化合物和/或其盐。
在所述用途中，通过加水到反应溶液中，热源的热能通过无机含氧酸化合物和/或其盐的水解反应而增加。
换句话说，本发明提供了无机含氧酸化合物和/或其盐和水的用途，其用于存储和/或提高来自热源的热能的方法中，特征在于：
-该热源的热能是通过缩合反应来存储的，并且从反应溶液中除水和形成多无机含氧酸化合物和/或其盐；和
-该热源的热能是通过加水到包含所述无机酯的反应溶液中，通过无机含氧酸化合物和/或其盐的水解反应来增加的。
在前述用途中或者在本发明方法中所用的无机含氧酸化合物和/或其盐是氮、硫或者磷的含氧酸或者其相应的盐。
在本发明的一方面，所用的无机含氧酸化合物和/或其盐是用通式(I)表示的：
R-Op-((OnX(OQ)m-O)y)-R’  (I)
其中：
Z代表-(OnX(OQ)m-O)y–R’’；
R代表氢、烃或Z；
R’和R’’每个独立地代表氢、烃或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na；
X代表硫(S)、氮(N)或者磷(P)；
特别地，X代表P；
n=1或2；m=0或1；p=0或1；
y=至少1；特别是1-100；更特别是1-10；甚至更特别是1-4；可选择的y是1-3；和
每个Q独立的代表氢、烃或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na。
在本发明的另一方面，所用的无机含氧酸化合物和/或其盐是多磷酸。因此本发明的一个目标是提供多磷酸在存储和/或增加来自热源的热能的方法中的用途。
特别是多磷酸在存储和/或增加来自热源的热能的方法中的用途，特征在于：
-该热源的热能是通过磷酸(包括单和多磷酸)的脱水反应(缩合反应)来存储的；和
-该热源的热能是通过加水到包含所述多磷酸的反应溶液中，通过多磷酸的水解反应来增加的。
在本发明的另一方面，所用的无机含氧酸化合物和/或其盐是通式(Ia)所示的多磷酸和/或其盐
R-O-((OP(OQ)m-O)y-R’  (Ia)
其中
R代表氢、烃或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na；
R’代表氢、烃或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na；
m=0或者1；
y=至少1；特别是1-100；更特别是1-10；甚至更特别是1-4；可选择的y是1-3；和
每个Q代表氢、烃或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na。
在本发明的再一方面，所用的多磷酸和/或其盐是：
下式所示的纯无机直链多磷酸或者其盐：
Mn+2PnO(3n+1)(Ib)，其中n=至少2，特别是1-10E6；更特别是2-5；M是H+或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na；
下式所示的纯无机环状多磷酸或其盐：
MnPnO3n(Ic)，其中n=至少3；特别是1-12；更特别是3、4、5或6；M是H+或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na；
纯无机支化的多磷酸和/或其盐，特别是单价金属阳离子盐，甚至更特别是K或Na；或者
它们的组合。
在本发明一个具体的方面，所用的多磷酸和/或其盐选自：磷酸烯醇丙酮酸盐、甘油酸-1,3-磷酸氢盐、甲酰磷酸、乙酰磷酸、丙酰磷酸、丁酰磷酸或者其他羧基磷酸、磷酸肌酸、磷酸精氨酸、葡萄糖磷酸(1或者6-磷酸盐)、磷酸果糖、甘油-3-磷酸、烟碱酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP)、磷酸二羟丙酮、磷酸甘油醛、磷酸木酮糖、磷酸核糖、磷酸景天庚糖、磷酸赤藓糖、磷酸核酮糖、磷酸丝氨酸、天冬氨酰磷酸和磷酸腺苷。
基于前述内容，本发明进一步提供一种通过吸热缩合反应来存储或者增加反应混合物的能量含量的方法，所述反应混合物包含无机含氧酸化合物和/或其盐和水，所述反应通过来自不同于所述反应混合物的热源的热输入进行。
本发明进一步提供一种方法，其中该不同于所述反应混合物的热源是来自工业过程的余热，或者是来源于天然资源例如太阳能或风能的热。换句话说，对于本发明的用途或方法的任何一个中的热源没有限制。原则上可以使用任何热源，包括捕集自或者获自太阳能、地热能、风能、电能、来自工业的余热等的热。
本发明进一步提供一种方法，其中将水和/或无机含氧酸化合物和/或其盐从反应混合物中除去。
本发明进一步提供一种方法，其进一步包含步骤：在随后的方法步骤中，通过所述反应混合物的反应产物的放热水解，来释放该反应混合物所存储的、分别提高的能量含量。
本发明进一步提供一种方法，其中无机含氧酸化合物和/或其盐是氮、硫或者磷的含氧酸，或者其相应的盐。
本发明进一步提供一种方法，其中该无机含氧酸化合物和/或其盐是用通式(I)表示的：
R-Op-((OnX(OQ)m-O)y)-R’  (I)
其中：
R代表氢、烃或者Z(如下文所述)；
X代表硫、氮或者磷；
Z代表-(OnX(OQ)m-O)y-R’’；
R’和R’’每个独立地代表氢、烃或金属阳离子；
n=1或2；m=0或1；p=0或1；
y=至少1；和
Q每个独立地代表氢、烃或者金属阳离子。
本发明进一步提供一种方法，其中该无机含氧酸化合物和/或其盐是多磷酸和/或其盐，特别是通式(Ia)所示
R-O-((OP(OQ)m-O)y-R’  (Ia)
其中
R和R’每个独立地代表氢、烃或金属阳离子；
m=0或1；y=至少1；和
每个Q代表氢、烃或金属阳离子。
本发明进一步提供一种方法，其中该多磷酸或者其盐是：
a.下式所示的纯无机直链多磷酸或者其盐：
Mn+2PnO(3n+1)(Ib)，其中n=至少2；M是H+或金属阳离子；
b.下式所示的纯无机环状多磷酸或其盐：
MnPnO3n(Ic)，其中n=至少3；M是H+或金属阳离子；
c.支化的；或者
d.它们的组合。
本发明进一步提供一种方法，其中该金属阳离子是单价金属阳离子，更特别是K或Na。
本发明进一步提供一种方法，其中y是1-100，更特别是1-10，仍然更特别是1-3。
本发明进一步提供一种方法，其中该磷酸的盐选自：磷酸烯醇丙酮酸盐、甘油酸-1,3-磷酸氢盐、甲酰磷酸、乙酰磷酸、丙酰磷酸、丁酰磷酸或者其他羧基磷酸、磷酸肌酸、磷酸精氨酸、葡萄糖磷酸(1或者6-磷酸盐)、磷酸果糖、甘油-3-磷酸、烟碱酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP)、磷酸二羟丙酮、磷酸甘油醛、磷酸木酮糖、磷酸核糖、磷酸景天庚糖、磷酸赤藓糖、磷酸核酮糖、磷酸丝氨酸、天冬氨酰磷酸和磷酸腺苷。
本发明进一步提供一种方法，其中该吸热缩合反应是用下式表示的
HOXOn(OH)mOR’+R-Op-((XOn(OH)m-O)y-1)-H→R-Op-((XOn(OH)m-O)y)-R’+H2O
本发明进一步提供一种用于捕集或者存储能量的系统，其包括
-用于捕集能量的捕集装置；
-用于存储所捕集的能量的存储装置，
其中该捕集和存储装置包括至少一个反应容器且包括与所述容器热连通的加热元件，所述反应容器至少部分地填充有包含无机含氧酸化合物和/或其盐和水的反应混合物，其适于进行所述反应混合物的吸热缩合反应。
本发明进一步提供一种系统，其特征进一步在于它包括释放装置，用于在随后的放热水解步骤中释放所捕集和存储的能量。
本发明进一步提供一种系统，其特征进一步在于该反应混合物包含无机含氧酸化合物和/或其盐。
正如下文更详细提供的，该反应溶液可以进一步包含调整组分来优化用于酯化/水解反应的反应条件，例如用于催化该缩合/水解反应的催化剂。
附图说明
图1：A.总反应方案；
B.化学能循环框图。
图2：具有无机磷酸根/多磷酸根酯的化学能循环。
图3-11：化学能循环在提高热源的热能中不同的可能应用。关于每个应用的流程图中元素的细节可以在下表3中找到。
图12：在化学能循环的实际开发中，重新出现的元素的总流程图。存储罐(热存储罐和组分存储罐二者)是任选的。
发明详述
本发明基于这样的发现，即，利用可逆化学水解和缩合反应(分别是放热和吸热的)，无机含氧酸化合物和/或其盐例如硝酸盐-、硫酸盐-、磷酸盐-和磺酸盐-酯可以用于热能存储方法中。
因此本发明的第一目标是提供无机含氧酸化合物和/或其盐在热能存储方法中的用途。
这里所用的无机含氧酸化合物和/或其盐选自具有氮、硫或者磷的含氧酸的无机含氧酸化合物和/或其盐，或者其相应的盐；和特别是称作磷含氧酸和/或其盐的无机含氧酸或其盐，例如磷酸化烃和无机(多)磷酸和其盐。
正如本领域通常已知的，聚合指的是有机基团通过氧连接基团附接(酯化)到磷(P)、氮(N)或硫(S)上，或者指的是氮、硫或者磷的无机含氧酸化合物或者其盐的聚合，该过程通过使用所述有机基团的醇前体或所述无机含氧酸的羟基进行的吸热缩合反应，并且产生H2O(水)。所述酯化的总表述提供在图1的步骤(2)中。
本发明方法所用的无机含氧酸化合物和/或其盐是用通式(I)表示的
R-Op-((OnX(OQ)m-O)y)-R’  (I)
其中
Z代表-(OnX(OQ)m-O)y-R’’；
R代表氢、烃或Z；
R’和R’’每个独立地是氢、烃或者金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na；
X代表硫(S)、氮(N)或磷(P)；特别是X代表P；
n=1或2；m=0或1；p=0或1；
y=至少1；特别是1-100；更特别是1-10；甚至更特别是1-4；和
每个Q独立地代表氢、烃或金属阳离子；特别是单价金属阳离子；甚至更特别是K或Na。
在本发明的一个具体实施方案中，该无机含氧酸化合物和/或其盐是通式(Ia)所示的多磷酸和/或其盐
R-O-((OP(OQ)m-O)y-R’  (Ia)
其中
R代表氢、烃或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na；
R’代表氢、烃或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na；
m=0或1；
y=至少1；特别是1-100；更特别是1-10；甚至更特别是1-4；和
每个Q代表氢、烃或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na。
任何前述式中其余的烃可以是任何包含羟基的有机化合物，例如醇、羧酸、酯等，或者可以是任何形成核苷酸和核酸的糖和碱或者是在羟基一端上的任何有机分子；其中所述羟基能够与磷酸盐、多磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐或者磺酸形成无机酯。特别是与磷酸盐或者多磷酸盐形成无机酯。
核苷酸在本领域具有公知的含义，并且由不同的含氮碱和不同的糖(戊糖)的任意组合组成，并且可以具有单、二和三磷酸盐作为磷酰基：
-作为碱，可以例如采用嘌呤、嘧啶、腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、次黄嘌呤、5-甲基胞嘧啶、N6-甲基腺嘌呤、二氢尿嘧啶、1-甲基鸟嘌呤、胸腺嘧啶核糖核苷、假尿苷或者1-甲基肌苷。
-作为糖(戊糖)，可以例如采用果糖、核糖、D-呋喃核糖或者2-脱氧-D-呋喃核糖。
核酸在本领域中具有公知的含义，并且可以由不同核苷酸的组合来组成。该核苷酸通过由酯键连接的糖和磷酸盐基团构成的主链连接成多核苷酸或者核酸。
Figure BDA0000370830000000122
在本发明的一个实施方案中，无机酯包含或者由“多磷酸盐”组成。多磷酸盐是在羟基和氢原子之间连接的阴离子磷酸盐聚合物。所发生的聚合被称作缩合反应。磷酸盐化学键是典型的高能量共价键，这意味着可通过在自发的或者酶催化的反应中断裂该键获得能量。在所述实施方案中，具体的无机磷酸酯的组由以下组成但不限于：磷酸烯醇丙酮酸盐、甘油酸-1,3-磷酸氢盐、甲酰磷酸、乙酰磷酸、丙酰磷酸、丁酰磷酸或者其他羧基磷酸、磷酸肌酸、磷酸精氨酸、葡萄糖磷酸(1或者6-磷酸盐)、磷酸果糖、甘油-3-磷酸、烟碱酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP)、磷酸二羟丙酮、磷酸甘油醛、磷酸木酮糖、磷酸核糖、磷酸景天庚糖、磷酸赤藓糖、磷酸核酮糖、磷酸丝氨酸、天冬氨酰磷酸和磷酸腺苷。
这些分子的主要优点之一是它们已经自然界中可得并且环境影响已知。由于生命存在于地球上，所以这些分子形成了最重要的结构之一，来确保全部活细胞的能量存储/供给。这些组分被用于活细胞中确保了它们适于温和的温度、压力和pH值。
这些性能使得它们对于环境情形例如在本发明的不同实施方案中提供的情形中的热过程是足够的。
在本发明的另一具体实施方案中，该直链多磷酸和/或其盐是下式所示的：
Mn+2PnO(3n+1)  (Ib)
其中
n=至少2；特别是1-10E6；更特别是2-5；
M是H+或者金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na。
在本发明的另一具体实施方案中，该环状多磷酸和/或其盐是下式所示的：
MnPnO3n  (Ic)
其中n=至少3；特别是1-12；更特别是3、4、5或6。
M是H+或金属阳离子，特别是单价金属阳离子，甚至更特别是K或Na。
在本发明的方法中，反应产物可以是包含上述产物的任意组合的混合物。
在热能存储方法中，该可逆化学水解和缩合反应(分别是放热和吸热的)是与热捕集/存储、热运输和热发生过程相组合来利用前述分子的能量存储/供给能力的。
因此在另一实施方案中，本发明提供一种存储热能的方法，所述方法包括图1的步骤(2)所表示的缩合反应，下文也称作使用外部热源的无机含氧酸和/或其盐的聚合。
任何可利用的热源可以用于本发明的方法中。典型的热源包括从太阳辐射所捕集的热和来自工业的余热。通过无机含氧酸和/或其盐的聚合反应，热源的热能被转化成分子的反应热，即，转化成高能量共价键，如在式(I)、(Ia)、(Ib)和(Ic)的无机含氧酸和/或其盐(也称作“聚合的化合物”)中所发现的那样。
该高能量共价无机-氧-无机连接键和特别是高能量磷-氧-磷键提供了分子形式的热能量存储，并且能量密度是大约400kJ/kg–参见表1。在表1中，没有引入溶解热，在使用例如无机含氧酸或者多磷酸的情况中，该溶解热高于所述反应热。例如在多磷酸的情况中，根据聚合度和温度水平，能量密度可以达到>1GJ/m3。
在所述高能量分子形式中，在先的连续热流可以在环境情形中存储/运输。它因此产生了一种方法，来将连续热发生过程缓冲成不连续的或者移位的消耗。这可以例如这样实现：在暴雨夜将风能用电阻存储成捕集的热，并且在早晨高峰期通过产生蒸汽或者ORC来释放热，如应用7和9所示。
表1
在前述热能存储方法中，将“聚合的化合物”任选地从反应水溶液中除去并存储。本发明方法所用的反应水溶液是通过用于催化所述转化的组分(下文中也称作转化组分或者调节组分)的性质等来确定的，并且是本领域技术人员已知的。例如，当使用酶来催化所述转化时，该反应水溶液将是适当的缓冲溶液，例如使用从大肠埃希氏杆菌(Escherichiacoli)中提取的脱磷酸化酶的5mg/l溶液；当活细胞被用于催化所述转化时，将替代使用适当的细胞培养介质。已知的是用于催化所述转化的存活的细胞(典型地由微生物例如细菌组成，细菌例如沙门氏菌(Salmonella)、军团杆菌(Legionella)或者大肠埃希氏杆菌(Escherichiacoli))是通过无机磷酸盐和将要磷酸化的化合物的脱水来吸收热。
可以使用如下手段来影响、驱动、催化或者抑制所述反应：改变溶剂的浓度，即在水溶液的情况中改变水的浓度；或者改变溶剂中存在的组分(例如但不限于金属离子)的浓度；或者使反应组分增浓(upconcentration)，例如在水溶液的情况中进行蒸发，或者用有机溶剂以这样的方式萃取水，即首先将溶剂与水一起蒸发、其次冷凝、在第三步骤中通过例如重量分析的液液相分离来从溶剂中分离。
替代地，质子浓度的变化也可以用于催化热能转化为前述高能量共价键。质子浓度会受到化学品(例如专门设计的酸和/或碱、包含空间酸-碱功能的化合物)的影响，或者受到使用半透膜的影响。
典型的例子包括例如HCl作为化学品(例如市售的30-40wt%水溶液)来提高质子浓度。
作为质子膜，可以采用市售的PEM或者“质子交换膜”，例如氢燃料电池中所用的，包括但不限于下面的膜之一：
Figure BDA0000370830000000151
ToyotaPEM、3M PEM等。
从反应溶液中除去聚合的化合物可以在不同的方法步骤中进行，包括例如基于分子尺寸的膜分离步骤。在所述实施方案中，转化组分优选远大于聚合的化合物，并且能够容易地彼此分离。例如，当使用酶来催化所述转化时，使用超滤膜或者纳滤膜，其各自的目数是大约10-100nm和1-10nm。对于非常大的复杂结构，也可以使用微滤(>100nm)。膜的目数取决于酶的结构和/或分子量。根据所用的产物和反应情形，可以选择不同类型的市售膜。参见表2的不同可能的例子。
除了上述的借助纳滤、超滤和微滤的膜过滤分离技术之外，其他用于从反应溶液中分离聚合的化合物的手段是本领域技术人员已知的，并且例如包括：基于例如大的(酶)络合物的电或磁性能来在电/磁场中进行分离的分离技术，基于通过离心力或者通过沉降的密度的分离技术，基于沉淀，基于从液体到固体的相变、随后液固分离，或者通过将产物粘附到凝胶，通过将水从反应溶液中蒸发，以及更多的技术。
表2：来自2个制造商的用于纳滤、超氯和微滤的市售膜(来源www.sterlitech.com)
Figure BDA0000370830000000161
Figure BDA0000370830000000171
因此本发明的另一目标是提供“聚合的化合物”用于在环境温度存储/运输热能的用途。因此产生了将“聚合的化合物”用于方法中来将连续的热发生过程缓冲成不连续消耗的用途。
因为目标是提供一种替代能源，即，将连续的热发生过程转化成不连续的热释放系统，因此本发明进一步提供了从聚合的化合物中释放热的手段，所述方法包括图1的步骤(1)所示的水解反应(下文也称作无机含氧酸和/或其盐的水解)，和使用由所述放热反应作为热源所释放的热能。
就上述聚合反应而言，用于水解反应的反应条件将通过用于催化所述转化的组分(转化组分)的性质等来确定，并且是本领域技术人员已知的，换句话说且从下文的实施例中清晰可见的，调节原料流(21)来优化用于水解反应的反应条件。例如，当使用酶来催化所述转化时，将使用适当的缓冲溶液，例如使用具有从大肠埃希氏杆菌(Escherichia coli)中提取的5mg/l磷酸化酶的溶液；当使用活细胞来催化所述转化时，将替代使用适当的细胞培养介质。用于催化所述转化的活细胞典型地由微生物例如细菌组成，细菌例如沙门氏菌(Salmonella)、军团杆菌(Legionella)或者大肠埃希氏杆菌(Escherichia coli)。细胞通过磷酸化的化合物的水解产生热。
可以使用如下手段来影响、驱动、催化或者抑制所述反应：改变溶剂的浓度，即在水溶液的情况中改变水的浓度；或者改变溶剂中存在的组分(例如但不限于金属离子、细胞、酶等)的浓度；或者使反应组分增浓，例如在水溶液的情况中进行蒸发，或者用有机溶剂以这样的方式萃取水，即首先将溶剂与水一起蒸发、其次冷凝、在第三步骤中通过例如重量分析的液液相分离来从溶剂中分离。
替代地，化学和质子交换膜也可以用于催化热能转化为前述高能量共价键。质子浓度会受到化学品的影响或者受到使用半透膜的影响。
典型的例子包括例如NaOH作为化学品(例如市售的50wt%水溶液)来降低质子浓度。
作为质子膜，可以采用市售的PEM或者“质子交换膜”，例如氢燃料电池中所用的，包括但不限于下面的膜之一：
Figure BDA0000370830000000181
ToyotaPEM、3M PEM等。
同样，水解的化合物是任选地从反应介质中使用本领域已知的过程(例如提供用于上述聚合的化合物的过程)除去的。在所述形式中，水解的化合物(即包含能够形成氮、硫或者磷的无机多含氧酸化合物或者其盐的羟基)可以用作脱水反应(如上述)中的原料。
明显地，使用此处所述化学能循环的系统(装置)也处于本申请的范围内。在第一方面，该系统可以是用于捕集或者存储能量的系统，特征在于其包括：捕集装置(在下面的应用中表示为A)，其使用这里所述的聚合(缩合)反应用于从热源中捕集能量；和存储装置，其用于以所述缩合反应的反应产物的形式存储捕集的能量。所述用于捕集热的装置包括至少一个反应容器且包括与所述容器热连通的加热元件，所述反应容器用于包含此处所述无机含氧酸化合物和/或其盐和水的反应混合物，适于进行所述反应混合物的吸热缩合反应。
在第二方面，该系统可以是这样的系统，其用于释放本发明的缩合反应的反应产物中存储的热能，特征在于它包括释放装置，其用于通过放热水解步骤(在下面的应用中表示为C)，释放本发明的缩合反应的反应产物中捕集和存储的能量。所述用于释放能量的装置包括至少一个反应容器且包括与所述容器热连通的加热元件，所述反应容器用于包含此处所述无机含氧酸化合物和/或其盐和水的反应混合物，适于进行放热水解反应。
在另一方面，该系统包括如下两个装置：使用这里所述聚合(缩合)反应，用于从热源中捕集能量的装置(在下面的应用中表示为A)；和通过放热水解步骤，用于释放本发明的缩合反应的反应产物中捕集和存储的能量的装置(在下面的应用中表示为C)。具有装置(A)和(C)二者的该系统允许将具有低有效能态和用于驱动吸热缩合反应(A)的热泵送到在放热水解反应(C)中较高的有效能态，即建立利用本发明的化学能循环的热-泵。
在一个具体实施方案中，用于从本发明的缩合反应的反应产物中释放热能的该系统可以进一步包括热交换器(在下面的应用中表示为B)。该热交换器将用于升高向放热水解反应(C)所用的反应混合物进料的缩合反应的反应产物的温度。不限于此，所用温度范围是约60-500℃；典型地是约120-500℃，和更特别是约150-300℃。
通过参考下面的实验细节将会更好地理解本发明，但是本领域技术人员将容易理解这些仅仅是后附权利要求书中更充分描述的本发明的示例。此外，在整个本申请中，引用了不同的公开文献。这些公开文献的公开内容在此引入本申请中作为参考，用于更充分地描述本发明所属领域的现有技术。
实施例
实施例1-磷酸盐/多磷酸根酯
能量密度
根据反应条件，磷化合物的水解具有大约150-500kJ/kg的反应能量。典型地，所提出的组分的能量密度是400-1000MJ/m3。当使用较高的温度源如太阳时，可以例如缩合(脱水)磷酸直到达到干燥的P2O5，其能量密度是大约3000MJ/m3。
与其他热存储材料相比，这里要求保护的聚合的组分的热容量高得多。例如，根据反应条件，石蜡的相变反应释放20-90kJ/kg(copyright2002John Wiley&Sons，Ltd.)。根据反应条件，硫酸在水中溶解产生300-400kJ/kg的反应热(Chemical and engineeringthermodynamics Stanley I.Sandler copyright1989John Wiley&Sons，Ltd.)。唯一的例外是醋酸钠的结晶，其释放400MJ/m3，但是在热转化过程中需要相变。
所用产品
这里所述循环具有来源于化学能量(化学能)的能量。它使用了这样的分子，其可以是磷酸化的、硝基化的或者磺酸化的烃(PH)，或者无机(多)磷酸盐(IP)、多磷酸，或者氮、硫的无机含氧酸化合物和/或其盐。
1.核苷酸：其由不同的含氮碱和不同的糖(戊糖)的任意组合组成，并且可以具有单、二和三磷酸根作为磷酰基。
作为碱，可以采用：嘌呤、嘧啶、腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、次黄嘌呤、5-甲基胞嘧啶、N6-甲基腺嘌呤、二氢尿嘧啶、1-甲基鸟嘌呤、胸腺嘧啶核糖核苷、假尿苷、1-甲基肌苷等。
作为糖(戊糖)，可以采用果糖、核糖、D-呋喃核糖、或者2-脱氧-D-呋喃核糖等。
2.核酸：其可以由不同核苷酸的任意组合组成。该核苷酸是通过核酸中的2个碱之间的磷酸根链来连接的。
3.在全部活细胞中所发现的大部分能量分子：
磷酸烯醇丙酮酸盐、甘油酸-1,3-磷酸氢盐、甲酰磷酸、乙酰磷酸、丙酰磷酸、丁酰磷酸或者其他羧基磷酸、磷酸肌酸、磷酸精氨酸、葡萄糖磷酸(1或者6-磷酸盐)、磷酸果糖、甘油-3-磷酸、烟碱酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP)、磷酸二羟丙酮、磷酸甘油醛、磷酸木酮糖、磷酸核糖、磷酸景天庚糖、磷酸赤藓糖、磷酸核酮糖、磷酸丝氨酸、天冬氨酰磷酸、磷酸腺苷。
4.无机多磷酸和其盐。
5.无机(多)硝酸盐如纤维素等。
6.无机(多)硫酸盐和磺酸盐。
所要求保护的不是活细胞中的磷酸化过程或者缩合或聚合过程本身或者酯化过程，而是与工业应用中的热存储、热泵、运输和发生方法相组合的缩合和特别是磷酸和/或多磷酸和/或其盐的缩合方法，其被称作“化学能循环”。
全部的实施方案可以大规模或者非常小的规模使用。
大规模的例子可以是大工业或者社区(城市)或者公寓的住宅网络，其连接到从用化学能循环缓冲、通过管线和散装装运运输的工业废热获得热的相同的热系统。
小规模的例子可以是房屋/农场内的应用，其具有小的发热容量(如太阳能系统/堆肥/化粪池)和用来改进热性能的小的化学能下降(skid)。
“化学能”过程的总过程(图1)
热存储
1.水解组分的存储1.1。
2.调节区域1：加入酶、离子、细胞、新鲜物质。
3.调节产物的存储1.2。
4.反应区域1：通过例如但不限于从溶液中除去、萃取或者蒸发水，来将热用于聚合所述组分。
5.分离区1：使用不同的分离技术和步骤来将聚合组分与调节产物、废酶，酶分离剂和溶剂(或者特别是水)分离。
6.聚合组分的存储1.3。
热释放
1.聚合组分的存储2.1。
2.调节区2：加入酶、离子、细胞、新鲜物质、水。
3.调节产物的存储2.2。
4.反应区2：使用散热器(热需求)，其通过例如但不限于以液相或者气相形式加入少量(例如1-10%)水(调节溶液)来水解组分。
5.分离区2：使用不同的分离技术和步骤来将聚合组分与调节产物、废酶、酶分离剂和溶剂(或者特别是水)分离。
6.水解组分的存储2.3。
具有磷化化合物的“化学能”过程(图2)
热捕集回路
1.原料流的存储。
2.通过从缓冲存储加入来调节原料流。影响反应的重要因素是pH值、离子浓度(Ca2+、Mg2+、K、Na、Cl-、Pi、酸等)、酶、细胞、水、溶剂、温度和许多其他因素等。
3.反应：通过吸热，通过例如但不限于减小水的浓度(例如通过萃取、除去和/或蒸发水)，进行缩合反应来形成多磷酸或者其盐。
4.组分分离：可以在不同的过程步骤中进行分离。一种具体的分离技术是膜分离，基于分子的尺寸和/或极性。例如较大的组分不能通过膜，较小的组分可以。
●膜分离1a：超滤，将ATP酶(或者部分ATP酶)和AT(D)P分离剂与其他的相分离。(表2，MWCO<2000，pH值<7)
●膜分离1b：超滤，将ATP分离剂与ATP酶或者部分的该酶分离。(表2，MWCO<100,000，pH值<7)
●膜分离2：纳滤，分离水。(表2，MWCO<100，pH值<7)
●膜分离3：离子交换膜，离子分离。(表2，MWCO<500,000，pH值<7)
5.在环境情况下存储和运输。
在一些应用中，上述回路的步骤2和3可以同时进行，例如增浓和热吸收反应阶段，分别都使用热来蒸发溶剂和聚合水解组分。
此外，在一些应用中(其中将水与溶液分离)，将步骤3和4相组合来驱动反应朝着聚合组分进行。该分离技术可以是但不限于：蒸发水；或者有机溶剂与少量水一起蒸发、随后冷凝来通过重量分析的液液萃取来与溶剂分离。
热释放过程回路：
1.原料流的存储。
2.通过从缓冲存储加入来调节原料流。影响反应的重要因素是pH值、离子浓度(Ca2+、Mg2+、K、Na、Cl-、Pi等)、酶、细胞、水、溶剂、温度和许多其他因素等。
3.反应：通过以液相或气相加入水或者其他水解剂来进行释放热的水解。
4.组分分离：可以在不同的方法步骤中进行分离。一种具体的分离技术是膜分离，基于分子的尺寸和/或极性。例如，较大的组分不能通过膜，较小的组分可以。
●膜分离4a：超滤，将ATP水解酶(或者部分ATP水解酶)和AD(T)P分离剂与其他的相分离。(表2，MWCO<2000，pH值>7)
●膜分离4b：超滤，将ATP水解酶(或者部分ATP水解酶)与AD(T)P分离剂分离。(表2，MWCO<100,000，pH值>7)
●膜分离5：纳滤，分离水。(表2，MWCO<100，pH值>7)
●膜分离6：离子交换膜，离子分离。(表2，MWCO<500,000，pH值>7)
●-其他分离步骤顺序可以取得相同的效果。
5.在环境情况下存储和运输。
在一些应用中，上述回路的步骤2和3可以同时进行，例如必需进行例如pH值的调节来保持反应进行。在第二水解组分是水的情况中，组分的分离将不是必需的。
图2进一步的细节可以具体是：
1.在下面的温度运行循环：
1.1.反应1产物的温度是：20℃(环境存储)。
1.2.反应1温度热输入>50℃和优选>70℃；特别是>80-100℃；更特别是>140℃；来自可利用的工业废热。
1.3.反应2产物温度：至少20℃(环境存储或者更高温度)。
1.4.反应2温度的热输出>40℃；用于中心供热系统。
2.在pH值<或>7下反应1浓度+离子在80℃水中和水浓度例如<30%和优选<10%；特别是<15%和更特别是<5-10%或更低。
3.在pH值>或<7下反应2浓度+离子在90℃水中和水浓度例如>30%，这里没有表示全部的亚组分如AMP、焦磷酸盐、离子等。
4.作为ATP和ADP，在本发明中所述组分的全部其他种类的磷酸盐或者多磷酸盐也可以使用；特别是磷酸化烃、磷的无机含氧酸或者更具体的多磷酸和/或其盐。
5.没有表示全部的互连流动，但是主要显示的连接已经足以为本领域技术人揭示功能性。
6.未标明泵、阀门、管线和其他常规工艺设备的详细说明。
7.压力，其取决于膜上的压力降低和管线压力降低。用于根据尺寸和形状来工程化。
8.设备材料的选择要注意介质环境(主要是pH值驱动)。哈斯特镍合金(Hastelloy)或者双重设备和管线材料适于此处所述应用。其他耐介质环境的材料(碳钢、不锈钢或其他合金)根据材料价格和所需寿命来采用。
给料和原料
用于该方法的原料可以通过不同的方式来生产。可以从生物质中提取组分或者来自可利用的化学品和可利用的化学反应路线。
Figure BDA0000370830000000241
许多所用的材料具有由例如药物公司申请的路线，使用用于在ATP或其他核苷酸上测试活体外药物的PH值。这些方法主要用于小规模生产和例如逐单元热循环应用。
Figure BDA0000370830000000251
还存在材料，其能够将市售的化学品如乙酸和磷酸相组合生成乙酰磷酸来制备。这些原料可以用于大规模热循环。
Figure BDA0000370830000000252
使用市售的(多)磷酸，优选化学纯品质的，典型的70%-85%的H3PO4。
具体用于该循环是使用磷酸化烃或无机(多)磷酸和/或其盐。
pH值调节
在化学能循环中，用于热存储和热释放部分二者的原料流的调节包括pH值调节。可以使用任何已知的调节原料流中的pH值的方法，并且包括例如使用“质子交换膜”(PEM)，例如市售的
Figure BDA0000370830000000253
Toyota PEM或者3M PEM。所述膜单向和选择性地传输质子到膜的阴极(负性侧)。替代地，使用特定的酸/碱络合物或化学品作为pH调节剂来调节pH值，并且包括例如使用HCl或者NaOH。
实施例2-在不同起始条件下的化学能过程的实验室测试
2.1.从在环境温度下的热释放方法回路开始
1.将水和多磷酸在20℃和环境压力进行混合。基于下面详细的热平衡，温度将升高到约95℃，搅拌该混合物。
2.在升温混合物上建立真空，将该混合物用电阻保温，并且用空气冷凝器除去蒸发的水。这个蒸发(分离)步骤的持续期将取决于打算除去的水量，但是很可能持续约1小时。
3.用环境空气将该多磷酸盐混合物冷却到25℃。返回步骤1，并且关闭该回路。
温度变化(ΔT)的计算：
如果混合物的质量%是90%多磷酸混合有10%水，则反应热是300kJ/kg和整体平均混合物热容(Cp)是1.5kJ/kgK，ΔT可以从简单的热平衡如下来计算：
反应热=(质量)×(Cp)×(ΔT)。
因此，ΔT=(反应热)/[(Cp)×(质量)]
使用前述反应热、Cp和质量，温度变化/kg将是75℃。换句话说，该混合物将从25℃升高到小于100℃的某点。
2.1.1.当在环境温度启动时，化学能量过程的结论
尽管在这个情况中事实是反应回路是封闭的，但是它不是热力学意义的，这归因于这样的事实，即，步骤1中所产生的热被在步骤2中从混合物中蒸发水所需的能量平衡。对于所述原因，和如这里所解释的，本发明的化学能量过程特别有用的是与外部热源(例如来自工业方法的废热)相组合。在所述情形下和如下面的2.3.所解释的，热释放方法回路可以在例如工业余热水平(例如50℃-200℃，和更具体的80-150℃)开始，但是如果需要，也可以从较高的温度(如300℃)开始。
2.2.在工业余热温度开始热释放过程回路
这个实验的目标是将一个温度水平的热泵送到更高的水平。在测试1的步骤一中的温度水平是90℃，这是工业废热中所称的平均温度水平，即60-120℃。例如，柴油发动机的油冷却水平是大约90℃。步骤1-4在彼此后测试了10次，来证明周期性和/或可逆性。
1.将水和多磷酸盐在90℃在6bar压力下混合。类似于上面的2.1，预期ΔT为75℃，并且在同时连续搅拌该混合物的情况下，温度确实升高到约165℃。
2.将该混合物用环境空气冷却到约90℃。将其与朝向过程的释放进行比较。
3.释放温热混合物上的压力，直到水蒸发，同时用90℃水使该混合物保温，并且用空气冷凝器除去蒸发的水。该蒸发(分离)步骤的持续期将取决于打算除去的水量，但是持续了约1小时。
4.将该混合物加压到6bar，并且在步骤1中重新使用蒸发的水，封闭该化学能过程的回路。温度升高约30-50℃。
2.2.1.在余热温度开始的化学能方法的结论
在这第二种情况中，因为余热被用于蒸发步骤，仅仅需要有限量的另外的能量来加压该混合物。因此，部分具有低有效能态(在90℃)的余热被泵送到大约165℃的较高的有效能态。在这个实验室设置中，该实验仅仅用于将90℃的温水泵送到165℃的热空气中。并且可以想象，如果使用其他流体和/或热源，则本发明的循环允许产生热泵来朝着有用的能量和/或热产生或者限定余热。例如，本发明的化学能过程能够用于驱动在120-130℃的化学设备中的化学反应，其目前是通过例如6-10bar的高温蒸汽来驱动的，替代使用1-2bar的剩余蒸汽。
因此，是由无机含氧酸和/或其盐、特别是无机多磷酸和/或其盐的水解反应所引起的温度升高，与热/能源的存在的组合能够产生更高的温度升高(例如>200℃)的，因此使热能整体升高。从下面的在不同环境中的化学能循环的示例性应用中将清晰可见的是，热源一方面用于从水解反应(C)的反应产物(14)中除水(20)，即，换句话说，用于驱动聚合(缩合)反应(A)；和另一方面用于提高用于水解反应(C)的缩合的(聚合的)组分(10)的热能。
在下列的可能的应用中，作为一个例子，通过在热/能量源的影响下除水(20)，将液体磷酸(14)用作聚合的(缩合反应(A))的单体，该聚合得到上面通式Ib和Ic的多磷酸(10)的液体混合物(聚合物长度通常>1，典型地是约2-7)。最终在用调节组分(21)调节后或者吹到大气中后，获自该聚合(缩合反应)的水可以(重新)用于该可逆反应即水解反应中。根据能量源，聚合反应是在真空下、接近真空下或者低过压下进行的。对于在约140℃开始的热源，需要低过压，典型地是0.1-0.5bar，但是有时候在特定运行需求中更高。对于高到约80℃的热源，需要在压力下，典型地>0.025bar或者更低。对于约80℃-140℃的热源，压力从稍微加压±0.025bar到1大气压左右变化。明显地，从前面和作为化学能循环的一部分，聚合反应是在约80-200℃(但是典型地90-120℃)的较低温度进行的。
在可逆反应即水解反应(C)中，所述多磷酸(10)的液体混合物被用作在压力下水解(加水)的聚合物，该水解在放热反应中得到磷酸(14)和一些剩余的多磷酸，并且热的释放将初始余热升高到更高的能量水平。同样，该磷酸可以(重新)用作前述缩合反应(A)的原料流，因此封闭了本发明的化学能循环。在水解反应中，水可以作为温水，以液体或者蒸汽形式加入。当处于蒸汽形式时，当该蒸汽与多磷酸混合时，由于额外加入的缩合热，对水解反应产生了额外的推动。原则上该水解反应可以在环境温度运行，但是当作为温度升高(热泵)来提高热源的热能时，它是在较高的(例如但不限于60-500℃；典型地120-500℃，和更特别约150-300℃)温度运行的。在所述情况中和如此前已经解释的那样，该热/能量源也将用于提高水解反应(C)中所用的缩合的(聚合的)组分(10)的热能。
明显地，前述化学能过程的核心是多磷酸相比于磷酸的水解反应的可逆性。因此，原则上磷酸可以用于封闭循环中，但是因为会发生一些不可逆的副反应，因此需要排出一些(废物)和新磷酸原料来保持最佳性能。因此，磷酸浓度是在整个循环中是相当稳定的，并且浓度在水解后是约80-90%；特别是约84-94%，和在水解前是约90-100%；特别是约94-100%。
根据所述应用，该循环是连续的(在反应(A)和(C)之间原料流的连续流动)，例如；
-应用1(图3)：在来自过程、仓库、住宅区、超市等的加热/冷却中，使用来自另一过程、环境、太阳、风等的余热，热泵来限制余热，
-应用2(图4)：热网之间的热泵，以将来自一个热流体温度/压力水平(例如蒸汽、水、热油等)的热能提高到热流体(例如蒸汽、水、热油等)的更高的温度/压力水平，
-应用5(图5)：使用热泵技术来用如高环境温度制冷，用于工业过程、仓库、超市、冷库、房屋、住宅区等的冷却，其使用了来自过程、环境、太阳、风、组合的热功率、社区或其他的余热，
-应用6(图6)：将来自过程、太阳、风、组合的热功率等的余热经由用于蒸汽发生的热泵转换成在发电涡轮机上的膨胀蒸汽，
-应用7(图7)：将来自过程、太阳、风、组合的热功率等的余热泵送，并且用“有机兰金循环”(ORC)涡轮机转换为电，
-应用8(图8)：使用与应用7大致相同的方案将太阳热转换为电，唯一的不同在于使用太阳热作为替代热源。在这种具体的应用中，太阳热可以用来完全脱水解聚合(缩合)反应中的一些(14b)或全部的液体磷酸(14)，产生了纯(固体)近乎纯(浆液)的P2O5。在这种情况中，达到了非常高的能量密度(达到3GJ/m3)，并且该系统必须设计来处理这种材料。这例如可以如下来进行：在日光直接或间接持续加热的容器中(绝缘容纳)加热非流动的磷酸，并且水蒸气从磷酸中逸出的，直到仅留下固体P2O5的干粉或者浆液。
-应用9(图9)：在缓冲的风力发电中。在这个应用中，热是通过电阻产生的，将该热经由用于蒸汽发生的热泵来在涡轮机上膨胀蒸汽和发电。它可以用于缓冲电网中的下降(dip)过程中风所产生的电，并且保存它用于以后的电网高峰期；
不连续的，例如：
-应用3(图10)：在用热存储罐缓冲热或者能量(余热、太阳热、风能、蒸汽等)。在这个应用中，使用来自过程、太阳、风和其他的余热来泵送和存储热。这可以例如用于将不连续的热发生器连接到连续的热使用者，反之亦然，或者将不连续的热发生连接到不连续的热消耗；
-应用4(图11)：在热运输中，其与前述的区别在于余热确实以可运输的形式来转化和捕集，这使得一方面将“余热”通过散装货船、集装箱、卡车、管线运输到河流、码头、沟渠、市镇、工业或者住宅区等另一地方，到热使用者或者它的网络，和另一方面能够将运输介质的余热转化给它的发动机，如客车、公交车、船、卡车和其他的发动机热，运输和限制在某些位置如在家里、在工作场所等；或者
它们的组合(应用10)。
前述之处能够产生这样的印象，即，化学能循环的连续或者不连续的运行取决于缓冲罐的不存在或者存在，在前述应用中，它仅涉及连续或者不连续的能量转化。无论是否使用罐来缓冲反应溶液，全部的过程1-9均可以连续或者不连续地运行。因此，在代表了每个前述应用中重新出现的流的总流程图(图12)中，存储罐是任选的。
在每个前述应用的流程图中的元素的细节可以在下表3中找到。
表3
Figure BDA0000370830000000301
Figure BDA0000370830000000311
根据应用，该循环可以构成为：
·从小例如家庭应用到大工业规模。
·在下降(skid)方面，小规模大规模。
·在集装箱或者其他活动平台上。
在每个可能的应用中，该循环可以用简单的温度、压力、流量或者其他传感器调节阀和系统来控制，或者由介于简单的电和仪器设计和/或非常复杂的电和仪器设计之间的某些事情来设计，具有连接到因特网、手机或者其他上的优化器的完全自动的装置从而每天24小时以最大经济输出来运行。优化器可以根据需要、环境温度、风或者其他情形来运行，其决定了所述装置的经济性或者性能。
基于工业上标准化的安全评审如HAZOP，装置被设计到高安全标准，包括固有的安全设计(如真空和最大运行压力+10%)、压力阀，或者自动安全整体功能(SIF或SIL)系统，或者这些设计标准的组合。装置是用警报和跳闸装置来控制的，目的是将该装置保持在安全的运行范围内。装置的基本设计取决于过程设计，但是装置的细节设计可以是不同的，来满足PED、ASME或者其他当地设计规定或者现有技术的当地状况。

Claims (16)

1.一种通过吸热缩合反应来存储或者提高反应混合物的能量含量的方法，所述反应混合物包含无机含氧酸化合物和/或其盐和水，所述反应通过来自不同于所述反应混合物的热源的热输入来进行。
2.根据权利要求1的方法，其中该不同于所述反应混合物的热源是来自工业过程的余热，或者来源于天然资源例如太阳能或者风能的热。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将水和/或无机含氧酸化合物和/或其盐从反应混合物中除去。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其进一步包含步骤：在随后的过程步骤中，通过所述反应混合物的反应产物的放热水解，来释放该反应混合物所分别存储、增加的能量含量。
5.根据权利要求1-3任一项的方法，其中该无机含氧酸化合物和/或其盐是氮、硫或磷的含氧酸或者其相应的盐。
6.根据权利要求5的方法，其中该无机含氧酸化合物和/或其盐是用通式(I)表示的
R-Op-((OnX(OQ)m-O)y)-R’     (I)
其中：
R代表氢、烃或Z(如下文所述)；
X代表硫、氮或磷；
Z代表-(OnX(OQ)m-O)y-R’’；
R’和R’’每个独立地代表氢、烃或金属阳离子；
n=1或2；m=0或1；p=0或1；
y=至少1；和
Q每个独立地代表氢、烃或金属阳离子。
7.根据权利要求6的方法，其中该无机含氧酸化合物和/或其盐是通式(Ia)所示的多磷酸和/或其盐
R-O-((OP(OQ)m-O)y-R’   (Ia)
其中
R和R’每个独立地代表氢、烃或金属阳离子；
m=0或1；y=至少1；和
每个Q代表氢、烃或金属阳离子。
8.根据权利要求7的方法，其中该多磷酸或其盐是：
a.下式所示的纯无机直链多磷酸或其盐：
Mn+2PnO(3n+1)(Ib)，其中n=至少2；M是H+或金属阳离子；
b.下式所示的纯无机环状多磷酸或其盐：
MnPnO3n(Ic)，其中n=至少3；M是H+或金属阳离子；
c.支化的；或者
d.它们的组合。
9.根据权利要求6、7或8的方法，其中该金属阳离子是单价金属阳离子，更特别是K或Na。
10.根据权利要求6或7的方法，其中y是1-100，更特别是1-10，仍更特别是1-3。
11.根据权利要求7的方法，其中磷酸的盐选自：磷酸烯醇丙酮酸盐、甘油酸-1,3-磷酸氢盐、甲酰磷酸、乙酰磷酸、丙酰磷酸、丁酰磷酸或者其他羧基磷酸、磷酸肌酸、磷酸精氨酸、葡萄糖磷酸(1或者6-磷酸盐)、磷酸果糖、甘油-3-磷酸、烟碱酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP)、磷酸二羟丙酮、磷酸甘油醛、磷酸木酮糖、磷酸核糖、磷酸景天庚糖、磷酸赤藓糖、磷酸核酮糖、磷酸丝氨酸、天冬氨酰磷酸和磷酸腺苷。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中该吸热缩合反应用下式表示：
HOXOn(OH)mOR’+R-Op-((XOn(OH)m-O)y-1)-H→R-Op-((XOn(OH)m-O)y)-R’+H2O。
13.根据权利要求12的方法，其中X代表磷。
14.用于捕集或存储能量的系统，其包括：
-用于捕集能量的捕集装置；
-用于存储所捕集的能量的存储装置，
其中该捕集和存储装置包括至少一个反应容器且包括与所述容器热连通的加热元件，所述反应容器至少部分地填充有包含无机含氧酸化合物和/或其盐和水的反应混合物，其适于进行所述反应混合物的吸热缩合反应。
15.根据权利要求14的系统，其进一步的特征在于，它包括用于在随后的放热水解步骤中释放所捕集和存储的能量的释放装置。
16.根据权利要求14的系统，其进一步的特征在于，该反应混合物包含前述权利要求2-11任一项所述无机含氧酸化合物和/或其盐。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104736659B (zh) * 2012-07-26 2018-06-08 可再生能源系统技术(Tfres)私人有限公司 膜、共沸和催化组分
CN109026223A (zh) * 2018-08-29 2018-12-18 华电电力科学研究院有限公司 基于燃气内燃机和燃料电池联供的冷热电综合能源集成系统及工作方法
US10988654B2 (en) 2016-01-04 2021-04-27 Kraftblock Gmbh Thermal storage with phosphorus compounds

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10752526B2 (en) * 2012-02-12 2020-08-25 Bluflow Technologies, Inc. Method for destruction of reducible contaminants in waste or ground water
WO2013120112A2 (en) * 2012-02-12 2013-08-15 Bluflow Technologies, Inc. Apparatus for the use of nanoparticles in removing chemicals from aqueous solutions with subsequent water purification
ITMI20121866A1 (it) 2012-10-31 2014-05-01 Versalis Spa "metodo e sistema per il recupero energetico in un impianto"
CN103352814B (zh) * 2013-07-25 2015-06-24 中国科学院工程热物理研究所 抛物槽式太阳能集热与化学热泵结合的复合发电系统
DE102014223402A1 (de) * 2014-11-17 2016-05-19 Hic Hamburg Institut Consulting Gmbh Verfahren und System zur Nutzung von in einer Anlage anfallender Wärme
EP3303028B1 (en) 2015-05-29 2020-09-02 Thermo King Corporation Method and system for controlling the release of heat by a temperature control unit
WO2017065683A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Climeon Ab Methods to store and recover electrical energy
US10066142B2 (en) 2015-12-08 2018-09-04 Applied Research Associates, Inc. Dry cooling system using thermally induced vapor polymerization
US9702596B2 (en) * 2015-12-08 2017-07-11 Applied Research Associates, Inc. Dry cooling system using thermally induced vapor polymerization
US10752821B2 (en) 2015-12-08 2020-08-25 Applied Research Associates, Inc. Dry cooling systems using thermally induced polymerization
US9920658B2 (en) 2015-12-08 2018-03-20 Applied Research Associates, Inc. Dry cooling system using thermally induced vapor polymerization
US10487694B2 (en) 2015-12-08 2019-11-26 Applied Research Associates, Inc. Dry cooling system using thermally induced vapor polymerization
DE102016205283A1 (de) * 2016-03-31 2017-10-05 Siemens Aktiengesellschaft Vorrichtung und Verfahren
GB2602832A (en) * 2021-01-18 2022-07-20 Caloritum Sorption cooling system for contaminated heat sources
WO2023002235A1 (en) 2021-07-22 2023-01-26 Hamon & Cie (International) Air cooling system associated to a co2 direct gas capture system
US11970652B1 (en) 2023-02-16 2024-04-30 Microera Power Inc. Thermal energy storage with actively tunable phase change materials

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161210A (en) * 1975-01-10 1979-07-17 Halff Albert H Temperature increase system
CN101592455A (zh) * 2009-06-26 2009-12-02 吴耀琪 太阳能高温相变储热器
CN101641421A (zh) * 2007-03-02 2010-02-03 杰富意工程株式会社 潜热蓄热性物质、包合水合物或其浆料、制备包合水合物或其浆料的方法、以及潜热蓄热剂
CN101855508A (zh) * 2007-11-13 2010-10-06 松下电器产业株式会社 化学储热装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1396292A (en) 1971-02-10 1975-06-04 Randell J E Heat storage units
US4532778A (en) * 1979-11-16 1985-08-06 Rocket Research Company Chemical heat pump and chemical energy storage system
JPS56155388A (en) * 1980-04-14 1981-12-01 Toshiba Corp Heat exchanging method and apparatus therefor
DE3025817A1 (de) * 1980-07-08 1982-02-04 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Chemische waermespeicherung
JPS5860198A (ja) 1981-10-03 1983-04-09 Matsushita Electric Works Ltd 蓄熱材
US4421734A (en) 1982-05-11 1983-12-20 Ga Technologies Inc. Sulfuric acid-sulfur heat storage cycle
JPH01161082A (ja) 1987-12-17 1989-06-23 Technol Res Assoc Super Heat Pump Energ Accum Syst 蓄熱媒体組成物
JPH0347889A (ja) * 1989-02-17 1991-02-28 Nok Corp 潜熱蓄熱材
US6177025B1 (en) 1998-11-17 2001-01-23 University Of Utah Absorption heat pumps having improved efficiency using a crystallization-inhibiting additive
CA2380611C (en) 1999-08-03 2010-06-08 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary, Department Of Health & Human Services, The National Institutes Of Health Molecular motor
EP1089372A1 (en) 1999-09-28 2001-04-04 Nelson E. Camus Independent and self-sustainable power generation and storage system
JP5044900B2 (ja) 2004-06-07 2012-10-10 ソニー株式会社 燃料電池、電子機器、移動体、発電システム及びコージェネレーションシステム
TWI264415B (en) * 2005-11-30 2006-10-21 Ind Tech Res Inst Heat transfer fluids with heteroatom-containing nanocapsules
JP4765072B2 (ja) * 2006-05-17 2011-09-07 国立大学法人東京工業大学 ケミカルヒートポンプ
CN101168481A (zh) 2006-10-27 2008-04-30 上海市上海中学 仿生学在建筑储能上的应用
JP5125726B2 (ja) * 2008-04-24 2013-01-23 株式会社豊田中央研究所 車両用化学蓄熱システム及び車両

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161210A (en) * 1975-01-10 1979-07-17 Halff Albert H Temperature increase system
CN101641421A (zh) * 2007-03-02 2010-02-03 杰富意工程株式会社 潜热蓄热性物质、包合水合物或其浆料、制备包合水合物或其浆料的方法、以及潜热蓄热剂
CN101855508A (zh) * 2007-11-13 2010-10-06 松下电器产业株式会社 化学储热装置
CN101592455A (zh) * 2009-06-26 2009-12-02 吴耀琪 太阳能高温相变储热器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104736659B (zh) * 2012-07-26 2018-06-08 可再生能源系统技术(Tfres)私人有限公司 膜、共沸和催化组分
US10988654B2 (en) 2016-01-04 2021-04-27 Kraftblock Gmbh Thermal storage with phosphorus compounds
CN109026223A (zh) * 2018-08-29 2018-12-18 华电电力科学研究院有限公司 基于燃气内燃机和燃料电池联供的冷热电综合能源集成系统及工作方法

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Publication number Publication date
US20130306268A1 (en) 2013-11-21
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