CN101641421A

CN101641421A - 潜热蓄热性物质、包合水合物或其浆料、制备包合水合物或其浆料的方法、以及潜热蓄热剂

Info

Publication number: CN101641421A
Application number: CN200880006882A
Authority: CN
Inventors: 户村启二; 高雄信吾; 北川尚男
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2010-02-03
Also published as: JP2008214482A; JP5076554B2

Abstract

本发明公开了一种包含包合水合物和pH调节剂的潜热蓄热性物质，其中所述包合水合物包含选自磷酸二氢根离子(H₂PO₄ ^－)、磷酸一氢根离子(HPO₄ ^2－)和磷酸根离子(PO₄ ^3－)中的至少一种和阳离子的盐作为客体化合物。

Description

潜热蓄热性物质、包合水合物或其浆料、制备包合水合物或其浆料的方法、以及潜热蓄热剂

技术领域

本发明涉及一种腐蚀性低并且具有潜热蓄热能力的笼形水合物或其浆料，具体而言，本发明涉及下列内容：一种笼形水合物，其包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物(下文中有时统称为“磷酸型笼形水合物”)；所述笼形水合物的浆料；以及相关技术。

此外，本发明涉及一种金属腐蚀性低并且具有成本效率的笼形水合物，具体而言，本发明涉及下列内容：一种笼形水合物，其包含含有磷酸根离子作为阴离子的至少一种季铵盐作为其一种或多种客体化合物；以及涉及所述笼形水合物的技术(例如，制备所述笼形水合物的水溶液、所述笼形水合物的浆料、制备所述浆料的方法、和含有所述笼形水合物的蓄热剂)。

在本发明中，除非另有说明，否则下文列出的术语的含义和解释如下所示。

(1)术语“潜热蓄热性物质”是指具有储藏、积累或保存潜热或与之相对应或等同的热能的性能的物质，并且术语“潜热蓄热性介质”是指能够调节或者输送在这些潜热蓄热性物质中储藏、积累或保存的潜热的物质。

“潜热蓄热性物质”本身可以是笼形水合物，其为：具有储藏、积累或保存潜热或与之相对应或等同的热能的性能的物质；具有包含笼形水合物作为主要成分并且补充或添加其他成分的结构的物质；或者具有笼形水合物分散、封装或混悬于其他物质中的结构的物质。

对“潜热蓄热性物质”的性能没有特别的限制，并且潜热蓄热性物质的形状的例子包括固态形式、液态形式、凝胶形式、浆料形式、和微胶囊形式(物质被填充在微胶囊中的状态)。

对“潜热蓄热性物质”的应用方面没有特别的限制，潜热蓄热性介质在固定位置进行热利用，此外由于驱动力或自然对流的联合潜热蓄热性介质在目标处进行热利用。

(2)所述“笼形水合物”包含半笼形水合物。

(3)所述“笼形水合物”可以简称为“水合物”。

(4)所述“客体化合物”和“客体分子”可以称为“客体”。

(5)术语“浆料”是指固体颗粒分散或混悬于液体中的状态或处于这样的状态的物质。尽管有添加表面活性剂或进行机械搅拌以使易于沉降、沉积或沉淀的固体颗粒处于漂浮状态的情况，但是任何物质都可以称为“浆料”，只要固体颗粒分散或混悬在液体中即可。任何固体颗粒不均匀地分散或混悬的物质都称之为“浆料”，只要固体颗粒分散或混悬在液体中即可。

(6)具有制备笼形水合物的性能的水溶液可以称为“原料水溶液”。即使添加或含有除了笼形水合物的客体化合物以外的微量物质或即使笼形水合物为分散或混悬的，但是任何水溶液都对应于“原料水溶液”，只要其具有制备所述笼形水合物的性能即可。

(7)术语“水合物形成温度”是指当原料水溶液冷却时，形成或产生笼形水合物时的平衡温度。即使在形成或产生笼形水合物的温度随原料水溶液中的客体化合物的浓度而变化的情况下，所述温度也称为“水合物形成温度”。需要注意的是，为了方便，有将“水合物形成温度”称为“熔点”的情况。

(8)术语“笼形水合物包含至少一种季铵盐作为其一种或多种客体化合物”可以简略为“季铵盐笼形水合物”或“季铵盐水合物”。

(9)术语“冷热”是指保证温度高于0℃并且低于30℃的热能、或对应于那个温度的热能。术语“冷热范围”是指高于0℃并且低于30℃的温度。

(10)术语“蓄冷”是指在对应于冷热的温度范围内储藏、积累或保存被蓄热性物质承载的热能，所述蓄热性物质(例如)为在这样的温度范围中具有水合物产生温度的笼形水合物。

(11)术语“蓄热性能”是指能够储藏、积累或保存热能的性能。需要注意的是，能够储藏、积累或保存对应于或等同于潜热的热能的性能可以称为“潜热蓄热性能”。能够储藏、积累或保存冷热的性能可以称为“蓄冷性能”。

(12)术语“蓄热剂”是指无论形式(例如，液态、固态或浆料)、无论存储、输送和其他的目的和结构以及热能的应用领域都使得物质具有蓄热性能的试剂。

具有蓄冷性能的物质可以称为“蓄冷剂”。此外，具有潜热蓄热性能的物质也可以称为“潜热蓄热剂”。

具有蓄热性能的笼形水合物可以分别是“蓄热剂”、“潜热蓄热剂”和“蓄冷剂”的结构组分。

(13)术语“蓄热元件”是指无论性能和形式(例如，液态、固态或浆料)、无论存储、输送和其他的目的和结构以及热能的领域都具有蓄热性能的元件或物质。

具有蓄冷性能的元件或物质可以称为“蓄冷元件”。具有潜热蓄热性能的元件或物质可以称为“潜热蓄热元件”。所有的存储剂(潜热蓄热剂和蓄冷剂)可以分别是“蓄热元件”、“潜热蓄热元件”和“蓄冷元件”的结构组分。

(14)术语“调和熔点”是指这样的温度：其中原料水溶液中的客体化合物的浓度等于笼形水合物中的客体化合物中的浓度，因此，当从原料水溶液的液相制备笼形水合物时，液相的组成在制备笼形水合物前后不变。

在纵坐标为水合物形成温度并且横坐标为原料水溶液的液相中的客体化合物的浓度的相图中，峰值点为“调和熔点”。此外，给出调和熔点处的原料水溶液的客体化合物的浓度称为“调和熔点浓度”。当从低于浓度低于所述调和熔点浓度的原料水溶液制备笼形水合物时，原料水溶液中的客体化合物的浓度下降，并且与相应的浓度相关的水合物形成温度下降。

背景技术

笼形水合物包括使用气体作为其客体的气态笼形水合物和使用非气体物质作为其客体的非气态笼形水合物。由非气态笼形水合物代表的笼形水合物是典型的潜热蓄热性物质，当其制备时储存或积累潜热(非专利文献1)。因此，研究在热利用领域(例如热传输和热保留)中使用这些非气态笼形水合物作为潜热蓄热性介质(专利文献1和2)。

非气态笼形水合物的典型例子包括含有季铵盐(例如四正丁基铵盐和四异戊基铵盐)、四异丁基磷鎓盐和三异戊基硫鎓盐作为客体化合物的那些。形成这些盐的阴离子的典型例子包括诸如卤素(例如氟(F)、氯(Cl)、和溴(Br))、乙酸(CH₃CO₂)、碳酸氢根(HCO₂)、铬酸(CrO₄)、钨酸(WO₄)、草酸(C₂O₄)以及磷酸(HPO₄)之类的离子(例如(专利文献3和4)。

很多季铵盐水合物在常压下制备，当制备水合物时，其具有大的潜热，因此储存相对较大的热能，此外，由于其不像石蜡那样具有可燃性，因此其易于处理。

此外，很多季铵盐水合物具有比冰的熔点(在常压下为0℃)高的调和熔点或水合物形成温度，因此当冷却蓄热剂以制备水合物时，使用的冷却介质的温度可以更高，从而导致用于使冷却介质冷却的制冷机具有更高的性能系数(COP)，这提供了诸如节能之类的优点。

此外，季铵盐水合物易于分散或混悬在水中或水溶液中，通常具有均匀分散的状态，具有降低的凝聚能力，并且产生不显著的相分离和显著地降低流体阻力。如果这些季铵盐水合物中的每一种都制成浆料形式(专利文献5和6)，则蓄热元件或蓄热剂、和热传输介质可以形成为浆料形式并以浆料的形式进行处理(专利文献1和7)。

因此可以说，季铵盐水合物作为蓄热元件、蓄热剂和它们的结构元素或结构的成分是有前景的。季铵盐水合物的具体例子包括包含四正丁基铵盐或三正丁基-正戊基铵盐作为客体化合物的笼形水合物(专利文献8和9)。

非专利文献1：KAWASAKI Naritake and one other，“applicationof a gas hydrate to a cold heat storage element”，Chemical Engineering，Kagaku Kogyo，August 1，1982，Vol.27，No.8，p.603，表1

专利文献1：日本专利申请特开10-259978号公报

专利文献2：日本专利申请特开11-351775号公报

专利文献3：日本专利申请特开2005-126728号公报

专利文献4：日本专利申请特开57-35224号公报

专利文献5：日本专利申请特开2004-3718号公报

专利文献6：日本专利申请特开2002-263470号公报

专利文献7：日本专利申请特开2001-301884号公报

专利文献8：日本专利申请特开2001-280875号公报

专利文献9：WO 2006/132322 A1

专利文献10：日本专利申请特开2004-331935号公报

发明内容

附带地，当将笼形水合物用作潜热蓄热性物质或者将季铵盐的笼形水合物用作蓄热剂时，无论笼形水合物是否在浆料状态下使用，笼形水合物与金属材料接触的几率增加，从而产生了构成客体化合物的阴离子促进金属材料腐蚀的问题。

为了解决这个问题，研究添加腐蚀抑制剂(专利文献10)。

但是，腐蚀抑制剂在产生其效果的有限范围的条件、以及在保持潜热蓄热性介质所需要的性能的有限范围内配制。此外，腐蚀抑制剂的添加使得潜热蓄热性介质的组成复杂化，因此所述介质的维持和控制是维持和控制成本增加的主要原因。因此，需要尽可能在不依赖腐蚀抑制剂的条件下提供更基础的溶液，具体而言，需要出现具有低的腐蚀性的笼形水合物。

此外，季铵盐通常是昂贵的。当将季铵盐的笼形水合物用于构成蓄冷元件时，在经济上更需要用于获得相同的蓄热密度的季铵盐的量更小。因此需要开发能够减少获得相同的蓄热密度的季铵盐的量的技术。

鉴于上述的背景完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种在金属腐蚀问题上明显改善并且具有潜热蓄热能力的笼形水合物及其浆料、含有所述笼形水合物及其浆料的潜热蓄热性物质、能够制备所述笼形水合物及其浆料的水溶液、调节所述笼形水合物熔点的方法、增加笼形水合物的浆料的潜热的方法、以及制备各种笼形水合物及其浆料的方法。

本发明的发明人避免使用含有卤素离子(其通常引起高的腐蚀性)的客体化合物，并且进行了关于这样的笼形水合物的研究，所述笼形水合物包含一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)或三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)与一种或多种阳离子的盐作为一种或多种客体化合物。

作为上述研究的结果，本发明的发明人发现这样的笼形水合物易于分散或混悬在水中以表现出浆料的性能，所述笼形水合物及其浆料都具有潜热蓄热能力并且表现出低的金属腐蚀性，其中所述笼形水合物包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)或三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物。另外，由于迄今关于包含含有磷酸根离子的盐作为客体化合物的详细研究尚未进行，因此本发明的发明人进行了认真的研究，结果发现，所述笼形水合物的制备或所述笼形水合物的制备过程、其潜热蓄热特性(特别是制备的笼形水合物的熔点)和其金属腐蚀性显著地取决于pH。

基于这些发现，通过根据本发明的第一实施方案的潜热蓄热性物质来实现上述目标，所述潜热蓄热性物质包含笼形水合物和pH调节剂，所述笼形水合物包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐作为一种或多种客体化合物。

根据本发明的第二实施方案的水溶液是包含笼形水合物的一种或多种客体化合物和pH调节剂的水溶液，其中所述一种或多种客体化合物为含有一代磷酸根离子(H₂PO^4-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐。

根据本发明的第三实施方案的笼形水合物是通过冷却水溶液制备的，所述水溶液是通过将含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐和pH调节剂溶解在水中制备的，制备的笼形水合物存储潜热。

根据本发明的第四实施方案的笼形水合物浆料包含分散或混悬在水性溶剂中的根据第三实施方案的笼形水合物。

根据本发明的第五实施方案的潜热蓄热性物质包含：包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)作为其阴离子的化合物作为客体化合物的笼形水合物、包含含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)作为其阴离子的化合物作为客体化合物的笼形水合物、和包含含有三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)作为其阴离子的化合物作为客体化合物的笼形水合物中的至少一种；和碱性物质。

根据本发明的第六实施方案的潜热蓄热性物质是置于容器或器皿中的根据第五实施方案的潜热蓄热性物质。

根据本发明的第七实施方案的水溶液包含笼形水合物的一种或多种客体化合物，并表现出碱性状态，其中所述一种或多种客体化合物是由一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种和季铵离子构成的至少一种盐。

根据本发明的第八实施方案的水合物使通过冷却根据第七实施方案的水溶液制备的，制备的笼形水合物储存潜热，而且还具有腐蚀抑制作用。

根据本发明的第九实施方案的水合物浆料包含分散或混悬在水溶液中的根据第八实施方案的笼形水合物。

根据本发明的第十实施方案的潜热蓄热性物质含有根据第八实施方案的水合物或根据第九实施方案的水合物浆料，并且其蓄热性能或蓄热能力能够通过水溶液的pH来调节。

根据本发明的第十一实施方案的调节笼形水合物的熔点的方法是调节包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物的笼形水合物的熔点的方法，所述方法包括(1)至(4)中的任何一项：

(1)调节通过溶解盐而制备的水溶液的pH，然后冷却所述水溶液；

(2)冷却通过溶解盐而制备的水溶液，然后调节所述水溶液的pH；

(3)调节通过溶解盐而制备的水溶液的pH，然后冷却所述水溶液，进一步调节所述水溶液的pH；和

(4)在冷却通过溶解盐而制备的水溶液的过程中调节所述水溶液的pH。

根据本发明的第十二实施方案的增加笼形水合物的浆料的储存潜热的量的方法是增加包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)的盐作为其客体化合物的笼形水合物的浆料的储存潜热的量的方法，所述方法包括(1)至(4)中的任何一项：

(1)增加通过溶解盐而制备的水溶液的pH，然后冷却所述水溶液；

(2)冷却通过溶解盐而制备的水溶液，然后增加所述水溶液的pH；

(3)增加通过溶解盐而制备的水溶液的pH，然后冷却所述水溶液，进一步调节所述水溶液的pH；和

(4)在冷却通过溶解盐而制备的水溶液的过程中增加所述水溶液的pH。

根据本发明的第十三实施方案的制备笼形水合物或其浆料的方法是制备包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)的盐作为其客体化合物的笼形水合物或其浆料的方法，所述方法包括(1)至(4)中的任何一项：

(1)降低含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐的水溶液的pH，然后将所述水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度；

(2)将含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐的水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度，然后降低所述水溶液的pH；

(3)降低含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐的水溶液的pH，然后将所述水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度，然后降低所述水溶液的pH；和

(4)在将含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐的水溶液冷却至低于所述笼形水合物的熔点的温度的过程中，调节所述水溶液的pH。

根据本发明的第十四实施方案的制备笼形水合物或其浆料的方法是制备包含含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)的盐作为其客体化合物的笼形水合物或其浆料的方法，所述方法包括(1)至(4)中的任何一项：

(1)降低含有三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)的盐的水溶液的pH，然后将所述水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度；

(2)将含有三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)的盐的水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度，然后降低所述水溶液的pH；

(3)降低含有三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)的盐的水溶液的pH，然后将所述水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度，然后进一步降低所述水溶液的pH；和

(4)在将含有三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)的盐的水溶液冷却至低于所述笼形水合物的熔点的温度的过程中，降低所述水溶液的pH。

根据本发明的第十五实施方案的制备笼形水合物或其浆料的方法是制备包含含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)的盐作为其客体化合物的笼形水合物或其浆料的方法，所述方法包括(1)至(4)中的任何一项：

(1)增加含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)的盐的水溶液的pH，然后将所述水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度；

(2)将含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)的盐的水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度，然后增加所述水溶液的pH；

(3)增加含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)的盐的水溶液的pH，然后将所述水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度，然后进一步增加所述水溶液的pH；和

(4)在将含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)的盐的水溶液冷却至低于所述笼形水合物的熔点的温度的过程中，增加所述水溶液的pH。

根据本发明的第十六实施方案的制备笼形水合物或其浆料的方法是制备包含含有三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)的盐作为其客体化合物的笼形水合物或其浆料的方法，所述方法包括(1)至(4)中的任何一项：

(1)增加含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)中的至少一种的至少一种盐的水溶液的pH，然后将所述水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度；

(2)将含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)中的至少一种的至少一种盐的水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度，然后增加所述水溶液的pH；

(3)增加含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)中的至少一种的至少一种盐的水溶液的pH，然后将所述水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度，然后进一步增加所述水溶液的pH；和

(4)在将含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)中的至少一种的至少一种盐的水溶液冷却至低于所述笼形水合物的熔点的温度的过程中，增加所述水溶液的pH。

根据本发明的第十七实施方案的潜热蓄热性物质包含笼形水合物和pH调节剂，所述笼形水合物包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种以及四正丁基铵的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物。

根据第十八实施方案的笼形水合物是通过冷却水溶液制备的，所述水溶液是通过溶解含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种以及四正丁基铵的至少一种盐和pH调节剂来制备的，制备的笼形水合物存储潜热。

根据本发明的第十九实施方案的笼形水合物的浆料包含分散或混悬在水性溶剂中的根据第十八实施方案的笼形水合物。

此外，本发明的发明人发现，通过添加无机磷酸盐或磷酸，季铵盐的笼形水合物及其浆料的蓄热密度显著提高，所述季铵盐的笼形水合物含有磷酸根离子(例如一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)或三代磷酸根离子(PO₄ ^3-))作为阴离子。这意味着通过添加无机磷酸盐或磷酸，可以相对地减少为获得具有相同的蓄热密度的笼形水合物及其浆料而需要的季铵盐的量。

因此，基于上述发现，为了实现上述目标，根据本发明的第二十实施方案的水溶液具有制备这样的笼形水合物的性能，所述笼形水合物包含阴离子为磷酸根离子的至少一种季铵盐作为一种或多种客体化合物，所述水溶液包含：季铵盐，和无机磷酸盐或磷酸。

根据本发明的第二十一实施方案的水溶液是通过向根据第二十实施方案的水溶液中添加pH调节剂或pH调整剂来获得的。

根据本发明的第二十二实施方案的笼形水合物是通过冷却根据第二十或第二十一实施方案的水溶液来制备的，当形成或产生所述笼形水合物时，所述水溶液存储对应于或等同于潜热的热能。

根据本发明的第二十三实施方案的笼形水合物浆料包含分散或混悬在水性溶剂中的根据第二十二实施方案的笼形水合物。

根据本发明的第二十四实施方案的笼形水合物浆料包含分散或混悬在水溶液中的根据第二十或第二十一实施方案的笼形水合物。

根据本发明的第二十五实施方案的制备笼形水合物的浆料的方法，所述方法包括在调节根据第二十实施方案的水溶液的pH之后，冷却所述水溶液。

根据本发明的第二十六实施方案的潜热蓄热剂包含第二十二实施方案的笼形水合物。

根据本发明的第二十七实施方案的潜热蓄热剂包含：笼形水合物，所述笼形水合物包含阴离子为磷酸根离子的季铵盐作为其客体化合物；和无机磷酸盐或磷酸，。

根据本发明的第二十八实施方案的潜热蓄热剂是通过向根据第二十七实施方案的潜热蓄热剂中添加pH调节剂而获得的。

根据本发明的第二十九实施方案的控制笼形水合物或其浆料的潜热蓄热特性的方法包括在调节根据第二十实施方案的水溶液的pH之后，冷却所述水溶液。

根据本发明的第三十实施方案的调节笼形水合物的熔点的方法包括在调节根据第二十实施方案的水溶液的pH之后，冷却所述水溶液。

本发明确保：由于能够获得具有低的金属腐蚀性和具有潜热蓄热能力的笼形水合物及其浆料，因此当将笼形水合物或其浆料在热利用领域(例如热传输和热积累)中用作潜热蓄热性介质时，可以显著降低配制的腐蚀抑制剂的量，或者不需要腐蚀抑制剂的配制。因此，在作为潜热蓄热性介质的使用目的和应用范围中，所述笼形水合物或浆料并不受到产生腐蚀抑制剂的效果的条件的限制，因此还可以避免或防止维持和控制所需的负担以及对于它们的成本的增加。

此外，由于金属腐蚀性和潜热蓄热能力根据pH设定，因此可以根据热利用环境容易地制备合适的笼形水合物或其浆料。

根据本发明，可以获得含有上述笼形水合物的潜热蓄热性物质。

此外，根据本发明，通过调节pH，可以从相同的水溶液制备在金属腐蚀性、潜热蓄热特性(特别是制备的笼形水合物的熔点)、使用或应用范围方面有差异的笼形水合物。

此外，通过调节pH，可以设定笼形水合物的熔点和蓄热性能。

由本发明的每一实施方案所产生的具体效果如下：

根据本发明的第一实施方案，可以获得含有磷酸型笼形水合物的潜热蓄热性物质，所述磷酸型笼形水合物具有低的金属腐蚀性并且具有潜热蓄热能力，这些性能可以通过pH调节剂来调节或设定。

根据本发明的第二实施方案，可以获得能够制备磷酸型笼形水合物的水溶液，所述磷酸型笼形水合物具有低的金属腐蚀性并且具有潜热蓄热能力，其中这些特性可以根据pH来调节或设定。换言之，如果所述pH被调节，可以从相同的水溶液获得根据所述pH的磷酸型笼形水合物。

根据本发明的第三实施方案，可以获得具有低的金属腐蚀性并且具有潜热蓄热能力的磷酸型笼形水合物，其中这些特性可以根据pH来调节或设定。

根据本发明的第四实施方案，可以获得磷酸型笼形水合物的浆料，其中所述磷酸型笼形水合物分散或混悬在水性介质中。无需多言，所述浆料是潜热蓄热性物质的一种形式，并且由于其具有高的流动性并易于处理，因此期望用于潜热蓄热性介质。

根据本发明的第五实施方案，可以获得含有磷酸型笼形水合物的潜热蓄热性物质，所述磷酸型笼形水合物具有低的金属腐蚀性并且具有潜热蓄热能力，并且如同第一实施方案那样，这些性能通过碱性物质来调节或设定。如下文将要提到的那样，在碱性范围，包含在所述蓄热性物质中的磷酸型笼形水合物的金属腐蚀性显著降低。

根据本发明的第六实施方案，可以获得蓄热元件和蓄热器皿，所述蓄热元件和蓄热器皿是通过在容器或器皿中容纳或接收根据第五实施方案的潜热蓄热性物质而构成的。由于所述潜热性物质具有低的金属腐蚀性，因此容器或器皿的材料的选择范围较宽，使得可以以低成本制备这些容器和器皿。

根据本发明的第七实施方案，可以获得能够制备磷酸型笼形水合物的碱性水溶液，所述磷酸型笼形水合物具有低的金属腐蚀性并且具有潜热蓄热能力，其中这些特性是能调节的。

此外，根据本发明的第八实施方案，在碱性水溶液冷却之后，潜热立即积累。可以获得具有显著低的金属腐蚀性的水合物。

根据本发明的第九实施方案，可以获得水合物浆料(或水合物的浆料)，其中，根据第八实施方案的水合物分散或混悬在上述的碱性水溶液中。所述水合物浆料还是所述潜热蓄热性物质的一个方面，并且由于其具有高的流动性并易于处理，因此期望用于潜热蓄热性介质。

根据本发明的第十实施方案，可以获得潜热蓄热性物质，所述潜热蓄热性物质的蓄热性能通过调节水溶液的pH而改进。所述潜热蓄热性物质含有根据第八实施方案的水合物或根据第九实施方案的水合物浆料。

根据本发明的第十一实施方案，在根据本发明的第二实施方案的水溶液的冷却之前、冷却之后、冷却之前和之后、冷却期间或冷却的过程中，通过调节所述水溶液的pH，可以调节或设定从所述水溶液制备的磷酸型笼形水合物的熔点。

根据本发明的第十二实施方案，在制备的水溶液的冷却之前、冷却之后、冷却之前和之后、冷却期间或冷却的过程中，通过增加制备的水溶液的pH，可以而增加笼形水合物的浆料所存储的潜热的量，所述笼形水合物的浆料从通过溶解由一代磷酸根离子和阳离子构成的盐而制备的水溶液制备。所述浆料固有低的金属腐蚀性。因此，所述浆料作为潜热蓄热性物质具有较宽的应用。

根据本发明的第十三至十六实施方案，可以获得制备方法，其中在冷却通过溶解磷酸型笼形水合物中的客体化合物(即含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的盐)而获得的水溶液的过程中，在冷却之前、冷却之后、冷却之前和之后、冷却期间或冷却的过程中调节所述水溶液的pH，从而能够制备包含含有其他的磷酸根离子的盐作为一种或多种客体化合物的笼形水合物或其浆料。

根据本发明的第十七实施方案，可以获得含有磷酸型笼形水合物的潜热蓄热性物质，所述磷酸型笼形水合物具有低的金属腐蚀性并且具有潜热蓄热能力，其中这些特性通过pH调节剂来调节或设定。

根据本发明的第十八实施方案，可以获得具有低的金属腐蚀性并且具有潜热蓄热能力的磷酸型笼形水合物，其中这些特性根据pH来调节或设定。

根据本发明的第十九实施方案，可以获得上述磷酸型笼形水合物的浆料，其中所述磷酸型笼形水合物分散或混悬在水性溶剂中。无需多言，所述浆料也是潜热蓄热性物质的一种形式，并且由于其具有高的流动性并易于处理，因此期望用于潜热蓄热性介质。

根据本发明的第二十实施方案，可以获得笼形水合物的原料水溶液，其极为经济的，具有低的金属腐蚀性，并且还具有蓄热性能。

当具有制备笼形水合物(其包含含有磷酸根离子作为阴离子的季铵盐作为客体化合物)性能的水溶液的pH改变时，从所述水溶液制备的笼形水合物的潜热蓄热特性(特别是诸如熔点和蓄热密度之类特性)改变。这表明从所述水溶液制备的笼形水合物及其含量发生改变。

因此，根据本发明的第二十一实施方案，向所述水溶液中添加pH调节剂，因此，通过添加pH调节剂，可以获得原料水溶液，所述原料水溶液能够制备对应于通过加入pH调节剂而调节的pH在潜热蓄热特性或使用和应用范围方面有差异的笼形水合物。

根据本发明的第二十二实施方案，可以获得笼形水合物，所述笼形水合物具有低的金属腐蚀性，相对廉价或经济，并且具有蓄热性能。

根据本发明的第二十三实施方案，可以获得笼形水合物的浆料，其具有低的金属腐蚀性，相对廉价和经济，并且具有蓄热性能。

通过冷却具有制备笼形水合物(其包含含有磷酸根离子作为阴离子的季铵盐作为客体化合物)性能的水溶液而制备的笼形水合物具有高的分散性和低的凝聚能力，因此易于分散或混悬在水性溶液中。

因此，根据本发明的第二十四实施方案，仅仅通过冷却所述的原料水溶液，可以获得笼形水合物浆料，其具有低的金属腐蚀性，相对廉价或经济，并且具有蓄热性能。

当具有制备笼形水合物(其包含含有磷酸根离子作为阴离子的季铵盐作为客体化合物)性能的水溶液的pH改变时，由此制备的笼形水合物的潜热蓄热特性改变。

因此，根据本发明的第二十五实施方案，能够制备对应于在冷却原料水溶液之前通过调节原料水溶液的pH而调节的pH在潜热蓄热特性或使用和应用范围方面有差异的笼形水合物的浆料。

根据本发明的第二十六实施方案，可以获得含有笼形水合物作为其成分的潜热蓄热剂，所述笼形水合物十分经济，具有低的金属腐蚀性，并且具有蓄热性能。

根据本发明的第二十七实施方案，可以获得新的含有笼形水合物和无机磷酸盐或磷酸的潜热蓄热剂，所述笼形水合物包含含有磷酸根离子作为阴离子的季铵盐作为客体化合物。所述潜热蓄热剂非常经济，并且具有低的金属腐蚀性。

根据本发明的第二十八实施方案，向水溶液中添加pH调节剂，因此，可以获得潜热蓄热剂，所述潜热蓄热剂含有取决于通过添加pH调节剂而调节的pH在潜热蓄热特性方面有差异的各笼形水合物作为其结构组分。

由于无机磷酸盐和磷酸都具有pH调节作用，因此在第二和第九实施方案中的pH调节剂可以定义为包括无机磷酸盐和磷酸的那些。

根据本发明的第二十九实施方案，在调节具有制备笼形水合物(其包含含有磷酸根离子作为阴离子的季铵盐作为客体化合物)性能的水溶液的pH之后冷却，因此，根据调节的pH，可以调节或设定所述笼形水合物或其浆料的潜热蓄热特性。

根据本发明的第三十实施方案，在调节具有制备笼形水合物(其包含含有磷酸根离子作为阴离子的季铵盐作为客体化合物)性能的水溶液的pH之后冷却，因此，根据调节的pH，可以调节或设定所述笼形水合物的熔点。

附图简要说明

图1是示出了从本发明的实施例1所示的水溶液1获得的粉末的红外分析光谱的图。

图2是示出了从本发明的实施例1所示的水溶液2获得的粉末的红外分析光谱的图。

图3是示出了从本发明的实施例1所示的水溶液3获得的粉末的红外分析光谱的图。

图4是示出了本发明的实施例1中使用的试剂的红外分析光谱的图。

图5是示出了制备本发明的实施例4所示的四正丁基一代磷酸铵的方法的流程图。

图6是示出了从本发明的实施例4所示的TBAB合成的粉末的红外分析光谱的图。

图7是示出了本发明的实施例9所示的基液和各个样品溶液的热分析的结果的曲线图。

实施本发明的最佳方式

1.根据本发明的笼形水合物包含一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种和阳离子(在假定其起一价阳离子作用的条件下写作“Z⁺”，并不意图限制为一种的类型阳离子，并且也并不意图限制为一价)的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物。

本发明的笼形水合物的客体化合物的典型例子包括季铵盐，例如四正丁基铵盐、四异戊基铵盐、三正丁基-正戊基铵盐和三正丁基-异戊基铵盐、四异丁基磷鎓盐和三异戊基硫鎓盐。在本发明中，将季铵盐视为优选的客体化合物是十分合理的，因为季铵盐被确定为用于表面活性剂、相间移动催化剂等的组分，使得它们是普及的并且因而易于获得。

当所述对应于上述的三种类型的磷酸根离子的客体化合物写为化学式时如下所示：

ZH₂PO₄

Z₂HPO₄

Z₃PO₄

此外，当总的三种类型的笼形水合物(下文中称为“基本水合物”)写为W(X)时，它们表示如下，其中所述笼形水合物通过将各种上述客体化合物(X)包合在由水分子形成的笼状结构中而制备的：

W(ZH₂PO₄)

W(Z₂HPO₄)

W(Z₃PO₄)

2.已经阐明，上述三种类型的基本水合物分别具有特定的熔点和蓄热特性，并且金属腐蚀性不同，这将在下文详细描述。此外，已经阐明，取决于溶液的pH，上述三种类型的基本水合物每一种可逆地变化为其他形式。因此，这种变化的可逆性确保了通过将pH设定为合适的值，可以容易地制备阴离子的化合价数不同的笼形水合物或其浆料。因此，还可以改变包含上述三种类型的基本水合物中的至少一种的笼形水合物或其浆料的熔点、蓄热特性或金属腐蚀性。

此外，如下面实施例将描述的那样，当将笼形水合物的浆料用作用于冷却和空调的潜热蓄热性介质时，如果水溶液中客体分子的浓度相同，则Z₃PO₄具有大于Z₂HPO₄的可用的存储潜热的量，并且Z₂HPO₄具有大于ZH₂PO₄的可用的存储潜热的量。因此，为了利用笼形水合物的浆料的潜热，通过增加pH使Z₃PO₄的百分比高于Z₂HPO₄的百分比或者使Z₂HPO₄的百分比高于ZH₂PO₄的百分比可能是有效的。

3.下面将对实施例进行描述。

实施例1

(四正丁基铵氢氧化物和磷酸之间的中和反应)

进行四正丁基铵氢氧化物和磷酸之间的中和反应以尝试合成四正丁基铵的磷酸盐。

根据与四正丁基铵离子结合的磷酸根离子的类型，四正丁基铵的磷酸盐包括三种类型，即，四正丁基磷酸二氢铵(TBA-H₂PO₄)、四正丁基磷酸氢二铵(TBA₂-HPO₄)和四正丁基磷酸三铵(TBA₃-PO₄)。在本发明中，四正丁基铵离子写为TBA。

两种原料四正丁基铵氢氧化物和磷酸的摩尔比在制备TBA-H₂PO₄的情况下调节为1∶1，在制备TBA₂-HPO₄的情况下调节为2∶1，在制备TBA₃-PO₄的情况下调节为3∶1。

此外，调节水的浓度使得在各水溶液中，相对于1摩尔的四正丁基铵，水的量为30摩尔。

使分别含有上述四正丁基铵氢氧化物与磷酸的不同摩尔比的三种类型的四正丁基铵氢氧化物和磷酸中的各种的水溶液相互反应，以制备一种或多种四正丁基铵的磷酸盐。为了解释，将获得的水溶液称为下面所描述的那些。

水溶液1：从四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比为1∶1的原料制备的水溶液。

水溶液2：从四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比为2∶1的原料制备的水溶液。

水溶液3：从四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比为3∶1的原料制备的水溶液。

通过减压干燥法蒸发上述三种类型的水溶液中的水分，从而通过红外法分析得到的粉末。获得的光谱如图1至3所示。

图1：从水溶液1获得的粉末。

图2：从水溶液2获得的粉末。

图3：从水溶液3获得的粉末。

此外，从市场上获得作为试剂合成的TBA-H₂PO₄(由Aldrich制造，纯度：97％)并进行红外分析。获得的光谱的结果如图4所示。所述试剂的结果与从本实施例中获得的水溶液1得到的粉末的红外分析的结果(图1)几乎一致，从而证实在水溶液1中制备的是TBA-H₂PO₄。

按照上述的相同的程序，可以证实从水溶液2得到的粉末是TBA₂-HPO₄并且从水溶液3得到的粉末是TBA₃-PO₄。

已经证实，当上述的三种类型的水溶液冷却时产生各种水合物。此外，不管水溶液的类型，当将上述的三种类型的水溶液中的每一种用水稀释2.5倍并在搅拌下冷却时，获得水合物分散或混悬在溶液中的浆料。

使用差示扫描量热计(DSC)对上述三种类型的水溶液进行热分析以发现各制得的水合物的熔点和潜热。(DSC分析通过下列方式进行：将水溶液从环境温度冷却至-30℃以制备水合物，然后通过将所述水溶液加热至30℃以评价所述水合物的熔点和潜热的量)。

在水溶液1的TBA-H₂PO₄的情况下，熔点为6℃并且存储的潜热的量是41kcal/kg，在水溶液2的TBA₂-HPO₄的情况下，熔点为14℃并且存储的潜热的量是46kcal/kg，在水溶液3的TBA₃-PO₄的情况下，熔点为18℃并且存储的潜热的量是48kcal/kg。

上述三种类型的水溶液的pH根据混合的四正丁基铵氢氧化物溶液与磷酸的比例的不同而彼此不同。

水溶液1(TBA-H₂PO₄)的pH是5，水溶液2(TBA₂-HPO₄)的pH是10，水溶液3(TBA₃-PO₄)的pH是13。

据发现，三种类型的四正丁基铵的磷酸盐(即，TBA-H₂PO₄、TBA₂-HPO₄和TBA₃-PO₄)是在彼此不同的pH下制备的，并且它们的水合物也是在彼此不同的pH下制备的。

可以说，由W(ZH₂PO₄)、W(Z₂HPO₄)和W(Z₃PO₄)表示的水合物是在彼此不同的pH下制备的。

实施例2

(通过调节pH来调节四正丁基磷酸铵的水合物的百分比)

通过添加氢氧化钾或磷酸来改变实施例1中制备的水溶液的pH，以通过DSC法来检查熔点，并且还通过红外分析法来检查四正丁基磷酸铵的水合物的变化。

(1)水溶液1和2的pH都增加

尽管含有TBA-H₂PO₄的水溶液1的pH为5，但是将所述pH改变为13以制备水溶液1A。此外，尽管含有TBA₂-HPO₄的水溶液2的pH为10，但是将所述pH改变为13以制备水溶液2A。将水溶液1A和2A分别进行DSC以测量水合物的熔点，发现熔点为17℃。各测量的熔点几乎对应于TBA₃-PO₄的水合物的熔点。

在剧烈搅拌下冷却各水溶液1A和2A以制备水合物，然后从液相分离，随后溶解水合物以获得水溶液，将所述水溶液中的水分蒸发以获得粉末。通过红外法分析各获得的粉末，发现红外光谱与实施例1中得到的TBA₃-PO₄的红外光谱类似。

从上述事实中发现，通过将含有TBA-H₂PO₄的水溶液1从pH 5调节至pH 13或者将含有TBA₂-HPO₄的水溶液2从pH 10调节至pH13，制得具有制备TBA₃-PO₄的水合物的性能的水溶液。

此外，当水溶液1A的pH从13返回5时，通过DSC和红外分析发现形成了TBA-H₂PO₄的水合物。此外，当水溶液2A的pH从13返回10时，通过DSC和红外分析发现形成了TBA₂-HPO₄水合物。

(2)水溶液2和3的pH都降低

尽管含有TBA₂-HPO₄的水溶液2的pH为10，但是将所述pH改变为5以制备水溶液2B。此外，尽管含有TBA₃-PO₄的水溶液3的pH为13，但是将所述pH改变为5以制备水溶液3B。将水溶液2B和3B分别进行DSC以测量水合物的熔点，发现熔点为5℃。各测量的熔点几乎对应于TBA-H₂PO₄的水合物的熔点。

在剧烈搅拌下冷却各水溶液2B和3B以制备水合物，然后从液相分离，随后溶解水合物以获得水溶液，将所述水溶液中的水分蒸发以获得粉末。通过红外法分析各获得的粉末，发现所述红外光谱与实施例1中得到的TBA-H₂PO₄的红外光谱类似。

从上述事实中发现，通过将含有TBA₂-HPO₄的水溶液2从pH 10调节至pH 5或者将含有TBA₃-PO₄的水溶液3从pH 13调节至pH 5，制得具有制备TBA-H₂PO₄的水合物的性能的水溶液。

此外，当水溶液2B的pH从5返回10时，通过DSC和红外分析发现形成了TBA₂-HPO₄的水合物。此外，当水溶液3B的pH从5返回13时，通过DSC和红外分析发现形成了TBA₃-PO₄的水合物。

当将通过上述pH调节获得的水溶液1A、2A、2B和3B分别用水稀释2.5倍并在搅拌下冷却时，使用任何的水溶液获得含有分散或混悬在水溶液中的水合物并且具有流动性的浆料。

从上述事实发现，通过改变四正丁基磷酸铵的水溶液的pH，包含在所述水溶液中的四正丁基磷酸铵的类型是可逆地改变的，并且制备的水合物的类型也是可逆地改变的。(参见下式)

从所述事实阐明，通过调节四正丁基磷酸铵的水溶液的pH，可以增加或改变特定类型的四正丁基磷酸铵的百分比，并且通过调节pH，可以控制或设定制备的水合物的类型。

更精确地研究了水溶液的pH对水合物的制备的影响。结果阐明，当水溶液的pH为7或更低时，制得含有W(ZH₂PO₄)作为主要成分的水合物。还阐明当水溶液的pH为5或更低时，制得的水合物几乎是W(ZH₂PO₄)。

据阐明，当水溶液的pH在7至12的范围内时，制得含有W(Z₂HPO₄)作为主要成分的水合物。还阐明当水溶液的pH大约为9时，制得的水合物几乎是W(Z₂HPO₄)。

据阐明，当水溶液的pH为12或更高时，制得含有W(Z₃PO₄)作为主要成分的水合物。还阐明当水溶液的pH为大约13或更高时，制得的水合物几乎是W(Z₃PO₄)。

关于pH为7或更低并且制得的水合物含有W(ZH₂PO₄)作为主要成分的水溶液，据阐明，当通过添加碱性物质将水溶液调节至pH在7至12的范围内时，制得的水合物的主要成分是W(Z₂HPO₄)。此外，据阐明，当通过添加碱性物质将所述水溶液的pH调节至12或更高时，制得的水合物的主要成分是W(Z₃PO₄)。

反之，关于pH为13或更高并且制得的水合物的主要成分为W(Z₃PO₄)的水溶液，据阐明，当通过添加酸性物质来改变水溶液的pH使得调节至pH在7至12的范围内时，制得的水合物的主要成分为W(Z₂HPO₄)。还阐明当通过添加酸性物质将所述水溶液的pH进一步改变使得所述水溶液的pH调节至7或更低时，制得的水合物的主要成分为W(ZH₂PO₄)。

基于上述的关于制得的水合物的pH依赖性和改变的可逆性的发现，通过将溶液的pH设定为合适的值，可以容易地制备化合价数不同的笼形水合物或其浆料。

实施例3

(腐蚀试验)

将从实施例1的四正丁基铵氢氧化物获得的TBA-H₂PO₄粉末溶解于水中，使得相对于水溶液中的1摩尔的四正丁基铵，水的量调节至30摩尔。将获得的溶液用水稀释2.5倍以获得水溶液。然后通过添加氢氧化钠将所述溶液调节至pH 9.5和pH 10.5。

使用得到的水溶液对金属材料进行腐蚀试验。将测试材料铜、碳钢和SUS304浸入水溶液中，并在50℃下在开放的大气压下保持一周。

结果，在溶液的pH分别为9.5和10.5的任何情况下，通过肉眼都几乎没有观察到在铜、碳钢和SUS304表面上产生腐蚀。此外，测量重量的减少以检测由于腐蚀而减少的量，从而计算腐蚀速度。结果，在两种情况的任何一种中，计算的腐蚀速度是0.01mm/年或更低，这意味着腐蚀处于这样的不需进行耐腐蚀处理的实际上不成问题的水平。

实施例4

(从四正丁基铵的卤化物合成TBA-H₂PO₄)

使用四正丁基溴化铵(四正丁基铵的卤化物)作为起始材料，通过下面的步骤(1)和(2)来尝试合成四正丁基磷酸铵中的四正丁基磷酸二氢铵(TBA-H₂PO₄)。

(1)使四正丁基溴化铵和碱金属的氢氧化物在有机溶剂中反应以制得四正丁基铵的氢氧化物和碱金属卤化物。

(2)在将碱金属卤化物去除之后，使四正丁基铵氢氧化物与中和用磷酸在有机溶剂中反应以制得四正丁基铵的磷酸盐。

将四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比设为1∶1以制得四正丁基磷酸二氢铵(TBA-H₂PO₄)。

图5是示出了制备TBA-H₂PO₄的具体方法的流程图。下文中，将参照图5来描述制备TBA-H₂PO₄的具体方法。

向550g的用作有机溶剂的乙醇中加入11g干燥分子筛，然后搅拌(S1)，将200g四正丁基溴化铵溶解在混合物中(S2)以形成溶液(S3)。向所述溶液中进一步加入70g的氢氧化钾(S4)以在室温下、在惰性气体气氛中、在搅拌下反应3小时。通过反应产生沉淀物(S5)并通过过滤除去沉淀物以获得含有制备的四正丁基铵的氢氧化物的滤液(下文中称为“滤液1”)(S6)。通过过滤获得的沉淀物的主要成分是溴化钾(S7)。

为了制备TBA-H₂PO₄，将144g 85％的磷酸加到滤液1中，使得四正丁基铵的氢氧化物与磷酸的摩尔比为1∶1(S7)，将所述混合物在室温下、在搅拌下反应3小时(S8)。

通过过滤除去通过反应产生的沉淀物以获得含有制备的四正丁基铵的磷酸盐的滤液(下文中称为“滤液2”)(S9)。

通过过滤获得的沉淀物的主要成分是钾的磷酸盐。这是因为所述滤液1中剩余的氢氧化钾与磷酸反应以形成钾的磷酸盐，然后以沉淀物的形式分离。

在减压、50℃下干燥滤液2以除去乙醇溶剂，从而获得202g的粉末(S10)。

所述粉末的红外分析的结果如图6所示。图6的结果和图1和图4的结果几乎相同，从而证实了TBA-H₂PO₄的形成。TBA-H₂PO₄基于四正丁基铵的产率为90％或更高。

通过调节使得在水溶液中相对于1摩尔的四正丁基铵水的量为30摩尔，将得到的TBA-H₂PO₄溶解在水中以获得水溶液。所述水溶液的pH为4。

向所述水溶液中加入氢氧化钾以调节至pH 5并通过DSC分析，发现制得的TBA-H₂PO₄水合物的熔点为6℃并且存储的潜热的量为41kcal/kg。

将上述制备的水溶液进一步用水稀释2.5倍并在搅拌下冷却，结果获得具有高流动性并含有混悬在水溶液中的水合物的浆料。

根据所述实施例4，可以从廉价的四正丁基溴化铵合成四正丁基铵的磷酸盐(TBA-H₂PO₄)，因此表明所述方法是经济的。

实施例5

(TBA₂-HPO₄或TBA₃-PO₄的制备)

在实施例4中，为了制备TBA-H₂PO₄，将144g 85％的磷酸加入到含有四正丁基铵氢氧化物的滤液1中，使得四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比为1∶1。

在实施例5中，为了制备TBA₂-HPO₄或TBA₃-PO₄，四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比不同于实施例4中的摩尔比。

<TBA₂-HPO₄的制备>

在以与实施例4中相同的步骤获得滤液1之后，加入72g 85％的磷酸以制备TBA₂-HPO₄，使得四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比为2∶1。

以与实施例4中相同的步骤获得滤液2。

尽管滤液2在减压、50℃下干燥，但是并没有获得粉末而是获得了糊状物质。当将所述糊状物质进行分析时，通过测量含有残余溶剂乙醇的水溶液的DSC，证实了制得TBA₂-HPO₄的水合物。

<TBA₃-PO₄的制备>

在以与实施例4中相同的步骤获得滤液1之后，加入48g 85％的磷酸以制备TBA₃-PO₄，使得四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比为3∶1。

以与实施例4中相同的步骤获得滤液2。

尽管滤液2在减压、50℃下干燥，但是并没有获得粉末而是获得了糊状物质。当将所述糊状物质进行分析时，通过测量含有残余溶剂乙醇的所述水溶液的DSC，证实了制得TBA₃-PO₄的水合物。

实施例6

(通过调节pH来调节或设定从四正丁基溴化铵制备的四正丁基磷酸铵的水合物的百分比)

将在实施例4中得到的从四正丁基溴化铵获得的TBA-H₂PO₄溶解在水中以获得水溶液4。以与实施例2中的水溶液的情况相同的方式调节水溶液4的pH，以检查四正丁基磷酸铵的水合物。

结果，得到了与实施例2相同的结果。据发现，关于从四正丁基溴化铵制备的四正丁基磷酸铵，溶液中所含的四正丁基磷酸铵的类型可逆地改变，因此，通过改变四正丁基磷酸铵的水溶液的pH，制备的水合物的类型可逆地改变。还阐明，通过调节四正丁基磷酸铵的水溶液的pH，提高或改变特定类型的四正丁基磷酸铵的百分比，并且通过调节所述水溶液的pH，可以控制或设定制备的水合物的类型。

实施例7

(腐蚀试验)

将从实施例4的四正丁基溴化铵获得的TBA-H₂PO₄粉末溶解于水中，从而调节溶液使得在水溶液中相对于1摩尔的四正丁基铵，水的量为30摩尔，然后进一步用水稀释2.5倍以获得水溶液。

此外，通过添加氢氧化钠来调节所述水溶液的pH，并将得到的水溶液用于金属腐蚀试验。结果全部显示在表1中。据发现，在溶液的pH从大约6至11的范围内的情况中，铜、碳钢和SUS304中的任何一种都很难发生腐蚀。

表1

pH	碳钢	铜	SUS304
pH	碳钢	铜	SUS304	5	△	○	○
6	○	○	○	5	△	○	○
6	○	○	○	8	○	○	○
10	○	○	○	8	○	○	○
10	○	○	○	11	○	○	○
12	○	△	○	11	○	○	○
12	○	△	○	13	○	×	○

○：在视觉上没有观察到腐蚀。腐蚀速度为0.01mm/年或更低。

△：在视觉上部分观察到腐蚀。

×：在视觉上清楚地观察到腐蚀。

实施例8

当将全部获自实施例1中的含有的TBA-H₂PO₄的水溶液1、含有的TBA₂-HPO₄的水溶液2和含有的TBA₃-PO₄的水溶液3分别用水稀释2.5倍并在搅拌下冷却时，分别获得了具有高流动性并且含有分散或混悬在水溶液中的水合物的浆料。将各笼形水合物浆料在搅拌下冷却至6℃，然后允许静置足够的时间以使所述浆料处于平衡状态。然后，通过加热器加热所述浆料以溶解所述水合物浆料。评价此时给予的热量与温度之间的关系以计算水合物浆料中存储的热能，从而确定所述浆料的热密度或蓄热密度。

测定了从7℃至12℃的温度范围内的热密度或蓄热密度，这是因为优选用于冷却或空调的蓄热元件或热传输材料在所述温度范围内使用。在所述温度范围内热密度越高，作为蓄热元件或热传输材料的蓄热特性越优异。

从水溶液1、2和3获得的水合物浆料在7℃至12℃温度范围内的热密度如下。当在水溶液3(TBA₃-PO₄)的情况下获得的热密度为100时，在水溶液2(TBA₂-HPO₄)的情况下获得的热密度为60，在水溶液1(TBA-H₂PO₄)的情况下获得的热密度为0。从所述事实发现，为了充分地利用用于冷却和空调的蓄热元件或热传输材料用笼形水合物的浆料的潜热，优选使用TBA₂-HPO₄水合物或TBA₃-PO₄水合物的百分比较高的水合物浆料。

另一方面，在实施例2中，将含有TBA-H₂PO₄的水溶液1从pH5调节至pH 13和将含有TBA₂-HPO₄的水溶液2从pH 10调节至pH13，这使得有可能制备具有制备TBA₃-PO₄水合物的性能的水溶液。从上述结果证实，通过调节四正丁基磷酸铵的水溶液的pH，可以提高特定类型的四正丁基磷酸铵的百分比。

从上述事实中，当通过冷却四正丁基磷酸铵的水溶液制得的笼形水合物的浆料应用于用于冷却和空调的蓄热元件或热传输材料时，调节水溶液以提高pH，从而使得TBA₂-HPO₄的百分比高于TBA-H₂PO₄的百分比或者使TBA₃-PO₄的百分比高于TBA₂-HPO₄的百分比是有效的和高效的。

此外，尽管只要季铵化合物具有制备笼形水合物的性能，在本发明中季铵化合物的阳离子可以具有任何结构，但是所述阳离子的典型例子包括(但不限于)：四正丁基铵、四异戊基铵、三正丁基-正戊基铵、以及三正丁基-异戊基铵。

此外，关于无机磷酸盐，只要其溶解在水中并且不具有显著高的金属腐蚀性，可以使用任何类型的无机磷酸盐而不产生任何问题。无机磷酸盐的例子包括(但不限于)：碱金属的磷酸盐和NH₄ ⁺的磷酸盐。此外，所述无机磷酸盐可以是含有一代磷酸根离子的盐、含有二代磷酸根离子的盐和含有三代磷酸根离子的盐中的任何一种、或者两种或多种的混合物。

碱金属的磷酸盐的典型例子包括钠的磷酸盐和钾的磷酸盐，并且所述磷酸盐的具体例子包括：磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、以及磷酸三钠。可以使用这些化合物的混合物。

此外，可以使用磷酸来代替无机磷酸盐。换言之，使用溶于水以产生磷酸根离子的化合物。

根据本发明的潜热积累性物质及其水溶液优选具有从5至12的范围的pH。这是因为如果pH在所述范围内，从对金属的低腐蚀性的观点考虑这是最优选的。

潜热积累性物质和包合水合物的类型以及浆料的热积累性能根据pH而变化。所述包合水合物的制备和熔融的温度区域(可以利用潜热积累的温度区域)随pH升高而变高，并且所述温度区域随pH降低而降低。因此，优选根据使用通过调节pH来使用包合水合物。

特别是当将所述包合水合物以浆料形式使用时，优选在产生低腐蚀性的pH范围内将pH调至尽可能高。采取所述措施是因为可以减少获得相同的热积累密度所需要的季铵盐的量，这是经济的。

此外，无需多言，添加的无机磷酸盐或磷酸还起到根据情况调节上述pH的作用。

实施例9

(1)四正丁基磷酸铵的水溶液的制备(基液的制备)

使四正丁基铵氢氧化物的水溶液和磷酸进行中和反应，从而制备四正丁基铵的磷酸盐的水溶液(包括三种类型，即，TBA-H₂PO₄、TBA₂-HPO₄和TBA₃-PO₄)。

四正丁基磷酸二氢铵TBA-H₂PO₄

四正丁基磷酸氢二铵TBA₂-HPO₄

四正丁基磷酸三铵TBA₃-PO₄

在TBA-H₂PO₄的情况下，调节原料使得四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比为1∶1。

此外，在TBA₂-HPO₄的情况下，调节原料使得四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比为2∶1。

此外，在TBA₃-PO₄的情况下，调节原料使得四正丁基铵氢氧化物与磷酸的摩尔比为3∶1。

根据四正丁基铵氢氧化物的水溶液与磷酸的混合比例，改变制备的各水溶液的pH。在TBA-H₂PO₄的情况下，所述水溶液的pH为5。此外，在TBA₂-HPO₄的情况下，所述水溶液的pH为10。此外，在TBA₃-PO₄的情况下，所述水溶液的pH为13。

用水稀释TBA-H₂PO₄的水溶液以获得含有15.6重量％的TBA-H₂PO₄的水溶液。通过另外添加氢氧化钾将所述水溶液调节至pH 10.5。所述溶液为基液1。

2)添加磷酸盐的四正丁基铵的水溶液(样品溶液的制备)

以不同的浓度向基液1中添加磷酸氢二钾并通过添加微量的氢氧化钾将所述溶液分别调节至pH 10.5。所制备的样品溶液1至5以及基液1的组成如表2所示。当添加的磷酸氢二钾的浓度增加时，TBA-H₂PO₄的浓度相对降低。

表2

	TBA-H₂PO₄(重量％)	K₂HPO₄(重量％)
	TBA-H₂PO₄(重量％)	K₂HPO₄(重量％)	基液1	15.6	0
样品溶液1	15.1	2.9	基液1	15.6	0
样品溶液1	15.1	2.9	样品溶液2	14.7	5.7
样品溶液3	14.3	8.3	样品溶液2	14.7	5.7
样品溶液3	14.3	8.3	样品溶液4	13.8	11.5
样品溶液5	13.2	15.3	样品溶液4	13.8	11.5

(3)使用差示扫描量热计(DSC)进行热分析

将所述基液和各样品溶液冷却以制备笼形水合物，从而当将所述笼形水合物在加热下溶解时，通过DSC分析温度和吸热量之间的关系。所述结果如图7所示。在图7中，横坐标是温度，纵坐标是吸热量。

磷酸氢二钾的添加增大了温度-吸热量曲线的最大值(熔点)。此外，据阐明，随着添加的磷酸氢二钾的浓度的增加，笼形水合物的熔点增加，溶解热的量增加并且存储的潜热的量增加(参见图7)。

此外，评价了所述基液和各样品溶液的热密度。在这样的情况下，由于优选用于冷却或空调的蓄热元件或热传输材料在从7℃至13℃的温度范围内使用，因此发现在落入所述范围内的温度下的热密度。结果如表3所示。在所述温度范围内热密度越高，水溶液具有作为用于冷却或空调的蓄热元件或热传输材料的越优异的蓄热特性。

表3

	7℃-13℃的热密度
	7℃-13℃的热密度	基液1	7cal/g
样品溶液1	10cal/g	基液1	7cal/g
样品溶液1	10cal/g	样品溶液2	14cal/g
样品溶液3	17cal/g	样品溶液2	14cal/g
样品溶液3	17cal/g	样品溶液4	19cal/g
样品溶液5	16cal/g	样品溶液4	19cal/g

如在此所示，据阐明，通过添加磷酸氢二钾，热密度比在仅有TBA-H₂PO₄的情况下增加更多，并且随着添加的磷酸氢二钾的浓度的增大，热密度增加。还阐明当使添加的磷酸氢二钾的浓度更高时，TBA-H₂PO₄的浓度相对降低，但是热密度改善或增加。据发现，根据情况，当添加磷酸氢二钾时，热密度几乎是没有添加磷酸氢二钾的情况下获得的热密度的3倍。

从上述事实可见，如果向TBA-H₂PO₄的水溶液中添加磷酸氢二钾，即使在水溶液含有较低浓度的TBA-H₂PO₄的情况下，也可以改善或增加从所述水溶液制备的笼形水合物的有效热密度，或者可以获得与从没有添加磷酸氢二钾、并且含有较高浓度的TBA-H₂PO₄的水溶液制备的笼形水合物的热密度相同的热密度。由于磷酸氢二钾的成本是TBA-H₂PO₄成本的几十分之一，因此可以减少所用的TBA-H₂PO₄的量并且能够显著地降低获得相同的热密度所需的材料成本。

实施例10

(磷酸的添加)

添加磷酸来代替实施例9中添加的磷酸氢二钾，所述磷酸的量对应于与磷酸氢二钾的量相同的摩尔数，然后将通过添加氢氧化钾调节至pH 10.5的样品进行相同的试验，发现这些样品的结果也与实施例9的那些结果相同。

具体而言，据阐明，随着添加的磷酸的浓度的增加，所述笼形水合物的熔点增加，溶解热的量增加并且存储的潜热的量增加。

此外，据阐明，通过添加磷酸，热密度比在只有TBA-H₂PO₄的情况下获得的热密度增加更多，并且随着添加的磷酸的浓度的增加，热密度增加。还发现当添加的磷酸的浓度增加时，尽管TBA-H₂PO₄的浓度相对地降低，但是热密度改善或增加。

从上述事实可见，如果向TBA-H₂PO₄的水溶液中添加磷酸，即使在水溶液含有较低浓度的TBA-H₂PO₄的情况下，也可以改善或增加从所述溶液制备的笼形水合物的有效热密度，或者可以获得与从没有添加磷酸、并且含有较高浓度的TBA-H₂PO₄的水溶液制备的笼形水合物的热密度相同的热密度。由于磷酸的成本是TBA-H₂PO₄成本的几十分之一，因此可以减少所用的TBA-H₂PO₄的量并且能够显著地降低获得相同的热密度所需的材料成本。

实施例11

使用通过改变原料中的成分的摩尔比而制备的TBA₂-HPO₄的水溶液和TBA₃-PO₄的水溶液作为基液来代替在实施例9中制备的作为基液1的TBA-H₂PO₄的水溶液，从而检查作为添加的磷酸氢二钾和磷酸的各自函数的潜热蓄热特性的变化。

尽管TBA₂-HPO₄的水溶液的pH为10，但是按照与实施例9相同的方式加入数种不同浓度的磷酸氢二钾，然后添加磷酸作为pH调节剂或pH调整剂以获得pH调节至5的样品。当通过DSC分析所述样品时，据阐明随着添加的磷酸氢二钾的浓度的增加，笼形水合物的熔点增高，溶解热的量增加并且存储的潜热的量增加。

此外，据阐明，通过添加磷酸氢二钾，热密度比在只有TBA₂-HPO₄的情况下获得的热密度增加更多，并且随着添加的磷酸氢二钾的浓度的增加，热密度增加。还发现当添加的磷酸氢二钾的浓度增加时，尽管TBA₂-HPO₄的浓度相对地降低，但是热密度改善或增加。

通过添加磷酸获得了相同的结果。

从上述事实可见，如果向TBA₂-HPO₄的水溶液中添加磷酸氢二钾或磷酸，即使在水溶液含有较低浓度的TBA₂-HPO₄的情况下，也可以改善或增加从所述水溶液制备的笼形水合物的有效热密度，或者可以获得与从没有添加磷酸氢二钾、并且含有较高浓度的TBA₂-HPO₄的水溶液制备的笼形水合物的热密度相同的热密度。因此可以减少所用的TBA₂-HPO₄的量并且能够显著地降低获得相同的热密度所需的材料成本。

尽管TBA₃-PO₄的水溶液的pH为13，但是按照与实施例9相同的方式加入数种不同浓度的磷酸氢二钾，然后添加硫酸作为pH调节剂或pH调整剂以获得pH调节至10的样品。当通过DSC分析所述样品时，据阐明随着添加的磷酸氢二钾的浓度的增加，笼形水合物的熔点增高，溶解热的量增加并且存储的潜热的量增加。

此外，据阐明，通过添加磷酸氢二钾，热密度比在只有TBA₃-PO₄的情况下获得的热密度增加更多，并且随着添加的磷酸氢二钾的浓度的增加，热密度增加。还发现当添加的磷酸氢二钾的浓度增加时，尽管TBA₃-PO₄的浓度相对地降低，但是热密度改善或增加。

通过添加磷酸获得了相同的结果。

从上述事实可见，如果向TBA₃-PO₄的水溶液中添加磷酸氢二钾或磷酸，即使在水溶液含有较低浓度的TBA₃-PO₄的情况下，也可以改善或增加从所述溶液制备的笼形水合物的有效热密度，或者可以获得与从没有添加磷酸氢二钾、并且含有较高浓度的TBA₃-PO₄的水溶液制备的笼形水合物的热密度相同的热密度。因此可以减少所用的TBA₃-PO₄的量并且能够显著地降低获得相同的热密度所需的材料成本。

实施例12

(通过调节pH来调节或设定四正丁基磷酸铵的百分比)

调节在实施例9(1)中制备的三种类型的四正丁基磷酸铵中的任何一种的水溶液，使得相对于1摩尔的四正丁基铵，水的量为30摩尔。向各水溶液(指下面的名称，并且示出了其pH)中添加2重量％至15重量％的磷酸氢二钾，并通过添加pH调节剂或pH调整剂来调节所述溶液的pH，以通过红外分析来检测四正丁基磷酸铵的变化。将氢氧化钾或磷酸用作pH调节剂或pH调整剂。

水溶液1(TBA-H₂PO₄)，pH 5

水溶液2(TBA₂-HPO₄)，pH 10

水溶液3(TBA₃-PO₄)，pH 13

(1)使用水溶液1和2作为基液，进行调节或设定以增加各水溶液的pH。

尽管含有TBA-H₂PO₄的水溶液1的pH为5，但是向所述溶液1中加入磷酸氢二钾，并进一步加入pH调节剂或pH调整剂以调节所述溶液1至pH 13，从而制得水溶液1A。

尽管含有TBA₂-HPO₄的水溶液2的pH为10，但是向所述溶液2中加入磷酸氢二钾，并进一步加入pH调节剂或pH调整剂以调节所述溶液2至pH 13，从而制得水溶液2A。

在剧烈搅拌下分别冷却水溶液1A和2A以制备笼形水合物，然后将笼形水合物从液相分离，并溶解以形成水溶液，将所述水溶液的水分蒸发以获得粉末。通过红外分析获得的粉末，发现其红外光谱与TBA₃-PO₄的红外光谱类似。

从这些事实中发现，例如，通过将向含有TBA-H₂PO₄的水溶液1中添加磷酸氢二钾而获得的水溶液调节至pH 13，和通过将向含有TBA₂-HPO₄的水溶液2中添加磷酸氢二钾而获得的水溶液调节至pH13，制得具有制备TBA₃-PO₄的水合物的性能的水溶液。

此外，使水溶液1A的pH从13返回至5，并进行与上述相同的步骤以获得粉末，然后通过红外分析，发现制得具有制备TBA-H₂PO₄的笼形水合物的性能的水溶液。此外，使水溶液2A的pH从13返回至10，并进行与上述相同的步骤以获得粉末，然后通过红外分析，发现制得具有制备TBA₂-HPO₄的笼形水合物的性能的水溶液。

(2)分别使用水溶液2和3作为基液，进行调节或设定以降低水溶液的pH。

尽管含有TBA₂-HPO₄的水溶液2的pH为10，但是向水溶液2中添加磷酸氢二钾，并进一步添加pH调节剂或pH调整剂以调节所述溶液2至pH 5，从而制得水溶液2B。

尽管含有TBA₃-PO₄的水溶液3的pH为13，但是向水溶液3中添加磷酸氢二钾，并进一步添加pH调节剂或pH调整剂以调节所述溶液3至pH 5，从而制得水溶液3B。

在剧烈搅拌下分别冷却水溶液2B和3B以制备笼形水合物，然后将笼形水合物从液相分离，并溶解以形成水溶液，将所述水溶液的水分蒸发以获得粉末。通过红外分析获得的粉末，发现其红外光谱与TBA-H₂PO₄的红外光谱类似。

从这些事实中发现，例如，通过将向含有TBA₂-HPO₄的水溶液2中添加磷酸氢二钾而获得的水溶液调节至pH 5，和通过将向含有TBA₃-PO₄的水溶液3中添加磷酸氢二钾而获得的水溶液调节至pH5，制得具有制备TBA-H₂PO₄的水合物的性能的水溶液。

此外，使水溶液2B的pH从5返回至10，并进行与上述相同的步骤以获得粉末，然后通过红外分析，发现制得具有制备TBA₂-HPO₄的笼形水合物的性能的水溶液。此外，使水溶液3B的pH从5返回至13，并进行与上述相同的步骤以获得粉末，然后通过红外分析，发现制得具有制备TBA₃-PO₄的笼形水合物的性能的水溶液。

将通过上述的pH调节而获得的水溶液1A、2A、2B和3B分别用水稀释2.5倍并在搅拌下冷却，结果，从这些水溶液中的任何一种获得了含有分散或混悬在水溶液中的笼形水合物的笼形水合物浆料。

从上述事实发现，通过调节含有四正丁基磷酸铵并且配制有磷酸氢二钾的水溶液的pH，水溶液中所含的四正丁基磷酸铵的类型是可逆地改变的，并且制备的笼形水合物的类型是可逆地改变的。(参见下式)

由此阐明，通过调节调节含有四正丁基磷酸铵并且配制有磷酸氢二钾的水溶液的pH，可以增加或改变特定类型的四正丁基磷酸铵的百分比，通过调节所述水溶液的pH，可以控制或设定制备的笼形水合物的类型，并且可以制备在潜热蓄热特性、或使用和应用范围方面有差异的笼形水合物浆料。

实施例13

(腐蚀试验)

分别使用通过向实施例9(2)中制备的TBA-H₂PO₄水溶液中添加磷酸氢二钾来得到的样品溶液和通过向实施例2中制备的TBA-H₂PO₄水溶液中添加磷酸来得到的样品溶液进行金属材料的腐蚀试验。分别将铜、碳钢和不锈钢SUS304浸入样品溶液中，并在50℃、大气压力下保持一周。结果，通过肉眼几乎没有观察到铜、碳钢和不锈钢SUS304的腐蚀。

此外，通过测量重量的减少来确定由于腐蚀而减少的量。然而，在上述情况的任何一种中，腐蚀速度是0.01mm/年或更低，这意味着腐蚀处于这样的不需进行耐腐蚀处理的实际上不成问题的水平。

实施例14

<腐蚀试验>

关于通过向实施例9(1)中制备的TBA-H₂PO₄水溶液(pH 5)中添加磷酸氢二钾或磷酸、并通过进一步添加氢氧化钾调节pH在5至13的范围而制得的水溶液，按照与实施例5相同的方式进行金属材料的腐蚀试验。结果如表4所示。结果，在pH从6至11的范围内，通过肉眼几乎没有观察到铜、碳钢和不锈钢SUS304的腐蚀。此外，通过测量重量的减少来确定由于腐蚀而减少的量。然而，在上述情况的任何一种中，腐蚀速度是0.01mm/年或更低，这意味着腐蚀处于这样的不需进行耐腐蚀处理的实际上不成问题的水平。

表4

○：在视觉上没有观察到腐蚀。腐蚀速度为0.01mm/年或更低。

△：在视觉上部分观察到腐蚀。

×：在视觉上清楚地观察到腐蚀。

Claims

1.一种潜热蓄热性物质，包含：

笼形水合物，所述笼形水合物包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物；和pH调节剂。

2.一种水溶液，其特征在于，包含笼形水合物的一种或多种客体化合物和pH调节剂，其中所述一种或多种客体化合物为含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐。

3.一种笼形水合物，其是通过冷却水溶液制备的，所述水溶液是通过将含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐和pH调节剂溶解在水中制备的，制备的所述笼形水合物存储潜热。

4.一种笼形水合物浆料，其特征在于，包含分散或混悬在水性溶剂中的根据权利要求3所述的笼形水合物。

5.一种调节笼形水合物的熔点的方法，所述笼形水合物包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物，所述方法的特征在于包括(1)至(4)中的任何一项：

(1)调节通过溶解所述盐而制备的水溶液的pH，然后冷却所述水溶液；

(2)冷却通过溶解所述盐而制备的水溶液，然后调节所述水溶液的pH；

(3)调节通过溶解所述盐而制备的水溶液的pH，然后冷却所述水溶液，进一步调节所述水溶液的pH；和

(4)在冷却通过溶解所述盐而制备的水溶液的过程中调节所述水溶液的pH。

6.一种增加笼形水合物的浆料的储存潜热的量的方法，所述笼形水合物包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物，所述方法的特征在于包括(1)至(4)中的任何一项：

(1)增加通过溶解所述盐而制备的水溶液的pH，然后冷却所述水溶液；

(2)冷却通过溶解所述盐而制备的水溶液，然后增加所述水溶液的pH；

(3)增加通过溶解所述盐而制备的水溶液的pH，然后冷却所述水溶液，进一步调节所述水溶液的pH；和

(4)在冷却通过溶解所述盐而制备的水溶液的过程中增加所述水溶液的pH。

7.一种制备笼形水合物或含有所述笼形水合物的浆料的方法，所述笼形水合物包含含有一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物，所述方法的特征在于包括(1)至(4)中的任何一项：

8.一种制备笼形水合物或含有所述笼形水合物的浆料的方法，所述笼形水合物包含含有至少一种二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物，所述方法的特征在于包括(1)至(4)中的任何一项：

(1)降低含有三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)的至少一种盐的水溶液的pH，然后将所述水溶液的温度降低至低于所述笼形水合物的熔点的温度；

9.一种制备笼形水合物或含有所述笼形水合物的浆料的方法，所述笼形水合物包含含有二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)的盐作为其一种或多种客体化合物，所述方法的特征在于包括(1)至(4)中的任何一项：

10.一种制备笼形水合物或含有所述笼形水合物的浆料的方法，所述笼形水合物包含含有三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)的盐作为其一种或多种客体化合物的盐，所述方法的特征在于包括(1)至(4)中的任何一项：

11.一种潜热蓄热性物质，包含：

笼形水合物，所述笼形水合物包含四正丁基铵以及一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐作为其一种或多种客体化合物；和

pH调节剂。

12.一种笼形水合物，其是通过冷却水溶液制备的，所述水溶液是通过溶解四正丁基铵以及一代磷酸根离子(H₂PO₄ ^-)、二代磷酸根离子(HPO₄ ^2-)和三代磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的至少一种的至少一种盐和pH调节剂制备的，制备的所述笼形水合物存储潜热。

13.一种笼形水合物浆料，其特征在于，包含分散或混悬在水性溶剂中的根据权利要求12所述的笼形水合物。

14.一种具有制备笼形水合物的性能的水溶液，所述笼形水合物包含含有由磷酸根离子组成的阴离子的至少一种季铵盐作为其一种或多种客体化合物，所述水溶液包含：季铵盐；和无机磷酸盐或磷酸。

15.根据权利要求14所述的水溶液，其特征在于，所述水溶液还包含pH调节剂。

16.一种通过冷却根据权利要求13或14所述的水溶液来制备的笼形水合物，其特征在于，制备的所述笼形水合物存储等同于潜热的热能。

17.一种笼形水合物浆料，其特征在于，包含分散或混悬在水性溶剂中的根据权利要求16所述的笼形水合物。

18.一种笼形水合物浆料，其特征在于，包含分散或混悬在根据权利要求14或15所述的水性溶剂中的根据权利要求16所述的笼形水合物。

19.一种制备笼形水合物浆料的方法，其特征在于，包括在调节根据权利要求14所述的水溶液的pH之后，冷却所述水溶液。

20.一种潜热蓄热剂，其特征在于，包含根据权利要求16所述的笼形水合物。

21.一种潜热蓄热剂，其特征在于，包含：

笼形水合物，所述笼形水合物包含阴离子为磷酸根离子的至少一种季铵盐作为其一种或多种客体化合物；和

无机磷酸盐或磷酸。

22.根据权利要求21所述的潜热蓄热剂，其特征在于，还包含pH调节剂。