JPH01161082A - 蓄熱媒体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、濃厚ハロゲン化物水溶液を主体とする蓄熱媒
体組成物に係り、特に、冷暖房用の蓄熱装置の耐腐食信
頼性および寿命を向とするのに好適な蓄熱媒体組成物に
関する。

〔従来の技術〕

従来は、蓄熱手段と熱交換手段とからなり、この手段に
収容密封された塩化カルシウムおよび臭化リチウムのう
ち少なくとも一種の混合水溶液が間欠的なエネルギーの
供給で濃縮と希釈をくり返し、その化学反応熱が蓄熱さ
れて熱源となる密閉型の蓄熱装置が使用されている。こ
れは、エネルギーの有効利用として太陽熱など自然のエ
ネルギーや各種工場排熱などの低コスト熱源が多く利用
されているが、これらの熱源は間欠的で不安定であり利
用方法が限定されるのでエネルギーの蓄熱が必要になっ
たためである。そして、熱エネルギーを化学エネルギー
に変換した形で蓄熱させる方式が考えられ１例えば、実
開昭６２−３４６６９号公報に示されるように濃厚ハロ
ゲン化物溶液の濃縮。

希釈による水和熱を利用した濃度差利用方式が操作温度
、出力温度を任意に変化できるので極めて有効な手段と
なっている。この種の蓄熱装置に用いられる蓄熱媒体と
しては、経済性と蓄熱密度の点から塩化カルシウムや臭
化リチウムなどのハロゲン化物水溶液が単独または混合
して用いられる。

これらの水溶液は元脂虫腐食性であり、蓄熱装置の運転
条件で高温（１２０℃）、濃厚（５５ｗ　ｔ％〜６０ｗ
ｔ％）溶液になるとその腐食性は格段と激しくなる。

このような蓄熱媒体の水溶液の腐食防止に関しては、例
えば、特公昭４４−３２７０６号、特開昭５２−９７４
６０　、特開昭５３−１７５８９号の各公報に示される
ように硝酸リチウム、モリブデン酸リチウムおよびクロ
ム酸リチウム等の無機系の腐食抑制剤の添加が提案され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の腐食抑制剤は、臭化リチウムのように、吸収式冷
凍機用の媒体を対象にしており、炭素鋼や銅合金の腐食
防止にはト分な配慮がなされているが腐食抑制剤と媒体
との化学反応性までは配慮されておらず、必要腐食抑制
剤濃度を確保できないために十分な腐食抑制作用が維持
できない問題があった。

すなわち、塩化カルシウムと臭化リチウムの混合媒体な
どに対しては従来の腐食抑制剤では臭化リチウム単独に
は効果が認められるが、塩化カルシウムが反応した水溶
液系では、カルシウムイオし 込反応してそれぞれ難溶性のモリブデン酸カルシウムお
よびクロム酸カルシウムの沈澱物が生成する。また、硝
酸リチウムはアルカリ性の溶液中でのみ効果を示すもの
で１本水溶液系のように、ｐＨ調整のために水酸化ナト
リウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると難溶性の
水酸化カルシウムの沈澱物が生成する系では使用するこ
とができない。

本発明の目的は、蓄熱装置に密封収容される塩化カルシ
ウムと臭化リチウムを混合した高温、′ａ厚氷水溶液も
鉄系および銅系金属に対して長期的な腐食抑制効果を示
す蓄熱媒体組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的を達成するために１本発明は蓄熱手段と熱交
換手段とからなり、これら手段に収容密封された塩化カ
ルシウムおよび臭化リチウムのうち少なくとも一種の水
溶液が間欠的な熱エネルギー供給で濃縮と希釈をくり返
しその化学反応熱が蓄熱される密閉型の蓄熱装置の蓄熱
媒体組成物において、塩化カルシウムおよび臭化リチウ
ムのうち少なくとも一種の水溶液に規定゛の濃度でチオ
尿素とその誘導体およびトリアゾール系化合物のうち少
なくとも一種の腐食抑制剤を添加するように構成されて
いる。

〔作用〕

本発明によれば、蓄熱装置に密封収容された塩化カルシ
ウムと臭化リチウムの水溶液中に規定の濃度で添加した
チオ尿素は鉄と強固な吸着皮膜を形成し、トリアゾール
系化合物は鉄系材料に対して難溶性の化合物皮膜を形成
する。一方の銅合金に対してはトリアゾール系化合物が
化合物皮膜を形成する。そしてそれぞれを規定の濃度で
混合することによって蓄熱装置の高温運転温度でも前記
皮膜が維持され、かつ、低温側でも溶解度が良好で沈澱
物ができない。

〔実施例〕

本発明の第１実施例を説明すると、蓄熱槽、吸収槽、は
つ水性膜および熱交換器を主たる構成要素とする蓄熱手
段と熱交換手段とからなり、これらの手段に収容密封さ
九た塩化カルシウムおよび臭化リチウムのうち少なくと
も一種の水溶液が、間欠的な熱エネルギーの供給で濃縮
と希釈をくり返し、その化学反応熱が蓄熱されて冷暖房
などの熱源となる密閉型の蓄熱装置の蓄熱媒体組成物に
おいて、塩化カルシウムおよび臭化リチウムのうち少な
くとも一種の水溶液に実質的に機能する十分な規定の濃
度でチオ尿素とその誘導体およびトリアゾール系化合物
のうち少なくとも一種の腐食抑制剤を添加するように構
成されている。

本発明の出発点は、蓄熱媒体と化合してもカルシウム化
合物を生成しない腐食抑制剤（インヒビタ）に着目し検
討から始まった。例えば特開昭５８−９１１７６号公報
に示されるようなアミン系の腐食抑制剤を検討したが、
蓄熱装置の運転条件である１２０℃の高温ではアミンが
分解し目的とする防食効果が得られなかった。次に、ベ
ンゾトリアゾールを取り上げ腐食抑制剤効果を検討した
。第１図に示されるように、炭素鋼の腐食量に及ぼすベ
ンゾトリアゾール濃度と塩化カルシウムおよび臭化リチ
ウム混合水溶液↓こ対するベンゾトリアゾールの溶解濃
度の関係は、炭素鋼を効果的に腐食抑制するにはベンゾ
トリアゾール濃度０．０７５ｗｔ％が必要であるが、３
０℃の低温においてベンゾトリアゾールの溶解濃度が混
合水溶液濃度６０ｗｔ％では０．０１　　ｗｔ％、５５
ｗｔ％では０．１５ｗｔ％と孔食発生を抑制できる濃度
０．０７５　Ｗ　ｔ％には達しない。

これらの点から、高温状確でも満足し得る防食効果を有
し、かつ、低温での溶解度も良好な腐食抑制剤を見い出
すために種々研究の結果、まずチオ尿素およびその誘導
体を塩化カルシウムと臭化リチウムの混合水溶液に添加
することによって、鉄系金属に対して優れた防食効果が
得られることを見い出した。さらに、チオ尿素およびそ
の誘導体とともにトリアゾール系化合物を併用した場合
、蓄熱装置に使用する鉄系金属に対する防食効果が著し
く上昇し、かつ、併用するトリアゾール系化合物自体が
有する銅系金属に対する防食効果も同時に上昇するとい
う事実を見出し本発明に到達した。

本発明において、塩化カルシウムと臭化リチウムの混合
水溶液中でチオ尿素は鉄と強固な゛吸着皮膜を形成し、
トリアゾール系化合物のベンゾトリアゾールは鉄系材料
に対して難溶性のＦｅ−ベンゾトリアゾール化合物皮膜
を形成し、各々の相補作用によって腐食を抑制すると考
えられる。また、銅系材料に対してはベンゾトリアゾー
ルによってＣｕ−ベンゾトリアゾールの化合物皮膜を形
成し。

これが腐食を抑制するものである。

チオ尿素やベンゾトリアゾールを塩化カルシウムと臭化
リチウムの混合水溶液中に添加する場合には、予め所定
濃度に調整しておいて混合水溶液に添加しても良いし、
有効成分であるチオ尿素やベンゾトリアゾールを別々に
蓄熱媒体中に所定の濃度になるように添加しても良い。

本発明の第２実施例を説明すると、蓄熱媒体の有効成分
であるチオ尿素およびその誘導体としては、アリルチオ
尿素、Ｎ−アリル−Ｎ′−αポリジルチオ尿素、Ｎ−ア
リル−Ｎ′−βナフチルチオ尿素、Ｎ−アリル−Ｎ’−
０−アリルチオ尿素、４−フェニル−（２，４−ジニト
ロフェニル）１−３−ジカルバジド、４−フェニル−１
−ベンゾイル−３−ジカルバジド、１，４−ジフェエニ
ルー３−ジカルバジドなど任意のものが使用できるがチ
オ尿素が特に好適である。これらの誘導体は単独でも使
用できるほか、２種類以上を適宜に組み合せて使用する
こともできる。

本発明の第３実施例を説明すると、蓄熱媒体組成物のも
う一つの有効成分であるトリアゾール系化合物としては
、ベンゾトリアゾール、アルキルベンゾトリアゾール、
アルキルアミノベンゾトリアゾール、アルキルアミノス
ルホニルベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾー
ル、ナフトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリ
アゾール、ハイドロベンゾトリアゾール、アミノベンゾ
トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール。

トリルトリアゾールが挙げられるが、特にベンゾトリア
ゾールが好適である。これらのトリアゾール系化合物は
単独で使用できるほか、２種・類似上を適宜に組み合せ
て使用しても良い。

本発明の第４実施例を説明すると、腐食抑制剤として添
加するチオ尿素の濃度範囲を規定した理由は、チオ尿素
が０．２５　　ｗｔ％以下ではベンゾトリアゾールと併
用した場合においても腐食抑制効果が十分ではない。ま
た、０．５　　ｗｔ％以上の濃度においては腐食抑制効
果の著しい改善は認められない。さらに、濃度を無制限
に高くすると蓄熱媒体の溶解度がそれほど高くないため
に不溶解分のチオ尿素は、機器内に浮遊するかあるいは
沈降して存在するので好ましくなく実用的には０．５ｗ
ｔ％〜１．Ｏｗｔ％が適当である。

一方、トリアゾール系化合物であるベンゾトリアゾール
の量すなわち濃度は、構成材料の腐食を防止するに十分
な濃度とするが実用的にはｏ、ｏｉｗｔ％〜０．０５　
　ｗｔ％の範囲が望ましい。温度範囲を規定する理由は
０．０１　ｗ　ｔ％以下の濃度では腐食条件が最も厳し
い蓄熱装置の温度に相当する１２０℃、塩化カルシウム
と臭化リチウムの混合水溶液濃度６０ｗｔ％下における
腐食抑制効果が不十分なためである。また、０．０５　
　ｗｔ％以上が不適であるのは次の理由からである。す
なわち、ベンゾトリアゾールの水に対する溶解度が元来
それ程大きくないのに加え、蓄熱媒体は濃厚な塩化カル
シウムと臭化リチウムの混合水溶液であるためにさらに
その溶解度が小さくなり、０．０５ｗｔ％以上の濃度で
は蓄熱装置の運転条件下において沈澱してしまい、その
沈澱物が機器内を浮遊して伝熱管等の配管に付着して伝
熱性能低下などのトラブルの原因になるためである。

本発明の第５実施例を説明すると、前記のとおり蓄熱媒
体組成物の有効成分の配合割合は、トリアゾール系化合
物であるベンゾトリアゾール：チオ尿素の重量比が１：
１００であり、好ましいのは１：１０である。

つぎに、本発明の試験例を第１図〜第３図を参照しなが
ら説明する。

第１図に示されるように、試験例１はベンゾトリアゾー
ルを所定量溶解した水溶液に塩化カルシウムと臭化リチ
ウムを１＝１．濃度５５ｗｔ％になるように溶解して試
験液を調整し、単素鋼（Ｓ８４１）について１２０℃、
２００時間時間状験をした。なお、腐食試験は脱気後行
い試験中は大気（酸素）の影響がないようにした。その
時の腐食量を第１図に示す。

比較例として従来用いられているトリエタノールアミン
を含む試験液による試験結果の腐食量は１６０■／ｄｍ
２である。第１図から明らかなように、ベンゾトリアゾ
ールを０．０７５　　ｗｔ％以上加えることによって腐
食量は２１１Ｉｇ／ｄｍ２以下であり、孔食の発生も認
められず従来例に比較して大幅に軽減されておりその効
果が顕著である。

第２図に示されるように、試験例２はチオ尿素を所定量
溶解した水溶液にベンゾトリアゾール０．０５ｗｔ％お
よび塩化カルシウムと臭化リチチウムを１：１．濃度５
５ｗし％になるように試験液を調整し試験例１と同様に
腐食試験した。その時の腐食量を第２図に示す。第２図
にはベンゾトリアシー車とチオ尿素の併用効果がわかる
ように、ベンゾトリアゾールを除いたチオ尿素１の場合
のみも併記した。本発明２．はベンゾトリアゾールあり
の場合である。比較例としてチオ尿素０．５ｗｔ％、ト
リエタノールアミン０．５　　ｗｔ％を３む試験液によ
る腐食試験結果は１１００１Ｔ１／ｄｍ２であった。

λ 一方、本試験郷ではチオ尿素濃度０．２５ｗｔ。

％以上の前記試験液では腐食量は２■／ｄｍ２以下であ
り、かつ、孔食の発生も認められず試験片表面は金属光
沢を呈しいた。このように従来例に比較して腐食量は大
幅に軽減されておりその効果は顕著である。

また、本試験例２の濃度範囲では、蓄熱’Ａ　ｉｉ’？
の運転条件である３０℃の低温時でも不溶性の沈どコ物
の生成もなく健全である。

第３図に示されるように、試験例３はベンゾトリアゾー
ル０．０５　ｗ　ｔ％、チオ尿素０．５　ｗ　ｔ％溶解
した水溶液に塩化カルシウムと臭化リチウムを１：１，
１度５５ｗｔ％になるように溶解して試験液を調整し炭
素鋼（ＳＳ４１）、７０／３０キユプロニツケル（ＣＮ
ＴＦ３）について各々１２０℃で０時間〜８００時間腐
食試験した。、［ｘ食試験の方法は試験例１と同様であ
る。その時の腐食量を第３図に示す。第３図においては
炭素鋼３の腐食量と７０／３０キユプロニツケル４の腐
食量を示すがいずれの材料の腐食量も約２■／ｄｍ２以
下と小さく、しかも、その時間変化が極めて小さいので
安定した防食効果を示すことが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、蓄熱媒体の塩化カルシウムおよび臭化
リチウム水溶液に腐食抑制剤として規定濃度のチオ尿素
とその誘導体およびトリアゾール系化合物を添加するこ
とによって蓄熱装置の高温運転温度でも構成材料が極め
て効果的に防食でき、低温運転温度でも前記腐食抑制剤
が不溶解による沈澱もなく、しかも長時間安定した防食
効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の試験例１のベンゾトリアゾール濃度と
腐食量の関係を示すグラフ、第２図は本発明の試験例２
のチオ尿素濃度と腐食量の関係を示すグラ乙第３図は本
発明の試験例３の炭素鋼および７０／３０キユプロニツ
ケルについて時間と腐食量の関係を示すグラフである。 馬１区 蓬化力ｌレシウム諜化り午つム）毘令水；容オ之の３ｏ
”ｃ　を−Ｌｌｊろ＼゛／・ノ　ト１１７゛ノーｌＩｉ
　ｎ　９　％　Ａ　復時間（ｈ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蓄熱手段と熱交換手段とからなり、該手段に収容密
   封された塩化カルシウムおよび臭化リチウムのうち少な
   くとも一種の水溶液が間欠的な熱エネルギーの供給で濃
   縮と希釈をくり返しその化学反応熱が蓄熱される密閉型
   の蓄熱装置の蓄熱媒体組成物において、前記水溶液に規
   定の濃度でチオ尿素とその誘導体およびトリアゾール系
   化合物のうち少なくとも一種の腐食抑制剤を添加するこ
   とを特徴とする蓄熱媒体組成物。 ２、前記チオ尿素の誘導体がアリルチオ尿素または４−
   フェニル−１−ベンゾイル−３−ジカルバジドのうち少
   なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の蓄熱媒
   体組成物。 ３、前記トリアゾール系化物がベンゾトリアゾールまた
   はトリルトリアゾールのうちの少なくとも一種である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の蓄熱媒体組成物
   。 ４、前記チオ尿素およびその誘導体の濃度が少なくとも
   ２．５×１０＾−＾１ｗｔ％であり、前記トリアゾール
   系化合物の濃度範囲が１×１０＾−＾２ｗｔ％〜５×１
   ０＾−＾２ｗｔ％である特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載の蓄熱媒体組成物。 ５、前記トリアゾール系化合物とチオ尿素およびその誘
   導体が重量比で１：１００に配合されている特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の蓄熱媒
   体組成物。