JP3389064B2 - 水系防食剤及び防食方法 - Google Patents

水系防食剤及び防食方法

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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は水系防食剤、特に金
属部材の腐食を防止するための水系防食剤及び防食方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】鉄鋼産業、化学プラントなどでは機器の
冷却に広範囲で冷却水が利用されている。こうした冷却
水系では、多くの場合配管を軟鋼で形成し、熱交換器は
銅などで形成する。金属製の配管や熱交換器の腐食をど
う防ぐかは、冷却水系が抱える一つの問題である。冷却
水系で使用される冷却水の中には通常カルシウムなどの
硬度成分が存在するが、冷却のために水の一部が蒸発す
るため強制的に冷却水の一部を入れ替えない限り、硬度
成分が濃縮されてカルシウム硬度が250mg/リット
ル以上になる事も珍しくない。硬度成分が多量に含まれ
る水は一般に金属を腐食させにくいため、冷却水を濃縮
し、硬度成分の濃度を高める事で防食を図ることができ
る。このような系では、防スケールのためにポリマーの
みを添加することで冷却水系の障害を防ぐことが可能で
ある。
【0003】しかし、熱負荷が高い産業用冷却塔や冷却
水の補給水に塩化物イオン、硫酸イオン、シリカ、有機
物など腐食やスケール付着の原因となるものが多く含ま
れる場合には、冷却水をあまり濃縮させることができな
い。このような冷却水系では、一般に硬度成分は250
mg/リットル以下であり、金属特に軟鋼に対する腐食
性が高い。そのため、従来は必ず特定のリン化合物を含
有する防食剤を冷却水に添加し、軟鋼の表面に沈殿皮膜
というリン酸カルシウムなどを主成分とする皮膜を形成
させることで防食を図っていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】冷却水系は水を一部蒸
発させながら水を循環させる。蒸発が進行してカルシウ
ムイオン濃度が相当に高い濃度に濃縮すればそうした水
はブローによって排出する。冷却水中のリン酸化合物が
ブロー水とともに排出されて湖沼に流れ込めば富養化の
原因になる。このように、従来のリン酸化合物を含む冷
却水系防食剤には湖沼などを富養化しかねないという問
題点があった。また、リン酸化合物は冷却装置の高温部
にスケールとして付着しやすい。リン酸化合物が高温部
に付着すれば伝熱の阻害の原因にもなる。従来のリン酸
化合物を含む冷却水系防食剤にはそういう問題点もあっ
た。
【0005】防食剤には、このほかモリブデン酸化合物
を主成分とするもの、亜鉛化合物を主成分とするものも
ある。しかし、十分な防食効果を得るには、モリブデン
酸化合物を主成分とするものの場合、これを200mg
/リットル以上の高い濃度で保持することが必要であ
り、コスト高となって実用的ではなかった。また、亜鉛
化合物を主成分とするものは、適応できる水質範囲が限
られ、水酸化物の析出などのために長期間安定した防食
効果を得ることは困難であった。
【0006】そこで本発明は、湖沼を富養化することが
なく、カルシウム硬度200mg/リットル以下の低・
中濃縮水による配管鋼材等の腐食を効果的に防止するこ
とができる水系防食剤であって、とりわけ冷却水系の装
置内などでは、高温部で伝熱阻害を起こすこともないと
いう優れた効果も発揮する水系防食剤及び防食方法を提
供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】即ち本発明の目的は下記
の構成によって達成される。 (1)リン化合物の比率が実質的にゼロであり、モリブ
デン酸化合物を1〜30wt%と、モリブデン酸化合物
1重量部に対して0.05〜0.5重量部の比率の亜鉛
化合物と、さらに高分子電解質とアゾール化合物とを含
有していることを特徴とする水系防食剤。
【0008】 ()(1)に記載の水系防食剤を20〜200mg/
リットルの保持濃度で使用することを特徴とする水系防
食方法。 ()リン化合物の比率が実質的にゼロであり、モリブ
デン酸化合物を0.2〜60ppmと、モリブデン酸化
合物1重量部に対して0.05〜0.5重量部の比率の
亜鉛化合物と、さらに高分子電解質とアゾール化合物
を含有する水を循環させることを特徴とする水系防食方
法。
【0009】上記の水系防食剤および防食方法は、従来
の防食剤の成分であるリン酸化合物を含まないが、モリ
ブデン酸化合物と亜鉛化合物との相乗効果により軟鋼製
の配管材等の腐食を効果的に防止する。好ましくは冷却
水系で用いるとよい水系防食剤および防食方法である。
なお、モリブデン酸化合物の重量%は、MoO4 として
換算したものである。また、亜鉛化合物の重量%は単体
のZnとして換算したものである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
するが、本発明はこれに限定されない。本発明の水系防
食剤では、リン酸化合物の比率が実質的にゼロである。
リン酸化合物とは、具体的には、オルトリン酸塩、ポリ
リン酸塩、ホスホン酸塩、リン含有ポリマーを言う。従
来これらはカルシウム硬度20〜200mg/リットル
程度の低・中濃縮冷却水による腐食を防止する上で、必
須の成分と考えられてきていた。実質的にゼロとは、リ
ン酸化合物を全く含まない場合を言う。また、冷却装置
の高温部にスケールを起こすことがなく、湖沼などに放
流しても事実上富養化を招かないと評価できる程度で、
リン酸化合物をほとんど含まない場合も言う。
【0011】リン酸化合物は事実上ほとんど含まず、そ
の代わりモリブデン酸化合物を含有する。モリブデン酸
化合物としては、具体的にはオルトモリブデン酸塩、パ
ラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などを含む。こ
の場合の金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリ
ウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。そ
の中でも特にオルトモリブデン酸ナトリウムが最も好ま
しい モリブデン酸化合物とともに亜鉛化合物を含む。亜鉛化
合物としては、具体的には硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜
鉛、亜鉛酸ナトリウム、亜鉛酸カリウムなどを挙げるこ
とができる。特にその中でも硫酸亜鉛が最も好ましい。
【0012】モリブデン酸化合物などとともに、更に高
分子電解質を助剤として含有する。高分子電解質という
のは、具体的にはアクリル酸共重合体及びその金属塩、
マレイン酸共重合体及びその金属塩、スルフォン酸共重
合体及びその金属塩、ポリエチレングリコールやそのエ
ステル類などを挙げることができる。こうした高分子電
解質の作用は、亜鉛の沈殿を防止して防食効果を高める
と同時に、スケールや腐食生成物の付着を防止して金属
表面を清浄に保ち、防食皮膜の形成を助け、二次腐食を
防止する。
【0013】高分子電解質の他にも、更に銅用の防食剤
にあたるアゾール化合物を配合するとよい。そのような
アゾール化合物としては、たとえばベンゾトリアゾー
ル、あるいはトリトリアゾール、アミノトリアゾールな
どを挙げることができる。このほかにも例えばスルファ
ミン酸、クエン酸などの有機酸を配合してもよい。
【0014】上記の各成分は、次のような比率で配合す
る。すなわち、モリブデン酸化合物の配合比率は防食剤
の総重量中、1〜30重量%である。配合比率が1重量
%未満の場合には十分な防食効果を期待できない。30
重量%を越える場合には薬剤の安定性が損なわれ、コス
ト高にもなる。好ましいのは2〜20重量%である。こ
の範囲にあると、防食効果と安定性ともに高くなって好
ましい。亜鉛化合物の配合比率は、モリブデン酸化合物
1重量部に対して0.05〜0.5重量部である。総重
量中では1〜5重量%がよく、1重量%未満では十分な
防食効果が得られず、5重量%を越える場合には薬剤の
安定性が損なわれるばかりか、冷却水系に希釈して使用
した場合においても亜鉛がスケール化する原因にもな
る。高分子電解質の配合比率は総重量中、1〜50重量
%がよい。50重量%を越えるとゲル化が生じて効果が
損なわれることがある。その他のアゾール類などは、1
0重量%以下が望ましい。
【0015】このような水系防食剤は、例えば水酸化ナ
トリウムに硫酸亜鉛を溶解させたものに、キレート力の
ある原料たとえば高分子電解質等を添加して安定化さ
せ、更に他の原料を加えて製造する。水酸化亜鉛の析出
を防止するため、製造途中、特に酸性の原料を加える際
にはpHを11以上に保持するとよい。発熱によって安
定性が損なわれることがあるので、液温は40℃以下に
保持するとよい。上記の防食剤は例えば水系において、
20〜200mg/リットルの保持濃度になるように希
釈して使用するとよい。すなわち水系においてモリブデ
ン酸化合物が0.2〜60ppmの濃度に保持されるよ
うに使用するとよい。
【0016】さらに具体的には、例えば、次のような冷
却水系の冷却装置で使用するとよい。図1は冷却水を管
理する冷却装置の一例図である。この冷却装置は、発熱
反応などを行わせる図示外の化学反応槽などの排熱を吸
収する熱交換器1を有している。この熱交換器1には、
冷却水を一時貯蔵する搭底水槽2から冷却管が延び、ポ
ンプ3を挟んで冷媒流入口に通じている。熱交換器1の
冷媒流出口は、送風機4を有する冷却搭5に高温管を介
して通じている。この冷却搭5からは冷却された水が、
直下にある搭底水槽2に供給される。搭底水槽2には、
ポンプを備えた注入管が薬注タンク6からまた別に延び
てきている。
【0017】上記の防食剤は、予め薬注タンク6に水溶
液の状態で投入する。上記の防食剤は、水系において通
常20〜200mg/リットルの濃度範囲に希釈して使
用するとよい。搭底水槽2における上記の防食剤の濃度
が、冷却装置の防食に必要なだけの十分な濃度すなわち
20mg/リットルを満たしていない場合は、薬注タン
ク6から防食剤を供給する。搭底水槽2、熱交換器1、
搭底水槽2の間に冷却水を循環させる。送風機4を駆動
させ、図示外の化学反応槽などから送られる排熱を熱交
換器1で冷却水に吸収させる。冷却水を循環させる間に
搭底水槽2の防食剤成分の濃度が上昇すれば給水管8よ
り補給水を給水し、該防食剤成分を好ましい濃度にす
る。また、冷却水の水質が悪化した場合あるいは冷却水
量が多くなった場合は、高温管から分岐するブロー管7
を通じ、その一部を放水し、搭底水槽2に給水装置から
新たな水を補給し、必要により、薬注タンク6により防
食剤を補充し、該防食剤成分を好ましい濃度にする。
【0018】
【実施例】以下、実施例を説明するが、本発明はこの内
容に限定されない。 〔実施例1〜13〕〔比較例1〜11〕〔参考例1,
2〕 表1、表2に示す比率で水系防食剤を調製し、工業用水
腐食性試験法(JIS−K0100)に示す質量減法に
よって軟鋼及び銅の腐食速度を測定した。すなわち、試
水中に試験片を固定した円盤を投入し、一定速度で5日
間撹拌した。5日後に試験片を取り出し、除錆して重量
を測定した。試験開始前に測定した試験片重量との差か
ら腐食速度を求めた。
【0019】試験条件 試水:pH7.5、カルシウム硬度150mg/リット
ル(CaCO3換算) 水温:40℃ 撹拌:60rpm 試験期間:5日間 薬剤濃度:いずれも100mg/リットル濃度に希釈 2リットルのビーカーを使用 結果を表1及び図2に示す。表中、mddのmはmg、d
はdm2、dはday(日)を表す。アゾールはベンゾ
トリアゾール、亜鉛は亜鉛化合物を表す。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】更に実施例6に供した防食剤について薬剤
濃度と軟鋼腐食速度の関係を調べ、燐酸を含む従来の防
食剤と比較した。比較グラフを図3に示す。なお、従来
の防食剤のリン酸濃度は5wt%で、実施例と同様に1
00mg/リットルに希釈して試験に供した。表1から
分かるように、モリブデン酸ナトリウムと硫酸亜鉛の相
乗効果により、効果的に軟鋼腐食速度を抑えることがで
きる。また、図2から分かるように、本発明の防食剤は
モリブデン酸ナトリウム10wt%、硫酸亜鉛1wt%
の配合が最も効果的に、軟鋼腐食速度を抑えることがで
きる。モリブデン酸ナトリウム、硫酸亜鉛をこれ以上に
配合させても、防食効果は大きく上昇しない。
【0023】
【発明の効果】本発明の水系防食剤及び防食方法は、リ
ン化合物の比率が実質的にゼロであり、モリブデン酸化
合物を1〜30wt%と、モリブデン酸化合物1重量部
に対して0.05〜0.5重量部の比率の亜鉛化合物
と、さらに高分子電解質とアゾール化合物とを含有して
いることから、湖沼を富養化することがない。河川、湖
沼の富栄養化を十分防止する。カルシウム硬度200m
g/リットル以下の低・中濃縮水による配管鋼材等の腐
食を効果的に防止する。リン化合物を含有していないの
で冷却装置系の高温部にスケールが付着することがな
く、冷却水系の装置内で使用すれば高温部で伝熱阻害を
起こすこともないという優れた効果も発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図1】冷却水を管理する冷却装置の一例図である。
【図2】モリブデン酸化合物の含有濃度と亜鉛化合物の
含有濃度と、軟鋼の腐食速度との関係を示すグラフ図で
ある。
【図3】軟鋼腐食速度を実施例6の腐食防止剤と従来の
リン系防食剤とで比較したグラフ図である。
【符号の説明】
1 熱交換器 2 搭底水槽 3 ポンプ 4 送風機 5 冷却搭 6 薬注タンク 7 ブロー管 8 給水管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安原 義晴 東京都大田区羽田旭町11−1 株式会社 荏原製作所内 (56)参考文献 特開 平7−90639(JP,A) 特開 平5−222555(JP,A) 特開 平5−9761(JP,A) 特開 昭53−149836(JP,A) 特開 平5−171473(JP,A)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リン化合物の比率が実質的にゼロであ
    り、モリブデン酸化合物を1〜30wt%と、モリブデ
    ン酸化合物1重量部に対して0.05〜0.5重量部の
    比率の亜鉛化合物と、さらに高分子電解質とアゾール化
    合物とを含有していることを特徴とする水系防食剤。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の水系防食剤を20〜2
    00mg/リットルの保持濃度で使用することを特徴と
    する水系防食方法。
  3. 【請求項3】 リン化合物の比率が実質的にゼロであ
    り、モリブデン酸化合物を0.2〜60ppmと、モリ
    ブデン酸化合物1重量部に対して0.05〜0.5重量
    部の比率の亜鉛化合物と、さらに高分子電解質とアゾー
    ル化合物とを含有する水を循環させることを特徴とする
    水系防食方法。
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