CN107572539A - 一种复合凝胶隔热材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合凝胶隔热材料的制备方法，属于保温材料制备技术领域。本发明首先将石油焦粉与氧化酸液混合搅拌反应，再经过滤、溶解、沉淀、水洗和干燥后，与乙二醇按比例超声分散，制得分散液，再将分散液与水混合后，于酸性条件下水解，制得水解液，用氨水调节pH后，注模，保温老化后进行溶剂交换，随后干燥，制得干燥凝胶，最后将干燥凝胶炭化后进一步升温，高温反应后冷却，即得复合凝胶隔热材料。本发明所得复合凝胶隔热材料，可有效降低体系的密度，提高抗压强度和抗弯强度。

Description

一种复合凝胶隔热材料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种复合凝胶隔热材料的制备方法，属于保温材料制备技术领域。

背景技术

气凝胶，又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，这即为干凝胶，也称为气凝胶。如明胶、阿拉伯胶、硅胶、毛发、指甲等。气凝胶也具凝胶的性质，即具膨胀作用、触变作用、离浆作用。

气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度很小的固体之一，一般常见的气凝胶为硅气凝胶。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等等。aerogel是个组合词，此处aero是形容词，表示飞行的，gel显然是凝胶。字面意思是可以飞行的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。

硅气凝胶纤细的纳米网络结构有效地限制了局域热激发的传播，其固态热导率比相应的玻璃态材料低2～3个数量级。纳米微孔洞抑制了气体分子对热传导的贡献。硅气凝胶的折射率接近l，而且对红外和可见光的湮灭系数之比达100以上，能有效地透过太阳光，并阻止环境温度的红外热辐射，成为一种理想的透明隔热材料，在太阳能利用和建筑物节能方面已经得到应用。通过掺杂的手段，可进一步降低硅气凝胶的辐射热传导，常温常压下掺碳气凝胶的热导率可低达0.013W/m·K，是目前热导率最低的固态材料，可望替代聚氨脂泡沫成为新型冰箱隔热材料。掺入二氧化钛可使硅气凝胶成为新型高温隔热材料，800K时的热导率仅为0.03W/m·K，作为军品配套新材料将得到进一步发展。但是，气凝胶还存在抗压强度和抗弯强度不足的问题，如果加入聚合物，虽然提高了气凝胶的整体性和力学性能，但是会造成密度较高的问题。因此，还需进行进一步的研究。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：针对传统凝胶隔热材料密度较大，抗压性能和抗弯性能不足的问题，提供了一种复合凝胶隔热材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

（1）将石油焦粉与氧化酸液按质量比为1：10～1：15混合反应45～60min，再经过滤、溶解、沉淀、水洗、干燥后，得干燥物，并将干燥物与乙二醇按质量比为1：40～1：50混合后超声分散，得分散液；

（2）按重量份数计，依次取80～100份分散液，20～30份正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，再加入正硅酸乙酯质量0.4～0.8倍的水，并用盐酸调节pH至3.2～3.6，恒温搅拌水解反应6～8h，得水解液；

（3）用氨水调节水解液pH至8.8～9.0后，将水解液注入模具中，保温老化4～6h后，进行溶剂交换，再经干燥，得干燥凝胶；

（4）将所得干燥凝胶于氩气保护状态下炭化后，继续升温，高温反应3～5h，随炉冷却至室温，出料，即得复合凝胶隔热材料。

步骤（1）所述氧化酸液是由以下重量份数的原料组成：30～40份质量分数为30%硝酸溶液，60～80份质量分数为90%硫酸溶液，10～20份质量分数为15%双氧水。

步骤（3）所述溶剂交换条件为：以正己烷为溶剂，交换次数为2～4次，每次交换时间为3～5h。

步骤（4）所述于氩气保护状态下炭化条件为：于炭化炉内，以100～200mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～600℃，保温炭化3～5h。

步骤（4）所述高温反应温度为1300～1400℃。

本发明的有益效果是：

本发明技术方案首先以石油焦为原料，制备出含超细多孔炭质成分的分散液，且多孔炭质经氧化酸液处理后表面活性基团数量增加，吸附性能进一步增强，可将吸附正硅酸乙酯水解形成的二氧化硅，共同组建气凝胶三维网络结构，该三维网络结构孔隙皆为纳米级，在后续处理过程中，经炭化处理使石油焦中有机质进一步炭化，小分子有机质挥发过程中，可进一步提高体系的孔隙率，从而降低体系的密度，达到轻质效果，在后续进一步升温反应过程中，体系中二氧化硅与碳反应，生成碳化硅，从而实现体系中炭质凝胶与二氧化硅气凝胶结合界面的化学键合，提高体系内部结合强度，从而使产品的抗压强度和抗弯强度得到有效提升。

具体实施方式

按质量比为1：10～1：15将石油焦粉与氧化酸液混合加入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于转速为300～500r/min条件下，搅拌反应45～60min，过滤，得滤渣，并将所得滤渣溶解于质量分数为8～10%氢氧化钠溶液中，得混合溶液，随后用质量分数为10%盐酸调节混合溶液pH至1.8～2.0，静置沉淀45～60min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤所得滤饼3～5次，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为80～90℃条件下干燥6～8h，得干燥物，并将干燥物与乙二醇按质量比为1：40～1：50混合后，于超声频率为50～60kHz条件下，超声分散45～60min，得分散液；按重量份数计，在三口烧瓶中依次加入80～100份分散液，20～30份正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，调节温度至55～65℃，搅拌转速至400～600r/min，于恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入正硅酸乙酯质量0.4～0.8倍的去离子水，并用盐酸调节pH至3.2～3.6，继续恒温搅拌水解反应6～8h，得水解液；用质量分数为10%氨水调节水解液pH至8.8～9.0，得碱性水解液，并将碱性水解液注入模具中，于温度为45～55℃条件下，保温静置老化4～6h后，脱模，并以正己烷为溶剂，进行溶剂交换2～4次，每次交换时间为3～5h，得纯化凝胶，再将所得纯化凝胶转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥凝胶；随后将干燥凝胶转入炭化炉，以100～200mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～600℃，保温炭化3～5h后，继续以10～20℃/min速率程序升温至1300～1400℃，恒温反应3～5h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合凝胶隔热材料。所述氧化酸液是由以下重量份数的原料组成：30～40份质量分数为30%硝酸溶液，60～80份质量分数为90%硫酸溶液，10～20份质量分数为15%双氧水。

实例1

按质量比为1：15将石油焦粉与氧化酸液混合加入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于转速为500r/min条件下，搅拌反应60min，过滤，得滤渣，并将所得滤渣溶解于质量分数为10%氢氧化钠溶液中，得混合溶液，随后用质量分数为10%盐酸调节混合溶液pH至2.0，静置沉淀60min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤所得滤饼5次，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为90℃条件下干燥8h，得干燥物，并将干燥物与乙二醇按质量比为1：50混合后，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，得分散液；按重量份数计，在三口烧瓶中依次加入100份分散液，30份正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌混合15min后，将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，调节温度至65℃，搅拌转速至600r/min，于恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入正硅酸乙酯质量0.8倍的去离子水，并用盐酸调节pH至3.6，继续恒温搅拌水解反应8h，得水解液；用质量分数为10%氨水调节水解液pH至9.0，得碱性水解液，并将碱性水解液注入模具中，于温度为55℃条件下，保温静置老化6h后，脱模，并以正己烷为溶剂，进行溶剂交换4次，每次交换时间为5h，得纯化凝胶，再将所得纯化凝胶转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥凝胶；随后将干燥凝胶转入炭化炉，以200mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以10℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化5h后，继续以20℃/min速率程序升温至1400℃，恒温反应5h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合凝胶隔热材料。所述氧化酸液是由以下重量份数的原料组成：40份质量分数为30%硝酸溶液，80份质量分数为90%硫酸溶液，20份质量分数为15%双氧水。

实例2

按质量比为1：13将石油焦粉与氧化酸液混合加入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于转速为400r/min条件下，搅拌反应52min，过滤，得滤渣，并将所得滤渣溶解于质量分数为9%氢氧化钠溶液中，得混合溶液，随后用质量分数为10%盐酸调节混合溶液pH至1.9，静置沉淀52min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤所得滤饼4次，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为85℃条件下干燥7h，得干燥物，并将干燥物与乙二醇按质量比为1：45混合后，于超声频率为55kHz条件下，超声分散52min，得分散液；按重量份数计，在三口烧瓶中依次加入90份分散液，25份正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌混合13min后，将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，调节温度至60℃，搅拌转速至500r/min，于恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入正硅酸乙酯质量0.6倍的去离子水，并用盐酸调节pH至3.4，继续恒温搅拌水解反应7h，得水解液；用质量分数为10%氨水调节水解液pH至8.9，得碱性水解液，并将碱性水解液注入模具中，于温度为50℃条件下，保温静置老化5h后，脱模，并以正己烷为溶剂，进行溶剂交换3次，每次交换时间为4h，得纯化凝胶，再将所得纯化凝胶转入烘箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥凝胶；随后将干燥凝胶转入炭化炉，以150mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以9℃/min速率程序升温至550℃，保温炭化4h后，继续以15℃/min速率程序升温至1350℃，恒温反应4h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合凝胶隔热材料。所述氧化酸液是由以下重量份数的原料组成：35份质量分数为30%硝酸溶液，70份质量分数为90%硫酸溶液，15份质量分数为15%双氧水。

实例3

按质量比为1：10将石油焦粉与氧化酸液混合加入聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于转速为300r/min条件下，搅拌反应45min，过滤，得滤渣，并将所得滤渣溶解于质量分数为8%氢氧化钠溶液中，得混合溶液，随后用质量分数为10%盐酸调节混合溶液pH至1.8，静置沉淀45min，过滤，得滤饼，并用去离子水洗涤所得滤饼3次，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，于温度为80℃条件下干燥6h，得干燥物，并将干燥物与乙二醇按质量比为1：40混合后，于超声频率为50kHz条件下，超声分散45min，得分散液；按重量份数计，在三口烧瓶中依次加入80份分散液，20份正硅酸乙酯，用玻璃棒搅拌混合10min后，将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，调节温度至55℃，搅拌转速至400r/min，于恒温搅拌状态下，向三口烧瓶中加入正硅酸乙酯质量0.4倍的去离子水，并用盐酸调节pH至3.2，继续恒温搅拌水解反应6h，得水解液；用质量分数为10%氨水调节水解液pH至8.8，得碱性水解液，并将碱性水解液注入模具中，于温度为45℃条件下，保温静置老化4h后，脱模，并以正己烷为溶剂，进行溶剂交换2次，每次交换时间为3h，得纯化凝胶，再将所得纯化凝胶转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，出料，得干燥凝胶；随后将干燥凝胶转入炭化炉，以100mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8℃/min速率程序升温至500℃，保温炭化3h后，继续以10℃/min速率程序升温至1300℃，恒温反应3h后，随炉冷却至室温，出料，即得复合凝胶隔热材料。所述氧化酸液是由以下重量份数的原料组成：30份质量分数为30%硝酸溶液，60份质量分数为90%硫酸溶液，10份质量分数为15%双氧水。

对比例：上海某建筑材料有限公司生产的凝胶隔热材料。

将实例1至3所得复合凝胶隔热材料与对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：

采用Archimedes排水法测量体积及表观密度；用E3000K8953型电子动态静态疲劳试验机测试机械性能，单轴压缩测试样品尺寸为3cm×3cm×0.8cm，加载速率为4mm/min，三点抗弯测试样品尺寸为8.3cm×5.4cm×1.0cm，加载速率为3mm/min。

具体检测结果如表1所示：

由表1检测结果可知，本发明所得复合凝胶隔热材料，可有效降低体系的密度，提高抗压强度和抗弯强度。

Claims (5)

1.一种复合凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将石油焦粉与氧化酸液按质量比为1：10～1：15混合反应45～60min，再经过滤、溶解、沉淀、水洗、干燥后，得干燥物，并将干燥物与乙二醇按质量比为1：40～1：50混合后超声分散，得分散液；

（2）按重量份数计，依次取80～100份分散液，20～30份正硅酸乙酯，搅拌混合均匀后，再加入正硅酸乙酯质量0.4～0.8倍的水，并用盐酸调节pH至3.2～3.6，恒温搅拌水解反应6～8h，得水解液；

（3）用氨水调节水解液pH至8.8～9.0后，将水解液注入模具中，保温老化4～6h后，进行溶剂交换，再经干燥，得干燥凝胶；

（4）将所得干燥凝胶于氩气保护状态下炭化后，继续升温，高温反应3～5h，随炉冷却至室温，出料，即得复合凝胶隔热材料。

2.根据权利要求1所述的一种复合凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述氧化酸液是由以下重量份数的原料组成：30～40份质量分数为30%硝酸溶液，60～80份质量分数为90%硫酸溶液，10～20份质量分数为15%双氧水。

3.根据权利要求1所述的一种复合凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述溶剂交换条件为：以正己烷为溶剂，交换次数为2～4次，每次交换时间为3～5h。

4.根据权利要求1所述的一种复合凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述于氩气保护状态下炭化条件为：于炭化炉内，以100～200mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以8～10℃/min速率程序升温至500～600℃，保温炭化3～5h。

5.根据权利要求1所述的一种复合凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述高温反应温度为1300～1400℃。