CN104107716A - 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用 - Google Patents

用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104107716A
CN104107716A CN201310137862.4A CN201310137862A CN104107716A CN 104107716 A CN104107716 A CN 104107716A CN 201310137862 A CN201310137862 A CN 201310137862A CN 104107716 A CN104107716 A CN 104107716A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zeolite
ltl
source
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310137862.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104107716B (zh
Inventor
田志坚
宋婕
马怀军
刘千河
王从新
曲炜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201310137862.4A priority Critical patent/CN104107716B/zh
Publication of CN104107716A publication Critical patent/CN104107716A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104107716B publication Critical patent/CN104107716B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种C6～C8烷烃芳构化催化剂及其制备方法。该催化剂由含量0.01～5.0wt%的第Ⅷ族元素和具有规则圆盘状形貌的含Fe的LTL沸石组成。所说的含Fe的LTL沸石是指通过添加醇类助剂制得的Fe部分同晶取代Al的LTL沸石，醇类助剂可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油、丁醇等醇中的一种或多种。该沸石中Fe含量为0.75～6.1wt%，具有规则的圆盘状形貌。这种催化剂用于C6～C8烷烃芳构化反应时，具有较好的稳定性。

Description

用于C6～C8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种C6～C8烷烃芳构化催化剂。 
本发明涉及上述催化剂的制备方法。 
本发明还涉及上述催化剂的应用。 
背景技术
轻质芳烃是重要的有机化工原料，其衍生物被广泛应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品的生产当中，同时也是高辛烷值汽油的重要组分。石脑油重整过程是生产芳烃的主要途径之一，是一个以C6～C12的石脑油馏分为原料，在催化剂作用下使烷烃和环烷烃转化为芳烃或异构烷烃，同时副产氢气的过程，其中涉及到烷烃的芳构化、异构化、脱氢环化、氢解等反应。20世纪40年代后期，第一套工业重整装置投产，使用的是负载型单Pt催化剂。此后，研究者们又向重整催化剂中引入第二组元，如Re、Sn、Ge、Ir等，形成了双金属或多金属催化剂。但这些传统的双功能催化剂的转化率受制于原料的芳潜值。上世纪70年代，Bernard报道了含Pt的L沸石催化剂对直链烷烃，尤其是C6～C8正构烷烃的芳构化反应具有优异的催化活性和芳烃选择性(Proc.5th Int.Conf.on Zeolites,Wiley,New York,1980,68)之后，这种单功能催化剂引起了各国科研工作者的广泛研究兴趣。 
L沸石是一种具有一维十二元环孔道的人工合成沸石，其基本结构单元是钙霞石笼，属六方晶系。L沸石的典型化学组成是K9[(AlO2)9(SiO2)27]·21H2O，具有良好的热稳定性和水热稳定性。使用含Pt的L沸石催化剂将C6～C8范围内的轻质烷烃转化为相对应的芳烃的技术是Elf公司在20世纪70年代后期首次开发的。但这类单功能催化剂的缺点是稳定性较差，限制了其工业化应用。为了提高催化剂稳定性，研究者们进行了大量的研究工作,其中较常见的方法是向催化剂中掺杂活性助剂。US5461016报道了一种向Pt/KL催化剂中添加适量非贵金属例如Ni以提高催化剂性能的方法，当Ni以小颗粒状态存在于分子筛孔道中时，不仅可以提高催化剂的活性和选择性，即使在原料含微量硫的情况下催化剂仍可保持较好的稳定性。而US5464800则提出添加适量的其它贵金属例如Pd，有助于提高Pt粒子的分散度，并且当Pd粒子和Pt粒子共同分散在分子筛孔道表面时可以有效提高催化剂的活性和稳定性。US6096675通过离子交换、浸渍、化学沉积等方法将La、Ce等稀土元素掺入Pt/KL催化剂中从而获得了在芳构化反应中抗硫性能更好的催化剂。US4721695的结果表明，添加Ba等碱土金属元素的Pt/KL催化剂在C6、C7芳构 化反应中不但反应性能优异，稳定性也有所提高。CN1284113报道了一种含有少量Bi的Pt/KL催化剂，该催化剂用于C7、C8芳构化反应时可减少脱烷基化反应的发生，在获得较高芳烃和氢收率的同时也具有很好的稳定性。Tetsuya等人发现经过F处理的Pt/FKL催化剂不但具有较高的反应活性和苯选择性，与普通Pt/KL催化剂相比寿命也大大延长，据报道此项技术已实现了商业化应用(Catal Surv Asia(2010)14:96–102)。 
由于杂原子的半径、电荷和配位环境的不同有可能改变分子筛的结构和性质，当具有特殊性能的杂原子进入分子筛骨架后可对分子筛的酸碱性、稳定性、吸附性能和催化性能产生影响，因此合成杂原子掺杂的分子筛成为一种硅铝分子筛改性的重要手段。CN101746774A报道了一种水热法合成含Sn的L分子筛的方法，用该分子筛负载Pt制得的催化剂在用于正己烷芳构化反应时不仅具有较高的反应活性和苯选择性，而且稳定性良好。Joshi等人用水热法合成了含Fe的LTL沸石，XRD、化学吸附、骨架红外等表征结果显示，掺杂Fe后L沸石晶胞体积增加，酸性减弱，并且随着掺杂量的增加这种趋势变得更加明显(J.Phys.Chem(1993)97:9749-9753)，以这种分子筛为载体制备的催化剂应用于正己烷芳构化反应时具有较高的活性和苯选择性。但是实验结果表明，杂原子的引入会影响分子筛的结晶状态和形貌，而Treacy等认为，只有当分子筛载体的形状和尺寸在一个合适的范围内时，Pt粒子才能尽量多地分布在分子筛孔道内而又不至于堵塞孔道而使催化剂失活（Microporous and Mesoporous Materials(1999)28271–292）。本发明提供了一种以具有规则圆盘状形貌的含Fe的LTL沸石为载体的催化剂的制备方法，该催化剂用于C6～C8烷烃芳构化反应时具有较好的稳定性。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于C6～C8烷烃芳构化反应的催化剂及其制备方法。 
为实现上述目的，本发明提供一种用于C6～C8烷烃芳构化反应的催化剂，该催化剂由第Ⅷ族元素和具有规则圆盘状形貌的含Fe的LTL沸石组成。 
其中含Fe的LTL沸石的制备方法是： 
a.将无机碱、铝源和水混合制成溶液A，与硅源B混合得到硅铝初始胶体； 
b.将步骤a得到的胶体剧烈搅拌均匀后加入铁源溶液继续强力搅拌至均匀，之后加入醇助剂，其摩尔组成为：(K2O+NaO2):Al2O3:Fe2O3:SiO2:H2O:R=2～20:0.6～0.99:0.01～0.4:7～40:100～600:1～60，其中(Al2O3+Fe2O3)=1，R为醇助剂。优选组成为：(K2O+Na2O):Al2O3:Fe2O3:SiO2:H2O:R=5～15:0.75～0.97:0.03～0.25:10～35:200～540： 2～55，其中(Al2O3+Fe2O3)=1，R为醇助剂； 
c.将步骤b的混合物在水热条件下进行晶化，晶化温度为140～200°C，晶化时间为20～300h。优选温度为145～190°C，晶化时间为40～160h； 
d.将步骤c的产物过滤洗涤至pH<10后在120°C干燥，即可得到含Fe的LTL分子筛。 
所述硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，优选硅溶胶； 
所述铝源为铝酸钠、铝酸钾、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，优选铝酸钾； 
所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸铁铵或柠檬酸铁铵，优选硝酸铁。 
醇类助剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油、丁醇等醇中的一种或多种，优选乙醇。 
所述含Fe的LTL分子筛中Fe含量为0.75～6.1wt%，具有规则的圆盘状形貌，直径为0.2～4μm，厚度为0.1～1.5μm。 
本发明提供的催化剂的制备方法为：采用第Ⅷ族元素的金属酸、金属酸盐、氨络合物、羰基络合物或它们的混合物为原料，采用浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合、机械压合等现有化学和物理方法，实现第Ⅷ族元素和分子筛的结合。 
所述的催化剂中第Ⅷ族元素为Pt、Pd、Ir中的一种或几种，含量为0.01～5.0wt%，优选重量含量为0.1～4.0wt%。 
本发明所提供的催化剂使用前需在300～600°C焙烧。 
沸石载体负载第Ⅷ族元素之前，最好经过（可先经离子交换后再洗涤、干燥、焙烧）洗涤、干燥、焙烧的前处理过程； 
如：于对比例1和实施例1里写的：晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
将制备的LTL沸石原粉在500°C焙烧5h后得到粉末载体， 
本发明所提供的催化剂使用前需经过还原处理，可采用现有的催化剂还原方法，即通过氢气等还原剂与催化剂接触还原催化剂的方法实现器外预还原或在线还原。 
本发明所提供的催化剂可用于生产芳烃或高辛烷值汽油过程中的C6～C8烷烃芳构化反应。 
本发明采用正己烷为原料，在固定床反应器内进行评价。催化剂装填量为2g，进料前对催化剂进行还原处理使负载金属以单质形式存在，还原条件是：氢气压力0.1～10MPa、温度200～600°C、时间0.5～24h,优选条件是:氢气压力0.2～5MPa，温度300～550°C、时间3～8h。反应条件是:氢气压力0.1～10MPa、温度250～600°C、质量空速1～20 h-1、氢油摩尔比1～15,优选条件是：氢气压力0.2～2MPa、温度300～500°C、质量空速2～10h-1、氢油摩尔比2～10。反应产物由气相色谱在线分析。 
附图说明
图1为本发明含Fe的LTL沸石的X射线衍射图(XRD)。 
图2为对比例1合成的含Fe的LTL沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)。 
图3为实施例中添加乙醇合成的含Fe的LTL沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)。 
图4为实施例中添加甲醇合成的含Fe的LTL沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)。 
图5为实施例中添加丙醇合成的含Fe的LTL沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)。 
图6为实施例中添加异丙醇合成的含Fe的LTL沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)。 
图7为实施例中添加乙二醇合成的含Fe的LTL沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)。 
图8为实施例中添加丁醇合成的含Fe的LTL沸石的扫描电子显微镜照片(SEM)。 
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。其中，铝酸钾(KAlO2)的制备方法如下:按计算量称取KOH和拟薄水铝石(AlOOH)加入到去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h，冷却至室温后得到澄清铝酸钾溶液。 
对比例1 
取85.5g KOH、26.0g拟薄水铝石(AlOOH)加入到681.0g去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h，冷却至室温后得到澄清溶液，该铝源溶液中K2O:Al2O3的摩尔比为2.5:0.8。向该溶液中边搅拌边缓慢加入375.1g硅溶胶(SiO2含量40wt%)，强力搅拌均匀后滴加转移至高压釜中，在175°C条件下反应72h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到LTL沸石。 
将制备的LTL沸石原粉在500°C焙烧5h后得到粉末载体，用通常的充填孔的浸渍方法浸渍Pt(NH3)4Cl2溶液(每mL含0.02g Pt)，静置24h之后在120°C烘12h，350°C焙烧5h后采用机械压合 法成型。取所制备的催化剂2g用纯氢在线还原，即得0.5%Pt/LTL催化剂。还原条件：氢气流速100mL/min，以10°C/min升到200°C恒温1h，再以5°C/min升至500°C恒温2h后，在氢气流中降温或升温至反应温度，通原料油正己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为450°C，反应压力为0.5MPa，正己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为3，4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。 
实施例1 
取8.20g KOH、3.51g拟薄水铝石(AlOOH)加入到25.04g去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h，冷却至室温后得到澄清溶液，该铝源溶液中K2O:Al2O3的摩尔比为2:0.9。向该溶液中边搅拌边缓慢加入42g硅溶胶(SiO2含量40wt%)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取1.24g Fe(NO3)3·9H2O溶于4.8g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌并加入1.41g无水乙醇，待分散均匀后转移至高压釜中，在180°C条件下反应120h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
将制备的LTL沸石原粉在500°C焙烧5h后得到粉末载体，用通常的充填孔的浸渍方法浸渍Pt(NH3)4Cl2溶液(每mL含0.02g Pt)，静置24h之后在120°C烘12h，350°C焙烧5h后采用机械压合法成型。取所制备的催化剂2g用纯氢在线还原，即得0.5%Pt/LTL催化剂。还原条件：氢气流速100mL/min，以10°C/min升到200°C恒温1h，再以5°C/min升至500°C恒温2h后，在氢气流中降温或升温至反应温度，通原料油正己烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：温度为450°C，反应压力为0.5MPa，正己烷液体空速为2h-1，氢油比(mol/mol)为3，4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。 
实施例2 
取16.26g NaOH、36.88g KOH、12.0g NaAlO2溶于220.96g去离子水中搅拌均匀后制成铝源溶液。将铝源缓慢滴加到300.06g硅溶胶(SiO2含量30wt%)中搅拌均匀得到初始溶胶。取4.10g Fe(NO3)3·9H2O溶于17.86g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌并加入11.49g无水乙醇，待分散均匀后转移至高压釜中，在175°C条件下反应96h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
催化剂制备与评价方法同实施例1，4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。 
实施例3 
取47.8g KOH、10.4g拟薄水铝石(AlOOH)加入到120.14g去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h，冷却至室温后得到澄清溶液，该铝源溶液中K2O:Al2O3的摩尔比为7:0.8。向该溶液中边搅拌边缓慢加入140.04g硅溶胶(SiO2含量30wt%)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取8.08gFe(NO3)3·9H2O溶于5.09g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌并加入11.43g无水乙醇，待分散均匀后转移至高压釜中，在180°C条件下反应120h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
催化剂制备与评价方法同实施例1，4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。 
实施例4 
取17.1g KOH、4.2g拟薄水铝石(AlOOH)加入到131.2g去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h，冷却至室温后得到澄清溶液，该铝源溶液中K2O:Al2O3的摩尔比为2.5:0.7。向该溶液中边搅拌边缓慢加入75.0g硅溶胶(SiO2含量40wt%)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取5.57g Fe(NO3)3·9H2O溶于5.09g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌并加入18.56g无水乙醇，待分散均匀后转移至高压釜中，在180°C条件下反应120h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
催化剂制备与评价方法同实施例1，4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。 
实施例5 
取68.29g KOH、1.95g拟薄水铝石(AlOOH)加入到126.72g去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h。冷却至室温后得到澄清溶液，该铝前驱物中K2O:Al2O3的摩尔比为20:0.6。向该溶液中边搅拌边缓慢加入200.02g硅溶胶(SiO2含量30wt%)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取8.25gFe(NO3)3·9H2O溶于10.06g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌至均匀后转移至高压釜中，在180°C条件下反应108h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
催化剂制备与评价方法同实施例1，4h后的反应结果如表1所示，10h后的反应结果如表2所示。 
表1、4h后正己烷芳构化反应结果 
表2、10h后正己烷芳构化反应结果 
实施例6 
取68.29gKOH、5.95gAl2SO4·18H2O加入到126.72g去离子水中搅拌均匀后制成铝源溶液。将铝源缓慢滴加到200.02g硅溶胶(SiO2含量30wt%)中搅拌均匀得到初始溶胶。取4.10gFe(NO3)3·9H2O溶于17.86g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌并加入10.13g甲醇，待分散均匀后转移至高压釜中，在175°C条件下反应96h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
将制备的LTL沸石原粉在500°C焙烧5h后得到粉末载体，用通常的充填孔的浸渍方法浸渍H2PtCl6溶液(每mL含0.025gPt)，静置24h之后在120°C烘12h，350°C焙烧5h后采用机械压合法成型。取所制备的催化剂2g用纯氢在线还原，即得0.5%Pt/Fe-LTL催化剂。评价方法同实施例1，4h后的反应结果如表3所示，10h后的反应结果如表4所示。 
实施例7 
取40.96gKOH、4.21gAl(OH)3加入到120.01g去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h，冷却至室温后得到澄清溶液，该铝源溶液中K2O:Al2O3的摩尔比为10:0.9。向该溶液中边搅拌边缓慢加入240g硅溶胶(SiO2含量30wt%)中，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取2.47gFe(NO3)3·9H2O溶于9.12g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌并加入29.68g丙醇，待分散均匀后转移至高压釜中，在180°C条件下反应120h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
催化剂制备与评价方法同实施例6，4h后的反应结果如表3所示， 10h后的反应结果如表4所示。 
实施例8 
取47.8g KOH、3.2g拟薄水铝石(AlOOH)加入到256.08g去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h，冷却至室温后得到澄清溶液，该铝源溶液中K2O:Al2O3的摩尔比为7:0.8。向该溶液中边搅拌边缓慢加入54g气相白炭黑，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取8.08g Fe(NO3)3·9H2O溶于10.09g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌并加入35.52g异丙醇，待分散均匀后转移至高压釜中，在180°C条件下反应120h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
催化剂制备与评价方法同实施例6，4h后的反应结果如表3所示，10h后的反应结果如表4所示。 
实施例9 
取17.1g KOH、4.2g拟薄水铝石(AlOOH)加入到131.2g去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h，冷却至室温后得到澄清溶液，该铝源溶液中K2O:Al2O3的摩尔比为2.5:0.7。向该溶液中边搅拌边缓慢加入75.0g硅溶胶(SiO2含量40wt%)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取3.78g FeC6H5O7·NH4OH溶于5.01g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌并加入6.08g乙二醇，待分散均匀后转移至高压釜中，在180°C条件下反应120h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
催化剂制备与评价方法同实施例6，4h后的反应结果如表3所示，10h后的反应结果如表4所示。 
实施例10 
取47.8g KOH、10.4g拟薄水铝石(AlOOH)加入到120.10g去离子水中，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，于150°C反应24h，冷却至室温后得到澄清溶液，该铝源溶液中K2O:Al2O3的摩尔比为7:0.8。向该溶液中边搅拌边缓慢加入139.98g硅溶胶(SiO2含量30wt%)，强力搅拌均匀后得到初始溶胶。取5.52gFeCl3·6H2O溶于5.09g去离子水中制成铁源溶液。将铁源溶液缓慢滴加进溶胶中继续强力搅拌并加入17.96g丁醇，待分散均匀后转移至高压釜中，在180°C条件下反应120h。晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、用去离子水洗至中性并干燥后得到含Fe的LTL沸石。 
将制备的LTL沸石原粉在500°C焙烧5h后得到粉末载体，用气相沉积法沉积Pt(AcAc)2后在120°C烘12h，350°C焙烧5h后采用机械压合法成型。取所制备的催化剂2g用纯氢在线还原，即得0.5% Pt/Fe-LTL催化剂。评价方法同实施例6，4h后的反应结果如表3所示，10h后的反应结果如表4所示。 
表3、4h后正己烷芳构化反应结果 
表4、10h后正己烷芳构化反应结果 
通过以上实施例和对比例可以看出，本发明所提供的催化剂用于正己烷芳构化反应时比具有较高的催化活性和芳烃选择性，并且稳定性较好。 

Claims (10)

1.用于C6～C8正构烷烃芳构化的催化剂，由第Ⅷ族元素和具有规则圆盘状形貌的含Fe的LTL分子筛组成，其中含Fe的LTL沸石是指Fe部分同晶取代Al的LTL沸石；制备该催化剂的方法如下：
a.将硅源、铝源、铁源及醇助剂混合均匀制成溶胶后通过水热晶化法制备圆盘状形貌的含Fe的LTL沸石；
b.沸石载体负载第Ⅷ族元素；
c.负载后的催化剂在350°C焙烧5h后经过还原处理使负载金属以单质形式存在，催化剂中所述第Ⅷ族元素的含量为0.1～5.0wt%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含Fe的LTL沸石部分同晶取代是指沸石骨架上的Al原子部分被Fe原子取代，该沸石中的Fe含量为0.75～6.1wt%，具有规则的圆盘状形貌，直径为0.2～4μm，厚度为0.1～1.5μm。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：步骤1）制备所述的含Fe的LTL沸石的过程是：将无机碱、铝源和水混合后制得溶液A，与硅源B混合并搅拌均匀得到初始硅铝胶体，加入铁源溶液继续强力搅拌，最后加入醇助剂混合制得均匀溶胶；
所述无机碱为KOH和/或NaOH；以氧化物计，其摩尔组成为:(K2O+Na2O):Al2O3:Fe2O3:SiO2:H2O:R=2～20:0.6～0.99:0.01～0.4:7～40:100～600:1～60，其中(Al2O3+Fe2O3)=1，R为醇类助剂；反应混合物在水热条件下进行晶化，晶化温度为140～200°C，晶化时间为20～200h。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：制备所述的含Fe的LTL沸石的优选条件是：溶胶摩尔组成为:(K2O+Na2O):Al2O3:Fe2O3:SiO2:H2O：R=5～15:0.75～0.97:0.03～0.25:10～35:200～540：2～55，其中(Al2O3+Fe2O3)=1，R为醇类助剂；晶化温度为145～190°C，晶化时间为40～160h。
5.按照权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于：其中硅源为气相白炭黑、硅溶胶、水玻璃、固体硅胶或无定型二氧化硅，优选硅溶胶；
铝源为铝酸钠、铝酸钾、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石，优选铝酸钾；
铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、硫酸铁铵或柠檬酸铁铵，优选硝酸铁；
醇类助剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油、丁醇中的一种或二种以上，优选乙醇。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：第Ⅷ族元素为Pt、Pd、Ir中的一种或二种以上，催化剂中所述第Ⅷ族元素的优选重量含量为0.2～4.0wt%。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：沸石载体负载第Ⅷ族元素的过程为，采用第Ⅷ族元素的金属酸、金属酸盐、氯化物、氨络合物、羰基络合物中的一种或二种以上的混合物为原料，用浸渍、沉淀、添加粘合剂粘合或机械压合的方法实现第Ⅷ族元素与分子筛的结合。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：催化剂使用前需要用氢气还原，还原温度为300～600°C，还原时间为0.5～24h。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，催化剂由第Ⅷ族元素和具有规则圆盘状形貌的含Fe的LTL分子筛组成，其中含Fe的LTL沸石是指Fe部分同晶取代Al的LTL沸石；制备该催化剂的方法如下：
d.将硅源、铝源、铁源及醇助剂混合均匀制成溶胶后通过水热晶化法制备圆盘状形貌的含Fe的LTL沸石；
e.沸石载体负载第Ⅷ族元素；
f.负载后的催化剂在350°C焙烧5h后经过还原处理使负载金属以单质形式存在，催化剂中所述第Ⅷ族元素的含量为0.1～5.0wt%。
10.一种权利要求1所述催化剂的应用，该催化剂应用于C6～C8烷烃芳构化反应。
CN201310137862.4A 2013-04-18 2013-04-18 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用 Active CN104107716B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310137862.4A CN104107716B (zh) 2013-04-18 2013-04-18 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310137862.4A CN104107716B (zh) 2013-04-18 2013-04-18 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104107716A true CN104107716A (zh) 2014-10-22
CN104107716B CN104107716B (zh) 2016-04-13

Family

ID=51704820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310137862.4A Active CN104107716B (zh) 2013-04-18 2013-04-18 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104107716B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104788280A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 东南大学 一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法
CN104829410A (zh) * 2015-03-26 2015-08-12 东南大学 一种甘油芳构化方法
CN107473240A (zh) * 2016-06-08 2017-12-15 韩国建设技术研究院 含铁成分多孔性沸石的制造方法及由其制造的多孔性沸石
CN107916134A (zh) * 2016-10-11 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法
CN107916132A (zh) * 2016-10-11 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种由c6~c7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法
CN107955644A (zh) * 2016-10-18 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种非芳轻烃的高效芳构化方法
CN111604086A (zh) * 2020-06-19 2020-09-01 山东省科学院能源研究所 铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法与应用
CN113860324A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 山东省科学院能源研究所 一种形貌可控kl分子筛的合成方法及应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293659A (zh) * 2007-04-24 2008-10-29 郑州大学 一种高岭土原位晶化合成l沸石分子筛的方法
GB2451864A (en) * 2007-08-15 2009-02-18 Exxonmobil Chem Patents Inc Composite core-shell catalysts and absorbents having outer inorganic layers
CN101746774A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种含锡l分子筛及其制备方法
CN102476807A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种含镓l沸石的制备方法
CN102530985A (zh) * 2010-12-17 2012-07-04 中国石油天然气股份有限公司 一种原位晶化制备l沸石的方法
CN102895992A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 中国石油天然气股份有限公司 一种烷烃芳构化催化剂的制备及应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293659A (zh) * 2007-04-24 2008-10-29 郑州大学 一种高岭土原位晶化合成l沸石分子筛的方法
GB2451864A (en) * 2007-08-15 2009-02-18 Exxonmobil Chem Patents Inc Composite core-shell catalysts and absorbents having outer inorganic layers
CN101746774A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 中国石油化工股份有限公司 一种含锡l分子筛及其制备方法
CN102476807A (zh) * 2010-11-30 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种含镓l沸石的制备方法
CN102530985A (zh) * 2010-12-17 2012-07-04 中国石油天然气股份有限公司 一种原位晶化制备l沸石的方法
CN102895992A (zh) * 2011-07-25 2013-01-30 中国石油天然气股份有限公司 一种烷烃芳构化催化剂的制备及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. N. JOSHI，ET AL: "Partial Isomorphous Substitution of Fe3+ in the LTL Framework", 《J. PHYS. CHEM.》, vol. 97, 23 September 1993 (1993-09-23), pages 9749 - 9753 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104829410A (zh) * 2015-03-26 2015-08-12 东南大学 一种甘油芳构化方法
CN104788280A (zh) * 2015-04-21 2015-07-22 东南大学 一种甘油芳构化制备轻质芳烃的方法
CN107473240A (zh) * 2016-06-08 2017-12-15 韩国建设技术研究院 含铁成分多孔性沸石的制造方法及由其制造的多孔性沸石
CN107473240B (zh) * 2016-06-08 2021-05-07 韩国建设技术研究院 含铁成分多孔性沸石的制造方法及由其制造的多孔性沸石
CN107916132B (zh) * 2016-10-11 2019-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种由c6～c7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法
CN107916132A (zh) * 2016-10-11 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种由c6~c7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法
CN107916134B (zh) * 2016-10-11 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法
CN107916134A (zh) * 2016-10-11 2018-04-17 中国石油化工股份有限公司 一种由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法
CN107955644A (zh) * 2016-10-18 2018-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种非芳轻烃的高效芳构化方法
CN107955644B (zh) * 2016-10-18 2020-07-14 中国石油化工股份有限公司 一种非芳轻烃的高效芳构化方法
CN111604086A (zh) * 2020-06-19 2020-09-01 山东省科学院能源研究所 铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法与应用
CN111604086B (zh) * 2020-06-19 2024-01-19 山东省科学院能源研究所 铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法与应用
CN113860324A (zh) * 2021-09-27 2021-12-31 山东省科学院能源研究所 一种形貌可控kl分子筛的合成方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104107716B (zh) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104107716B (zh) 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用
JP5656826B2 (ja) メタン及びメタン含有混合物を脱水素芳香族化するための触媒
CA2747079C (en) A process for preparing methanol, dimethyl ether, and low carbon olefins from syngas
Yang et al. Stable and efficient aromatic yield from methanol over alkali treated hierarchical Zn-containing HZSM-5 zeolites
CN108187728B (zh) 一种成型zsm-5分子筛催化剂的制备方法及其应用
CN108465481B (zh) 一种多功能纳米复合催化剂及其制备方法和应用
CN101530813A (zh) 用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法
CN112691699B (zh) Scm-25分子筛组合物、其制备方法及其用途
CN109890782A (zh) 生产丁二烯的单阶段方法
WO2009124902A1 (de) Katalysator zur dehydroaromatisierung von aliphatischen kohlenwasserstoffen mit siliziumhaltigem bindemittel
CN102302934A (zh) 一种新型助剂改性的二氧化碳催化加氢制甲醇的催化剂及制备方法
CN102056666A (zh) 通过再生不含贵金属的相应催化剂使含甲烷的混合物脱氢芳构化的方法
CN115106120B (zh) 脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN108452840A (zh) 一种异构化催化剂及制备方法
CN102513143A (zh) 一种用于催化汽油芳构化改质催化剂的制备方法
CN102416339A (zh) 一种用负载金的沸石催化剂转化碳六以上脂肪烃为芳烃的方法
CN113070098A (zh) 元素改性bea/mor共晶分子筛复合催化剂及其制备与应用
Cheng et al. Minimalistic synthesis of α-zirconium diammonium phosphate and zirconia for applications in ion exchange and catalysis
CN114425396B (zh) 负载型非贵金属催化剂及其制备方法和应用以及低碳烷烃脱氢的方法
KR20190023054A (ko) Zsm-5-계 촉매 제조； 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서의 용도
CN104399518B (zh) 一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂制备方法
CN103331160B (zh) 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法
KR101252446B1 (ko) 다공성 니켈포스페이트를 이용한 올레핀/파라핀 분리 방법 및 다공성 니켈포스페이트를 함유하는 식품 포장재
JP2023014129A (ja) 酸化亜鉛修飾ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法
CN103801389B (zh) 一种用于乙烯与苯反应制乙苯的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant