CN111604086B - 铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法与应用,通过将贵金属Pt组分、一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属沉积于KL分子筛上而制得;其中Pt盐质量份为0.01~2.0份,一种IV A族元素化合物质量份为0.001~3.0份,一种稀土离子或碱土金属化合物质量份为0~4.8份,以上均按金属算。在Pt沉积KL分子筛制备过程中添加一定量的IV A族元素和稀土离子或碱土金属,有效减少了金属Pt颗粒尺寸、调控了金属Pt电子性质、增强了活性位点Pt在KL分子筛孔道内的吸附能从而阻碍了Pt金属颗粒高温团聚及氢解反应的发生,形成的Pt x M(添加元素)团簇减弱了积碳吸附能力,使得Pt/KL催化C6~C8中长链烷烃芳构化制苯、甲苯和二甲苯的选择性、稳定性及抗积碳能力得以大幅度提高。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,涉及含有金属Pt组分、一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属的KL-型催化剂和制备方法,以及利用这种催化剂生产芳烃和高品质汽油的方法。
背景技术
芳烃(苯、甲苯、二甲苯,BTX)在有机化工中占据枢纽性地位,是化纤、塑料盒橡胶的基础原料,其中甲苯和二甲苯可作为高品质汽油重要调和组分以提高辛烷值,全世界所需BTX的70%以上来自催化重整。因此,催化重整技术的发展关乎到国计民生,随着日趋严格的环保法规要求及全球对芳烃需求量的增加,催化重整在石油化工行业将会发挥越来越重要的作用。
工业上大多以Pt/Al-/Al2O3作为烷烃催化重整制芳烃的催化剂,随后助剂Re、Ir、Sn、Rh、Ge等元素也被引入到Pt/Al2O3体系,使催化剂的活性和抗积碳、抗烧结稳定性得到进一步提高。虽然铂重整催化剂具有一定的烷烃芳构化能力,但对直链烷烃如C6~C8的中长链烷烃脱氢环化的催化活性和选择性均较低。1970年代末,Bernard研究发现钾型L分子筛负载Pt催化剂对C6~C10正构链烷烃具有非常高的芳构化催化活性及选择性,Pt/KL是一种公认的单功能催化剂,高分散、小尺寸及富电性质的Pt颗粒均有利于烷烃芳构化过程的进行。
专利US4517306A公开了一种含有碱土金属、第VIII族金属的L型沸石催化剂,用于链烷烃重整制备芳烃,优选钡的碱土金属可有效减弱催化剂的酸度。
专利CN106391098A公开了一种石脑油重整催化剂及其制备方法。通过向Pt/KL催化剂制备过程中添加一定量的单糖(碳源),对Pt的分散性、催化剂积碳速率带来一定的影响。
专利CN101679141A公开了使用锗-沸石催化剂的烷烃芳构化方法,所述结晶骨架中含锗的非酸性铝-硅-锗沸石结构可能包括MFI、BEA、MOR、LTL或MTT型,其中酸性沸石可通过与碱金属或碱土金属进行碱交换以减低酸度;反应温度515oC时,正己烷在含Ge的Pt/ZSM-5催化剂上选择性可达90%,催化剂耐硫性能得以提高到1000ppm;但没有制备含Ge的Pt/KL催化剂实施例。
专利CN101746774A公开了一种骨架结构中含Sn杂原子的L分子筛,负载贵金属Pt后用于烷烃芳构化反应,具有较好的芳构化活性和稳定性,以正己烷为原料,转化率为94~95%时,芳烃质量收率达50%。
专利USP5736478公开了一种烷烃脱氢催化剂,采用浸渍法将Sn、Pt负载于KL沸石上,所得PtSn/KL催化剂对异丁烷脱氢表现出优异的催化性能。
Pt/KL是一类具有工业化研究价值的链烷烃芳构化催化剂,美国Chevron公司开发的Aromax II工艺以Pt/FKL为催化剂,但是该催化剂在使用过程中F元素易于流失,催化剂性能下降,并腐蚀设备、污染下游产品,导致该工艺未能大面积工业化,国内在Pt/KL石脑油重整工业化方面亦处于空白状态。因此,开发不含卤族元素的高效、高稳定性Pt/KL催化剂是其实现工业化的关键。
发明内容
本发明的目的提供一种高效、稳定的Pt基正构链烷烃芳构化催化剂和制备方法及应用。
本发明提供一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂,其特征是它包括以重量份计的如下组分:铂盐0.01~2份,一种IV A族元素0.001~3.0份,一种稀土离子或碱土金属0~4.8份,以上均按照金属量计算;通过将上述组分负载于KL分子筛上而制得。
本方案的具体特点还有,所述KL分子筛的堆密度为0.65-0.75g/cm3。
一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:
按照所述催化剂中各组分的配比,将KL分子筛同时浸渍或以各组分顺序地浸渍;
所述同时浸渍为将KL分子筛浸渍于Pt盐、一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属化合物的混合溶液,浸渍时间为1~24h,优选3~20h;所述顺序浸渍为先将KL分子筛浸渍于一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属的混合溶液,浸渍时间为5~50h,优选7~45h;接着浸渍于0.8~10.0g/L的铂盐溶液中,优选1.0~8.5g/L,浸渍时间为1~15h,优选3~12h;所述浸渍液与KL分子筛的体积比为0.9-3,优选1.5:1;
然后依次进行干燥和焙烧,所述干燥步骤中,温度为50~180oC,优选100~150oC,时间为1~15h,优选3~12h;所述焙烧步骤中,温度为300~500oC,优选330~470oC,时间为3~10h,优选4~8h。
所述一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属的混合溶液由其化合物和水组成;
所述IV A族元素化合物为硅溶胶、正硅酸四异酯、水玻璃、碘化锗、二乙基二氯化锗、硫化锗、三甲基氯化锗、二碘化锗(II)、四乙基锗、四甲基锗、氧化锗、三乙基氯化锗、四氯化锗、二氯化锗、硝酸锡、二氯化锡、四氯化锡、氧化锡、碳酸锡、锡酸钠、丁基锡酸、二丙基锡、二乙基锡、草酸亚锡、酒石酸铅、醋酸铅、硫酸铅、碳酸铅、二氧化铅、四氧化三铅中一种。
所述稀土离子金属化合物为硝酸铈、硝酸亚铈、氯化亚铈、硫酸亚铈、二氧化铈、草酸铈、氟化铈、硝酸镨、氧化镨、三氯化镨六水合物、乙酸镨水合物、氯化镨、氟化镨、硝酸钕、氧化钕、氢氧化钕、氧化钕、六水硝酸钐、氧化钐、水合氢氧化钐、氯化钐、氧化铕、硝酸铕、无水三氯化铕、硫酸铕、硝酸钆、氧化钆、氢氧化钆、氯化钆、氧化铽、硝酸铽、氯化铽、水合乙酸铽、三(环戊二烯基)铽、水合碳酸铽、硫酸铽、硝酸镝、氧化镝、氯化镝、硫酸镝、碳酸镝、硝酸钬、氧化钬、氯化钬、硝酸铒、乙酸铒水合物、高氯酸铒、氧化铒、硫酸铒水合物、氯化铒、硝酸铥、氧化铥、氯化铥、碳酸铥水合物、乙酰丙酮铥三水合物、氧化镱、氯化镱、水合碳酸镱中的一种。
所述碱土金属化合物为硫酸铍、硝酸铍、乙酰丙酮铍、氧化铍、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氯化镁、乙基溴化镁、磷酸镁、氧化镁、硝酸钙、氯化钙、氧化钙、硝酸锶、氯化锶中的一种。
所述铂盐化合物为氯亚铂酸钾、二氯二氨环己烷铂、四氨合硝酸铂、硝酸铂、二氯四氨合铂、六水合氯铂酸、乙酰丙酮铂、乙二胺氯化铂、三甲基-甲基环戊二烯合铂、顺-二氯双(三苯基膦)铂、反-二氯双(三乙基膦)铂中的至少一种。
铂基正构链烷烃芳构化催化剂在C6~C8正构链烷烃脱氢制备芳烃中的应用,其特征是:采用固定床反应器,将C6~C8正构链烷烃和氢气在权利要求1-2任一所述的铂基正构链烷烃芳构化催化剂作用下进行催化反应;所述反应步骤中,正构链烷烃的质量空速(WHSV)为0.1~3h-1,优选0.5~2.5h-1;氢气与所述正构链烷烃的摩尔比为2.0~10.0,优选3.0~9.0;反应总压力为0.1~2.5MPa;反应温度为340~580oC,优选350~550oC。
本发明的有益效果是:且所得催化剂Pt颗粒尺寸小、活性位点Pt在KL分子筛上吸附能力强、同时积碳在活性位Pt x M团簇上的吸附能被减弱,有效解决了催化剂易积碳和稳定性不足的问题,并提高了芳烃选择性。1、本发明在Pt/KL催化剂中添加一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属,减少了Pt颗粒尺寸、增强了活性位点Pt在KL分子筛上的吸附能、Pt x M团簇的形成减弱了积碳的吸附能力,从而有效抑制了Pt的团聚现象及提高了催化剂抗积碳性能。2、同时添加一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属可实现对Pt电子性质的适宜调控,使Pt所处电子状态更有利于烷烃芳构化反应的进行,同时抑制氢解或二次氢解反应的发生,从而使催化剂表现出更优异的芳构化性能和芳烃选择性。3、本发明制备的催化剂用于正构链烷烃芳构化反应,尤其对于C6~C8正构链烷烃,芳烃选择性和液收得到了明显的提高。4、本发明制备的催化剂在正构链烷烃芳构化反应过程中表现出高稳定性,具有很好的工业化前景。
附图说明
图1为本发明制备的KL分子筛的XRD谱图。
图2为本发明对照例1制备的Pt/KL催化剂的高分辩STEM照片。
图3为本发明实施例18制备的PtGeMg/KL催化剂的高分辨STEM照片。
图4为本发明实施例18制备的PtGeMg/KL催化剂稳定性评价结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所使用方法如无特别说明,均为常规方法。
下述实施例中原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
下述实施例中,作为载体的KL分子筛均按照如下步骤制得:
(1) 取186.3g氢氧化钾、45.14g氢氧化铝粉末溶于1250g去离子水中,100oC加热搅拌至溶液澄清,制得KAlO2溶液,将至室温备用。
(2)将KAlO2溶液与300g水在搅拌情况下同时加入到667.7g硅溶胶(含30%SiO2)中,经充分混合后装入密闭高压釜中,于175oC下水热晶化24h,所得凝胶经过滤、洗涤、干燥后,于500oC下马弗炉中焙烧6h后得到纯KL分子筛。
(3) 取用部分样品进行X-射线粉末衍射(XRD)测试,图1为KL分子筛样品典型的X-射线特征衍射峰,说明所制得样品为KL分子筛,其中2θ为衍射角,a.u.为任意单位。
(4) 将所得KL分子筛粉末样品压片、破碎、过筛,取40~60目颗粒备用。
对照实施例1:常用C6~C8正构烷烃芳构化Pt/KL催化剂制备方法,它包括如下步骤:将0.17g二氯四氨合铂溶于40ml去离子水中,配置成2.5g/L的铂盐溶液;取20g 40~60目的KL颗粒浸渍于上述铂盐溶液中,溶液与KL分子筛的体积比为1.5:1,室温静置12h,经过滤后,于120oC真空条件下干燥12h,而后在350oC的马弗炉中焙烧4h,得到单铂负载的Pt/KL催化剂,经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测试Pt的质量百分比含量为0.5%。
取用部分样品进行高分辨扫描投射电子显微镜(STEM)分析,图2为Pt/KL催化剂的STEM照片,由图可看出Pt颗粒在KL分子筛上出现团聚现象,颗粒尺寸较大且不均一。
采用对照实施例1所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:取0.3g(40-60目) 催化剂,经与同目数石英砂混合后填装于反应管恒温段,两端选用20-40目石英砂进行填充。反应开始前需对催化剂在500oC、常压的纯氢气中处理1h。然后使用连续双柱塞微量进样泵注入正庚烷原料到反应管中,氢烃摩尔比为6,空速0.68h-1,0.1Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表1中。
对照实施例2: 常用C6~C8正构烷烃芳构化Pt/KL催化剂制备方法,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.53g六水合氯铂酸溶于40ml去离子水中,配置成5.0g/L的铂盐溶液;经ICP-AES测试所得单铂负载Pt/KL催化剂的Pt质量百分比含量为1.0%。
采用对照实施例2所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为8,空速1.0h-1,0.1Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表1中。
对照实施例3: 常用C6~C8正构烷烃芳构化Pt/KL催化剂制备方法,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.41g二氯四氨合铂溶于40ml去离子水中,配置成6.0g/L的铂盐溶液;经ICP-AES测试所得单铂负载Pt/KL催化剂的Pt质量百分比含量为1.2%。
采用对照实施例3所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:
与对照实施例2步骤重复,不再赘述。
实施例1:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:将0.34g二氯四氨合铂和1.49g正硅酸四乙酯同时加入40ml去离子水中,取20g 40-60目KL分子筛浸渍于上述混合液中,该混合液与KL分子筛体积比为1.5;室温静置过夜,经过滤后,于120oC真空条件下干燥24h,在空气氛下于380oC马弗炉中焙烧6h,得到Si改性的PtSi/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Si的质量百分比为1.0%。
采用实施例1所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为7,空速0.68h-1,0.2Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表1中。
实施例2:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:将0.17g二氯四氨合铂和0.21g二氯化锡同时溶于40ml去离子水中,取20g 40-60目KL分子筛浸渍于上述混合溶液中,该混合溶液与KL分子筛体积比为1.5;室温静置过夜,经过滤后,于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn改性的PtSn/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Sn的质量百分比为0.8%。
采用实施例2所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.1Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表1中。
实施例3:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:
与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.53g六水合氯铂酸和0.44g四氯化锡同时溶于溶于40ml去离子水中;经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Sn的质量百分比为1.0%。
采用实施例3所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.1Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表1中。
实施例4:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:
与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂和0.32g二氯化锗同时溶于40ml去离子水中;经处理后在空气氛下于380oC马弗炉中焙烧6h,得到Ge改性的PtGe/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Ge的质量百分比为0.8%。
采用实施例4所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为8,空速1.0h-1,0.5Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表1中。
实施例5:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:
与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.53g六水合氯铂酸和0.99g四氯化锗同时溶于40ml去离子水中,经处理后在空气氛下于400oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge改性的PtGe/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Ge的质量百分比为1.5%。
采用实施例5所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为8,空速1.0h-1,1.0Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表1中。
实施例6:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:
与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂和0.16g硝酸铅同时溶于40ml去离子水中;经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Pb的质量百分比为0.5%。
采用实施例6所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1步骤重复,不再赘述。
表1 催化剂评价结果
由表1可见,不同Pt负载量对庚烷转化率有一定影响,通过Si、Sn、Ge、Pb的添加,其中Sn、Ge对芳烃生成具有积极作用,而Si、Pb的添加则对芳烃产率的作用不明显,或者表现出负作用。
实施例7:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:
与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂、0.21g二氯化锡和0.42g三水合硝酸铍同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于140oC真空条件下干燥10h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Be改性的PtSnBe/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Sn的质量百分比为0.8%,Be的质量百分比为0.1%。
采用实施例7所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.5Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
实施例8:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂、0.44g四氯化锡和0.25g硝酸镁同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Mg改性的PtSnMg/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Sn的质量百分比为1.0%,Mg的质量百分比为0.2%。
采用实施例8所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速0.68h-1,0.5Mpa,反应温度450oC,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
实施例9:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.53g六水合氯铂酸、0.21g二氯化锡和0.33g硝酸钙同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于380oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Ca改性的PtSnCa/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Sn的质量百分比为0.8%,Ca的质量百分比为0.4%。
采用实施例9所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为5,空速1.0h-1,0.5Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
实施例10:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂、0.44g四氯化锡和0.29g硝酸锶同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥10h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Sr改性的PtSnSr/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Sn的质量百分比为1.0%,Sr的质量百分比为0.6%。
采用实施例10所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.5h-1,1.0Mpa。所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
实施例11:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.53g六水合氯铂酸、0.21g二氯化锡和0.05g硝酸钕同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Nd改性的PtSnNd/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Sn的质量百分比为0.8%,Nb的质量百分比为0.1%。
采用实施例11所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,1.0Mpa,反应温度480oC,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
实施例12:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂、0.44g四氯化锡和0.12g硝酸铕同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Eu改性的PtSnEu/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Sn的质量百分比为1.0%,Eu的质量百分比为0.2%。
采用实施例12所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.5Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
实施例13:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂、0.18g二氯化锡和0.17g硝酸钆同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥10h,在空气氛下于400oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Gd改性的PtSnGd/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Sn的质量百分比为0.7%,Gd的质量百分比为0.3%。
采用实施例13所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.5Mpa,反应温度490oC,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
实施例14:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂、0.44g四氯化锡和0.06g硝酸铈同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Ce改性的PtSnCe/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Sn的质量百分比为1.0%,Ce的质量百分比为0.1%。
采用实施例14所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.1Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
实施例15:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.53g六水合氯铂酸、0.21g二氯化锡和0.12g硝酸铈同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧6h,得到Sn、Ce改性的PtSnCe/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Sn的质量百分比为0.8%,Ce的质量百分比为0.2%。
采用实施例15所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.1Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
实施例16:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂、0.22g四氯化锡和0.17g硝酸铥同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Tm改性的PtSnTm/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Sn的质量百分比为0.5%,Tm的质量百分比为0.4%。
采用实施例16所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速0.68h-1,0.1Mpa,反应温度490oC,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表2中。
表2 催化剂评价结果
由表2可见,向Pt/KL中同时添加Sn和碱土金属,对催化剂的改善效果不明显;而同时添加Sn和稀土离子金属则有利于促进甲苯的生成。
实施例17:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂、0.53g四氯化锗和0.84g三水合硝酸铍同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于140oC真空条件下干燥10h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Be改性的PtGeBe/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Ge的质量百分比为0.8%,Be的质量百分比为0.2%。
采用实施例17所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.5Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例18:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂、0.59g二氯化锗和0.25g硝酸镁同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Mg改性的PtGeMg/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Ge的质量百分比为0.9%,Mg的质量百分比为0.2%。
图3为所得PtGeMg/KL样品样品的高分辨投射电镜(STEM)照片,由图可知同时将Pt、Ge、Mg浸渍于KL分子筛后,Ge、Mg双组分的存在对Pt颗粒尺寸和存在状态产生较大影响,Pt颗粒尺寸约0.6~0.8 nm,且分散和均一性较好。Pt的存在状态与图2中纯Pt负载的Pt/KL样品相比得以明显改善。
采用实施例18所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1步骤重复,不再赘述,结果列于表3中。
实施例19:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂、0.99g四氯化锗和0.63g硝酸镁同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于150oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Mg改性的PtGeMg/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Ge的质量百分比为1.5%,Mg的质量百分比为0.5%。
采用实施例19所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速0.68h-1,0.1Mpa,反应温度490oC,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例20:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.27g六水合氯铂酸、0.32g二氯化锗和0.41g硝酸钙同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于380oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Ca改性的PtGeCa/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Ge的质量百分比为0.8%,Ca的质量百分比为0.5%。
采用实施例20所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速0.68h-1,0.5Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例21:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂、0.99g四氯化锗和0.24g硝酸锶同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥10h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Sr改性的PtGeSr/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Sn的质量百分比为1.5%,Sr的质量百分比为0.5%。
采用实施例21所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为8,空速1.0h-1,1.0Mpa,反应温度480oC,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例22:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.27g六水合氯铂酸、0.32g二氯化锗和0.12g硝酸铈同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Ce改性的PtGeCe/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Ge的质量百分比为0.8%,Ce的质量百分比为0.2%。
采用实施例22所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.1Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例23:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.27g六水合氯铂酸、0.32g四氯化锗和0.30g硝酸铈同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧6h,得到Ge、Ce改性的PtGeCe/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Ge的质量百分比为0.8%,Ce的质量百分比为0.5%。
采用实施例23所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.1Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例24:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂、0.99g四氯化锗和0.30g六水硝酸钐同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Sn、Eu改性的PtSnEu/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Ge的质量百分比为1.5%,Sm的质量百分比为0.5%。
采用实施例24所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.1Mpa,反应温度510oC,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例25:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂、0.32g二氯化锗和0.21g硝酸铒同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥10h,在空气氛下于400oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Er改性的PtGeEr/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Ge的质量百分比为0.8%,Er的质量百分比为0.4%。
采用实施例25所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为7,空速1.0h-1,0.5Mpa,反应温度510oC,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例26:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂、0.60g二氯化锗和0.17g硝酸钆同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Gd改性的PtGeGd/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Ge的质量百分比为1.5%,Gd的质量百分比为0.3%。
采用实施例26所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.1Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例27:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.54g六水合氯铂酸、0.21g二氯化锗和0.05g硝酸钕同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Nd改性的PtGeNd/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Ge的质量百分比为0.5%,Nd的质量百分比为0.3%。
采用实施例27所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,1.0Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例28:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.17g二氯四氨合铂、0.32g二氯化锗和0.12g硝酸铕同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Eu改性的PtGeEu/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Ge的质量百分比为0.8%,Eu的质量百分比为0.2%。
采用实施例28所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,1.0Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例29:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂、0.99g四氯化锗和0.34g硝酸铥同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Tm改性的PtGeTm/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Ge的质量百分比为1.5%,Tm的质量百分比为0.8%。
采用实施例29所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,1.0Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例30:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.65g六水合氯铂酸、0.40g二氯化锗和0.64g硝酸铥同时溶于40ml去离子水中,经负载KL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于400oC马弗炉中焙烧4h,得到Ge、Tm改性的PtGeTm/KL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.2%,Ge的质量百分比为1.0 %,Tm的质量百分比为1.5%。
采用实施例30所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,1.0Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例31:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:取186.3g氢氧化钾、45.14g氢氧化铝粉末溶于1250g去离子水中,100oC加热搅拌至溶液澄清,制得KAlO2溶液,将至室温备用。将KAlO2溶液与300g水在搅拌情况下同时加入到667.7g硅溶胶(含30%SiO2)中,经充分混合后得到初始溶胶。取7.5g四氯化锡溶于50ml去离子水中制备成锡盐溶液,将此溶液添加到所得初始溶胶中进行充分搅拌,室温下陈化12h后装入密闭高压釜中,于150oC下水热晶化30h,所得凝胶经过滤、洗涤、干燥后,于500oC下马弗炉中焙烧6h后得到含Sn的KL分子筛。按照投料化学计量比为:Al2O3:11.5SiO2:5.8K2O:0.1SnO2.
将所得SnKL分子筛分子筛粉末样品压片、破碎、过筛,取40~60目颗粒备用。催化剂制备过程如下:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂和0.24g硝酸铈同时溶于40ml去离子水中,经负载SnKL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ce改性的PtCe/SnKL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Ce的质量百分比为0.4%。
采用实施例31所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.1Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例32:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:取186.3g氢氧化钾、45.14g氢氧化铝粉末溶于1250g去离子水中,100oC加热搅拌至溶液澄清,制得KAlO2溶液,将至室温备用。取22.5g四氯化锡溶于100ml去离子水中制备成锡盐溶液,将所得锡盐溶液加入到667.7g硅溶胶(含30%SiO2)中进行充分搅拌30min,接着将KAlO2溶液与300g水在搅拌情况下同时加入到上述溶胶中进行充分搅拌3h后装入密闭高压釜中,于175oC下水热晶化24h,所得凝胶经过滤、洗涤、干燥后,于500oC下马弗炉中焙烧6h后得到含Sn的KL分子筛。按照投料化学计量比为:Al2O3:11.5SiO2:5.8K2O:0.3SnO2.
将所得SnKL分子筛分子筛粉末样品压片、破碎、过筛,取40~60目颗粒备用。催化剂制备过程如下:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:0.17g二氯四氨合铂和0.50g硝酸镁同时溶于40ml去离子水中,经负载SnKL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Mg改性的PtMg/SnKL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.5%,Mg的质量百分比为0.4%。
采用实施例32所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.5Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例33:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:取186.3g氢氧化钾、45.14g氢氧化铝粉末溶于1250g去离子水中,100oC加热搅拌至溶液澄清,制得KAlO2溶液,将至室温备用。将KAlO2溶液与300g水在搅拌情况下同时加入到667.7g硅溶胶(含30%SiO2)中,经充分混合后得到初始溶胶。取12.3g四氯化锗溶于50ml去离子水中制备成锗盐溶液,将此溶液添加到所得初始溶胶中进行充分搅拌,室温下陈化12h后装入密闭高压釜中,于170oC下水热晶化24h,所得凝胶经过滤、洗涤、干燥后,于500oC下马弗炉中焙烧6h后得到含Ge的KL分子筛。按照投料化学计量比为:Al2O3:11.5SiO2:5.8K2O:0.2GeO2.
将所得GeKL分子筛分子筛粉末样品压片、破碎、过筛,取40~60目颗粒备用。催化剂制备过程如下:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂溶于40ml去离子水中,经负载GeKL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Pt/GeKL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%。
采用实施例33所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速0.68h-1,0.5Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例34:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,所制备GeKL分子筛步骤与实施例33重复,此处不再赘述,不同之处在于:将0.34g二氯四氨合铂和0.48g硝酸铈同时溶于40ml去离子水中,经负载GeKL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Ce改性的PtCe/GeKL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为1.0%,Ce的质量百分比为0.8%。
采用实施例34所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,0.5Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
实施例35:一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,它包括如下步骤:取186.3g氢氧化钾、45.14g氢氧化铝粉末溶于1250g去离子水中,100oC加热搅拌至溶液澄清,制得KAlO2溶液,将至室温备用。取30.8g四氯化锗溶于100ml去离子水中制备成锗盐溶液,将所得锗盐溶液加入到667.7g硅溶胶(含30%SiO2)中进行充分搅拌30min,接着将KAlO2溶液与300g水在搅拌情况下同时加入到上述溶胶中进行充分搅拌3h后装入密闭高压釜中,于175oC下水热晶化20h,所得凝胶经过滤、洗涤、干燥后,于500oC下马弗炉中焙烧6h后得到含Ge的KL分子筛。按照投料化学计量比为:Al2O3:11.5SiO2:5.8K2O:0.5GeO2.
将所得GeKL分子筛分子筛粉末样品压片、破碎、过筛,取40~60目颗粒备用。催化剂制备过程如下:与实施例2重复之处不再赘述,不同之处在于:0.27g二氯四氨合铂和1.13g硝酸镁同时溶于40ml去离子水中,经负载GeKL后于120oC真空条件下干燥12h,在空气氛下于350oC马弗炉中焙烧4h,得到Mg改性的PtMg/GeKL催化剂,经ICP-AES测试所得催化剂中Pt的质量百分比为0.8%,Mg的质量百分比为0.9%。
采用实施例35所制备催化剂用于正庚烷芳构化反应,它包括如下步骤:与对照实施例1重复之处不再赘述,不同之处在于:氢烃摩尔比为6,空速1.0h-1,1.0Mpa,所有产物经在线色谱进行分析,结果列于表3中。
表3 催化剂评价结果
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由表1-3可见,对比Pt/KL催化剂,添加一定量的IV A族元素可以提高甲苯选择性,且C1-C4选择性明显降低,说明抑制了催化剂氢解活性;在此基础上再加入一定量的碱土金属或稀土金属时,催化剂的性能表现出较大区别,其中实施例18所得PtGeMg/KL催化剂的甲苯选择性提高到90.1%,是Pt/KL催化剂(对照实施例1)的2.6倍,而苯的选择性仅为1.4%(苯的形成明显受到抑制,苯是一种致癌物,因而在高品质汽油的添加量被限制,而甲苯可作为高品质汽油的重要调和组分),分别较Pt/KL、和PtGe/KL催化剂下降了91%和88%,同时C1-C4的选择性也出现大幅度下降为2.1%,说明催化剂的氢解和二次氢解活性均被抑制。
图4对实施例18所得PtGeMg/KL催化剂的稳定进行了评价,经200h反应后庚烷转化率和甲苯选择性均未出现明显变化,说明添加适宜的IV A族金属和碱土金属所得双金属改性Pt/KL催化剂具有高稳定性,Ge、Mg的加入减弱了积碳在活性相Pt上的吸附能力。本发明在Pt/KL催化剂制备过程中添加一种IV A族元素和一种碱土金属或稀土离子所得催化剂在正庚烷脱氢芳构化反应中表现出较高的芳烃选择性和稳定性,特别是甲苯选择性得到了明显的提高。
Claims (6)
1.一种铂基正构链烷烃芳构化催化剂,其特征是它包括以重量份计的如下组分:铂盐0.01~2份,一种IV A族元素化合物0.001~3.0份,一种稀土离子或碱土金属化合物0.1~4.8份;通过将上述组分负载于KL分子筛上而制得,IV A 族元素选自Sn或Ge的一种;
当IV A 族元素选自Sn时,所述铂基正构链烷烃芳构化催化剂的组成为:铂盐、Sn化合物、一种稀土离子化合物,所述Sn化合物为硝酸锡、四氯化锡、氧化锡、二氯化锡、碳酸锡、锡酸钠、丁基锡酸、二丙基锡、二乙基锡、草酸亚锡中的一种;
当IV A 族元素选自Ge时,所述铂基正构链烷烃芳构化催化剂的组成为:铂盐、Ge化合物、一种稀土离子或碱土金属化合物,所述Ge化合物为碘化锗、二乙基二氯化锗、硫化锗、三甲基氯化锗、二碘化锗(II)、四乙基锗、四甲基锗、氧化锗、三乙基氯化锗、四氯化锗、二氯化锗中的一种;
所述稀土离子化合物为硝酸铈、硝酸亚铈、氯化亚铈、硫酸亚铈、二氧化铈、草酸铈、氟化铈、硝酸镨、氧化镨、三氯化镨六水合物、乙酸镨水合物、氯化镨、氟化镨、硝酸钕、氧化钕、氢氧化钕、氧化钕、六水硝酸钐、氧化钐、水合氢氧化钐、氯化钐、氧化铕、硝酸铕、无水三氯化铕、硫酸铕、硝酸钆、氧化钆、氢氧化钆、氯化钆、氧化铽、硝酸铽、氯化铽、水合乙酸铽、三(环戊二烯基)铽、水合碳酸铽、硫酸铽、硝酸镝、氧化镝、氯化镝、硫酸镝、碳酸镝、硝酸钬、氧化钬、氯化钬、硝酸铒、乙酸铒水合物、高氯酸铒、氧化铒、硫酸铒水合物、氯化铒、硝酸铥、氧化铥、氯化铥、碳酸铥水合物、乙酰丙酮铥三水合物、氧化镱、氯化镱、水合碳酸镱中的一种;
所述碱土金属化合物为硫酸铍、硝酸铍、乙酰丙酮铍、氧化铍、硝酸镁、硫酸镁、碳酸镁、氯化镁、乙基溴化镁、磷酸镁、氧化镁、硝酸钙、氯化钙、氧化钙、硝酸锶、氯化锶中的一种。
2.一种如权利要求1所述的铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,其特征是它包括如下步骤:
按照所述催化剂中各组分的配比,将KL分子筛同时浸渍或以各组分顺序地浸渍;
所述同时浸渍为将KL分子筛浸渍于铂盐、一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属化合物的混合溶液,浸渍时间为1~24h;
所述顺序浸渍为先将KL分子筛浸渍于一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属的混合溶液,浸渍时间为5~50h;接着浸渍于0.8~10.0g/L的铂盐溶液中,浸渍时间为1~15h;所述浸渍液与KL分子筛的体积比为0.9-3;
然后进行干燥和焙烧,所述干燥步骤中,温度为50~180oC,时间为1~15h;所述焙烧步骤中,温度为300~500oC,时间为3~10h;
所述同时浸渍所得催化剂为PtM1M2/KL催化剂;
所述顺序浸渍所得催化剂为Pt-M1M2/KL催化剂;M1=IV A族元素,M2=稀土离子或碱土金属。
3.根据权利要求2所述的铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,其特征是所述同时浸渍为将KL分子筛浸渍于Pt盐、一种IV A族元素化合物和一种稀土离子或碱土金属化合物的混合溶液,浸渍时间为3~20h;所述顺序浸渍为先将KL分子筛浸渍于一种IV A族元素和一种稀土离子或碱土金属的混合溶液,浸渍时间为7~45h;接着浸渍于1.0~8.5g/L铂盐溶液中,浸渍时间为3~12h;所述浸渍液与KL分子筛的体积比为1.5:1。
4.根据权利要求2所述的铂基正构链烷烃芳构化催化剂的制备方法,其特征是所述铂盐化合物为氯亚铂酸钾、二氯二氨环己烷铂、四氨合硝酸铂、硝酸铂、二氯四氨合铂、六水合氯铂酸、乙酰丙酮铂、乙二胺氯化铂、三甲基-甲基环戊二烯合铂、顺-二氯双(三苯基膦)铂、反-二氯双(三乙基膦)铂中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的铂基正构链烷烃芳构化催化剂的应用, 其特征是在C6~C8正构链烷烃脱氢制备芳烃中应用铂基正构链烷烃芳构化催化剂。
6.根据权利要求5所述的铂基正构链烷烃芳构化催化剂的应用, 其特征是:采用固定床反应器,将C6~C8正构链烷烃和氢气在权利要求1-3任一所述的铂基正构链烷烃芳构化催化剂作用下进行催化反应;所述反应步骤中,正构链烷烃的质量空速为0.1~3h-1;氢气与所述正构链烷烃的摩尔比为2.0~10.0;反应总压力为0.1~2.5MPa;反应温度为340~580oC。
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