CN112495428A - 轨道调控催化正己烷芳构反应的催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

轨道调控催化正己烷芳构反应的催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

轨道调控催化正己烷芳构反应的催化剂及制备方法与应用，属于催化剂技术领域。将碱金属离子通过离子交换的方法对KL分子筛进行改性，然后通过原子层沉积技术将单原子Pt引入改性KL分子筛。本发明提供的催化剂可以显著降低贵金属Pt的使用量，从而大幅降低成本。在KL分子筛中引入的Rb或者Cs离子可以锚定单原子Pt。此外，碱金属离子具有间接调控Pt活性位的轨道能力，引入碱金属离子可以影响Pt的5d电子的轨道能级，发生轨道能级的重排，使特征轨道暴露。研究表明，这种Pt的5d轨道的调控可以促进正己烷分子的催化效果，使产物及时的从催化剂上脱附下来，避免过度加氢，因此该催化剂展现出优异的正己烷反应活性和芳烃选择性。

Description

轨道调控催化正己烷芳构反应的催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种通过轨道调控催化正己烷芳构反应的Pt/MeKL催化剂，及其制备方法与应用。
背景技术
催化重整工艺的主要的目的产物是高辛烷值汽油组分、轻芳烃，同时还副产一定量的重整氢气。轻芳烃，包括苯、甲苯和二甲苯（BTX）作为高辛烷值汽油掺合组分，约占汽油组成20%以上。同时，BTX也是基本有机化工原料，广泛应用于合成橡胶、纤维、树脂等化工产品和精细化学品。重整氢气价格相对低廉，可解决炼化企业的50%以上的氢气需求。
传统的轻芳烃生产主要以石脑油原料，通过催化重整技术获得。催化重整对原料中的C6‒C8直链烷烃的芳构化反应的活性和芳烃选择性均较低。随着轻芳烃市场需求的日益增长，开发低碳烷烃芳构化的高效催化剂引起广泛关注。近年来研究的Pt/KL催化剂，具有在同等转化率下，比传统铂重整催化剂催化正己烷反应高3‒4倍的芳烃选择性，同时产氢量大大提高。低碳烷烃芳构化产氢因原料来源广泛、成本低廉，可生产燃料电池用高纯H2，且生产过程不产生CO2，一旦实现工业化，将极大地推动我国氢能产业的绿色持续发展，带来显著的环境效益。这种环保效益随着新能源汽车产业的蓬勃发展将愈加显著，极大改善因化石燃料燃烧带来的环境污染和全球变暖问题，缓解人类发展困境。
1965年首次合成了KL分子筛，其具有一维孔道结构，孔道直径为0.71 nm。大量研究表明，负载贵金属Pt的KL分子筛在C6‒C8直链烷烃转化为芳烃方面被发现具有很高的活性和选择性，具有其他分子筛催化剂不可比拟的优势。这主要因为KL分子筛本身不具有酸性，直链烷烃分子在KL分子筛的孔道内的Pt活性中心上直接脱氢转化为芳烃，不会生成其他低价值的副产物。但是，目前Pt/KL催化剂也存在一些问题，阻碍了其大规模工业化的推广。首先，虽然Pt/KL催化剂芳构化具有突出的效果，但是其制备成本却相当高昂。Pt/KL催化剂中Pt负载量较大，负载量为铂重整催化剂的3倍以上，这对于工业用贵金属催化剂来说经济性较差。其次，Pt/KL催化剂的稳定性较差，容易失活。因为Pt在高温下容易发生迁移现象，导致催化剂烧结而失活。另外，Pt/KL催化剂的积碳也容易导致催化剂的失活。
在Pt/KL催化剂研发方面，要突破的根本性问题包括两个方面。一方面是降低催化剂的成本，另一方面要延长其单程运行寿命，提高催化的稳定性。近年来，在载体上引入、固定孤立金属原子位点提供了一种有效的策略，单原子催化剂具有金属利用率最大和金属载体界面最大化的特点，因此对指定的反应具有较高的的活性、选择性和稳定性。在Pt/KL催化剂中，金属活性位的周围环境（如分子筛骨架氧、金属离子及助剂等）对其结构、状态和加/脱氢、氢解和环化反应的催化性能有着重大的影响。
发明内容
本发明的发明人发现，碱金属离子存在于Pt-KL的作用是来平衡骨架Al原子带来的骨架电负性，如果将K离子替换为Rb离子和Cs离子，虽然从催化剂模型并未发现碱金属离子与活性位点直接成键，但是不同的碱金属离子仍然拥有间接的调控活性位的轨道能力，使特征轨道暴露。特征轨道的暴露可以满足活性位点对反应物的吸附以及产物的脱附的调控，从而影响材料的催化性能。因此通过替换不同的碱金属离子可以调控活性位的轨道，从而调控其催化能力。本发明从轨道层次设计最佳的活性位点，调控活性位点的吸/脱附能力，从而提高反应物的转化率及产物的选择性。本发明的具体技术方案如下。
轨道调控催化正己烷芳构反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为Pt/MeKL催化剂，Me是碱金属离子，具体为Rb离子或者Cs离子中的一种或两种，KL是KL分子筛。
进一步地，Pt金属占催化剂的质量分数为0.05~0.3%。
本发明提供的催化剂可以显著降低贵金属Pt的使用量，因此可以大幅度降低成本。其次，利用碱金属具有间接的调控活性位的轨道能力，将碱金属离子（Rb离子或者Cs离子）通过离子交换的方法对KL分子筛进行改性。具体来说，碱金属离子会影响Pt的5d电子的轨道能级，使之发生重排。重排后的轨道会使活性位点的特征轨道和反应物轨道之间的重叠性质发生变化，促使特征轨道的暴露。这种间接的Pt-5d轨道的调控可以促进正己烷分子的催化效果，使中间产物及时的从活性中心上脱附下来，避免过度加氢，因此该催化剂展现出优异的正己烷反应活性和芳烃选择性，具有良好的工业应用前景。
本发明还提供上述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）离子交换：将KL分子筛加入到碱金属盐溶液中，在恒温水浴中进行离子交换，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的分子筛记为MeKL；
（2）负载单原子Pt：将Pt前驱体加热得到Pt前驱体的蒸汽，采用原子层沉积技术，以高纯氮气作为载气、O3作为氧化剂，将Pt沉积在MeKL上，Pt前驱体蒸汽和O3交替通入。
在一些具体的实施方案中，步骤（1）中碱金属盐溶液的浓度为0.5~1.5 moL L−1，液固比为15~25∶1，恒温水浴温度为70 ~90℃，每次交换时间为1~3h，离子交换次数为1~3次。
在一些具体的实施方案中，步骤（1）中干燥温度为80~120 °C，干燥时间为10~24h。
在一些具体的实施方案中，步骤（1）中焙烧温度为550~600 °C，焙烧时间为3~6h。
在一些具体的实施方案中，步骤（2）中Pt的前驱体为三甲基(甲基环戊二烯基)铂或者乙酰丙酮铂。
在一些具体的实施方案中，步骤（2）中Pt前驱体加热温度为50~70°C，Pt沉积的温度为200~400°C，Pt前驱体脉冲时间为0.025s~1s，吹扫时间为15~30s。O3脉冲时间为0.25s~2s，吹扫时间为15~30s。。
本发明还提供所述催化剂的应用，其特征在于，采用固定床反应器，将正己烷和氢气在权利要求1或2所述的催化剂的作用下进行脱氢环化芳构反应，具体反应条件为：反应压力为0.1~1 MPa，原料空速为0.1~3 h−1，氢气与正己烷的摩尔比为2.0~10.0∶1。
进一步地，所述催化剂在应用前需要活化处理，在氢气和氮气混合气体中于200~600°C活化0.5~3 h。
本发明所提供的催化剂与现有的催化剂相比，体现了以下优势：
（1）本发明合成了单原子Pt/KL催化剂，减少了贵金属Pt的使用量，可以大幅度降低催化剂的使用成本。
（2）本发明通过碱金属离子通过离子交换的方法对KL分子筛进行改性，交换的碱金属离子（Rb离子或者Ce离子）可以锚定Pt原子，阻止了孔道内的Pt粒子的迁移和聚结，提高了催化剂的稳定性。
（3）碱金属离子会影响Pt的5d电子的轨道能级，使之发生重排。重排后的轨道会使活性位点的特征轨道和反应物轨道之间的重叠性质发生变化，使特征轨道暴露。
（4）本发明的催化剂有利于中间产物的脱附，减少了副反应的发生，提高了芳烃选择性。
（5）本发明的催化剂反应过程中不易生成焦炭，具有较高的稳定性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
负载单原子Pt：采用原子层沉积技术，高纯氮气作为载气，O3作为氧化剂，将MeCpPtMe3加热到60 °C得到MeCpPtMe3的蒸汽，Pt沉积的温度为300 °C，MeCpPtMe3脉冲时间为0.5s，吹扫时间为25s。O3脉冲时间为1s，吹扫时间为25s。MeCpPtMe3和O3交替通入。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例2
（1）离子交换：将2 g的商用级KL分子筛加入到40 ml浓度为1 mol L−1的硝酸铷溶液中，在80 °C恒温水浴交换2 h，离子交换一次，然后经过滤、洗涤得到固体产物，于120 °C干燥12 h，然后于550 °C焙烧6 h。
（2）负载单原子Pt：采用原子层沉积技术，高纯氮气作为载气，O3作为氧化剂，将MeCpPtMe3加热到60 °C得到MeCpPtMe3的蒸汽，Pt沉积的温度为300 °C，MeCpPtMe3脉冲时间为0.5s，吹扫时间为25s。O3脉冲时间为1s，吹扫时间为25s。MeCpPtMe3和O3交替通入。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例3
（1）离子交换：将2 g的商用级KL分子筛加入到40 ml浓度为1 mol L−1的硝酸铷溶液中，在80 °C恒温水浴交换2 h，离子交换两次，然后经过滤、洗涤得到固体产物，于120 °C干燥12 h，然后于550 °C焙烧6 h。
（2）负载单原子Pt：采用原子层沉积技术，高纯氮气作为载气，O3作为氧化剂，将MeCpPtMe3加热到60 °C得到MeCpPtMe3的蒸汽，Pt沉积的温度为300 °C，MeCpPtMe3脉冲时间为0.5s，吹扫时间为25s。O3脉冲时间为1s，吹扫时间为25s。MeCpPtMe3和O3交替通入。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例4
（1）离子交换：将2 g的商用级KL分子筛加入到40 ml浓度为1 mol L−1的硝酸铷溶液中，在80 °C恒温水浴交换2 h，离子交换三次，然后经过滤、洗涤得到固体产物，于120 °C干燥12 h，然后于550 °C焙烧6 h。
（2）负载单原子Pt：采用原子层沉积技术，高纯氮气作为载气，O3作为氧化剂，将MeCpPtMe3加热到60 °C得到MeCpPtMe3的蒸汽，Pt沉积的温度为300 °C，MeCpPtMe3脉冲时间为0.5s，吹扫时间为25 s。O3脉冲时间为1s，吹扫时间为25s。MeCpPtMe3和O3交替通入。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例5
（1）离子交换：将2 g的商用级KL分子筛加入到40 ml浓度为1 mol L−1的硝酸铯溶液中，在80 °C恒温水浴交换2 h，离子交换一次，然后经过滤、洗涤得到固体产物，于120 °C干燥12 h，然后于550 °C焙烧6 h。
（2）负载单原子Pt：采用原子层沉积技术，高纯氮气作为载气，O3作为氧化剂，将MeCpPtMe3加热到60 °C得到MeCpPtMe3的蒸汽，Pt沉积的温度为300 °C，MeCpPtMe3脉冲时间为0.5s，吹扫时间为25 s。O3脉冲时间为1s，吹扫时间为25s。MeCpPtMe3和O3交替通入。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例6
（1）离子交换：将2 g的商用级KL分子筛加入到40 ml浓度为1 mol L−1的硝酸铯溶液中，在80 °C恒温水浴交换2 h，离子交换两次，然后经过滤、洗涤得到固体产物，于120 °C干燥12 h，然后于550 °C焙烧6 h。
（2）负载单原子Pt：采用原子层沉积技术，高纯氮气作为载气，O3作为氧化剂，将MeCpPtMe3加热到60 °C得到MeCpPtMe3的蒸汽，Pt沉积的温度为300 °C，MeCpPtMe3脉冲时间为0.5s，吹扫时间为25 s。O3脉冲时间为1s，吹扫时间为25s。MeCpPtMe3和O3交替通入。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例7
（1）离子交换：将2 g的商用级KL分子筛加入到40 ml浓度为1 mol L−1的硝酸铯溶液中，在80 °C恒温水浴交换2 h，离子交换三次，然后经过滤、洗涤得到固体产物，于120 °C干燥12 h，然后于550 °C焙烧6 h。
（2）负载单原子Pt：采用原子层沉积技术，高纯氮气作为载气，O3作为氧化剂，将MeCpPtMe3加热到60 °C得到MeCpPtMe3的蒸汽，Pt沉积的温度为300 °C，MeCpPtMe3脉冲时间为0.5s，吹扫时间为25 s。O3脉冲时间为1s，吹扫时间为25s。MeCpPtMe3和O3交替通入。
然后进行正己烷脱氢环化芳构化反应的性能评价，通过安捷伦在线色谱检测，催化剂用量为100 mg，反应压力0.1 MPa，原料气为正己烷和氢气的混合气，空速为1 h−1。
实施例1‒7得到的Pt@KL及Pt/MeKL催化剂，在0.1 MPa、空速为1 h−1反应条件下的正己烷的转化率、芳烃的选择性及C1‒C4收率如表1所示。
表1正己烷的转化率、苯的收率及C1‒C4收率。
样品 转化率(%) 苯收率(%) C<sub>1</sub>‒C<sub>4</sub>收率(%)
实施例1 70.4 41.0 40.2
实施例2 88.3 55.4 30.4
实施例3 93.7 59.4 24.3
实施例4 97.9 70.4 19.4
实施例5 89.3 55.6 38.4
实施例6 94.6 61.4 22.4
实施例7 98.4 72.4 17.4
从表1可看出，在0.1 MPa，空速为1 h−1的条件下，Pt/MeKL催化剂的性能明显优于Pt/KL，这是由于交换的碱金属离子（Rb或者Ce离子）可以锚定Pt原子，阻止了孔道内的Pt粒子的迁移和聚结，提高了催化剂的稳定性。碱金属离子会影响Pt的5d电子的轨道能级，使之发生重排。重排后的轨道会使活性位点的特征轨道和反应物轨道之间的重叠性质发生变化，使特征轨道暴露，减弱了对中间产物的吸附，有利于中间产物的脱附而减少副反应的进一步的发生，提高了芳烃选择性。

Claims (10)

1.轨道调控催化正己烷芳构反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为Pt/MeKL催化剂，Me是碱金属离子，具体为Rb离子或者Cs离子中的一种或两种，KL是KL分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Pt金属占催化剂的质量分数为0.05~0.3%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）离子交换：将KL分子筛加入到碱金属盐溶液中，在恒温水浴中进行离子交换，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到的分子筛记为MeKL；
（2）负载单原子Pt：将Pt前驱体加热得到Pt前驱体的蒸汽，采用原子层沉积技术，以高纯氮气作为载气、O3作为氧化剂，将Pt沉积在MeKL上，Pt前驱体蒸汽和O3交替通入。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碱金属盐溶液的浓度为0.5~1.5 moL L−1，液固比为15~25∶1，恒温水浴温度为70 ~90℃，每次交换时间为1~3h，离子交换次数为1~3次。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中干燥温度为80~120 °C，干燥时间为10~24 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中焙烧温度为550~600 °C，焙烧时间为3~6h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中Pt的前驱体为三甲基(甲基环戊二烯基)铂或者乙酰丙酮铂。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中Pt前驱体加热温度为50~70°C，Pt沉积的温度为200~400°C，Pt前驱体脉冲时间为0.025s~1s，吹扫时间为15~30s；O3脉冲时间为0.25s~2s，吹扫时间为15~30s。
9.根据权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于，采用固定床反应器，将正己烷和氢气在权利要求1或2所述的催化剂的作用下进行脱氢环化芳构反应，具体反应条件为：反应压力为0.1~1 MPa，原料空速为0.1~3 h−1，氢气与正己烷的摩尔比为2.0~10.0∶1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂在应用前需要活化处理，在氢气和氮气混合气体中于200~600°C活化0.5~3 h。
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