CN107916134B - 一种由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法，包括将C5～C8的轻质烷烃通入异构化反应区进行异构化反应，再将液相异构化反应产物送入芳构化反应区进行芳构化反应，芳构化反应产物经气液分离后，将所得液相产物进行芳烃抽提，得到含芳烃组分的抽出油和含非芳烃组分的抽余油。该法将异构化反应与芳构化反应组合，可生产高辛烷值汽油产品，并保持适当的芳烃产率。

Description

一种由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法
技术领域
本发明为一种烷烃转化方法，具体地说，是一种由轻烃生产异构化汽油和芳烃的方法。
背景技术
以C5～C8烷烃为主要组分的轻烃馏分可以作为汽油调和组分，但由于轻烃中的正构烷烃具有较低的辛烷值，使其在汽油中的调和数量受到了限制。通过轻烃异构化方法可以将正构烷烃转化为异构烷烃，轻烃的辛烷值就会得到有效提高，可以一定程度上增加汽油中轻烃的调和数量。
然而，由于轻烃异构化反应受热力学平衡的限制，在特定的温度和压力反应条件下，原料中正构烷烃的转化率是一定的，未转化的正构烷烃对异构化反应产物的辛烷值有显著的负面影响。目前已公开的异构化催化剂体系，无法改变热力学平衡的限制，异构化产物中包含辛烷值不同的各种组分，其中正构烷烃和单甲基异构烃的辛烷值明显低于双/多甲基异构烃。如果能够有效地从异构化产物中分离出双/多甲基异构烃，生产富含双/多甲基异构烃的高辛烷值汽油组分，可以进一步提高汽油中添加轻烃的调和数量，是提高我国汽油质量以满足更高汽油标准要求行之有效的途径之一。
目前烷烃异构化反应产物中正构烷烃和异构烷烃的分离方法，主要为蒸馏分离和分子筛吸附分离。由于C5～C8正构烷烃和异构烷烃的沸点比较接近，采用蒸馏分离的方法能耗较高；而采用分子筛吸附分离，现有技术只能将正构烷烃和异构烷烃进行分离，无法将异构烷烃中的单甲基异构烃和双/多甲基异构烃进行有效分离。
用于从异构化反应产物中正构烷烃和异构烷烃的分离方法，最常用的为使用脱异己烷塔。脱异己烷塔是一个或多个蒸馏塔，在其中得到包含二甲基丁烷和更轻组分的塔顶馏出物作为异构化产物用于调和汽油，而将包含以C6正构烷烃和单甲基C6烷烃为主要组成的塔侧线物流，以及以C7及以上馏分为主要组成的塔底物流循环至异构化反应器。造成脱异己烷塔能耗较高的原因之一在于高的回流比，因而需要相当大的再沸器热负荷以实现辛烷值显著不同的沸点接近的化合物分离。
L型分子筛(国际分子筛协会代码：LTL)是1965年Union Carbide公司研制开发的一种人工合成分子筛，迄今尚未在自然界中发现等同体。自Bernard(Proc.5thInt.Conf.on Zeolites,Wiley,New York,1980,68)发现PtKL对正己烷的芳构化具有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性以来，载铂的L分子筛作为正构烷烃脱氢环化催化剂得到广泛关注。L分子筛是一种碱性的大孔分子筛，负载金属后为单功能催化剂，不能促进异构烷烃的脱氢环化，特别是对于链长较短的异构烷烃，如二甲基丁烷。现有公开技术中，没有利用L分子筛催化剂通过芳构化反应分离异构化产物中的双/多甲基异构烃的方法。
CN1312736A公开了一种L分子筛催化剂，在L分子筛上负载铂、卤素和Ⅰb族金属，这种催化剂能抑制裂解活性、抑制焦的形成，并提高芳烃选择性和液体收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法，该法将异构化反应与芳构化反应组合，可生产高辛烷值汽油产品，并保持适当的芳烃产率。
本发明提供由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法，包括将C5～C8的轻质烷烃通入异构化反应区进行异构化反应，再将液相异构化反应产物送入芳构化反应区进行芳构化反应，芳构化反应产物经气液分离后，将所得液相产物进行芳烃抽提，得到含芳烃组分的抽出油和含非芳烃组分的抽余油。
本发明方法将异构化反应和以KL沸石为催化剂的芳构化反应组合，可最大限度地生产多支链异构烷烃，并通过芳构化反应使直链烷烃和单甲基烷烃转化为芳烃，反应产物经过芳烃分离，可提高抽余油中双/多甲基异构烷烃的含量，从而提高汽油的辛烷值。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
图2为本发明所述L沸石晶粒形貌指数R计算参数示意图。
具体实施方式
本发明方法将C5～C8的轻质烷烃的异构化过程和芳构化过程进行组合，通过活性组分为KL沸石的芳构化催化剂，将异构化反应产物中的低辛烷值组分转化为芳烃，所得的芳构化反应产物经过芳烃抽提分离芳烃和非芳烃，芳烃为抽出油，非芳烃组分为抽余油，其中含有较多的高辛烷值组分—双/多甲基异构烃，可作为高辛烷值汽油组分。该法既可使芳烃产量保持在较高的水平，又可得到高辛烷值汽油。
本发明方法中，芳构化反应产物经抽提分离芳烃后，所得抽余油可直接作为汽油产品。为提高汽油辛烷值或降低芳构化反应温度，优选将抽余油送入脱异己烷塔，将其中辛烷值低的正己烷和单甲基C6烷烃分出，同时将C7以上的重组分也分离出来。经过精馏分离，脱异己烷塔塔顶得到以C5烷烃和二甲基C6烷烃为主要组分的汽油组分，塔侧线分出以正己烷和单甲基C6烷烃为主的侧线组分，塔底得到C7 +重组分。优选地，脱异己烷塔的塔顶压力为0.05～0.15MPa，塔顶馏出温度为70～85℃,塔侧线馏出温度为86～100℃。
将侧线组分和C7 +重组分混合后可送入异构化反应区或芳构化反应区作为反应原料，优选地，送入芳构化反应区作为反应原料。
本发明方法所述的异构化反应区可以是一个反应器，也可以是多个串联的反应器。异构化反应区的温度优选40～350℃、更优选100～300℃，反应压力优选0.1～5.0MPa、更优选0.1～4.0MPa，原料进料质量空速优选0.2～10.0h-1、更优选0.5～5.0h-1，氢/烃摩尔比优选0.1～6.0、更优选0.5～5.0。
异构化反应区所用的异构化催化剂为低温异构化催化剂或中温异构化催化剂。所述低温异构化催化剂为Pt-Cl/Al2O3型异构化催化剂，中温异构化催化剂为沸石型催化剂或固体超强酸催化剂。
所述低温异构化催化剂包括氧化铝载体和负载于载体上的以氧化铝载体为基准计算的含量为0.05～1.0质量％的Pt和4.5～9.0质量％的氯。
所述的沸石型催化剂包括0.01～2.5质量％的贵金属和97.5～99.9质量％的载体，所述载体包括10～90质量％的沸石和10～90质量％的氧化铝，所述的贵金属选自铂或钯，沸石选自丝光沸石、β沸石或它们的混合物。
所述的固体超强酸的催化剂包括含硫酸根的二氧化锆载体和负载于其上的贵金属，所述催化剂中以载体为基准计算的硫元素含量为0.5～5.0质量％，贵金属含量为0.1～5.0质量％，所述的贵金属选自铂或钯。所述载体中还可含有氧化铝和/或氧化硅。
所述芳构化反应区的反应器可以是固定床反应器，也可以是移动床或流化床反应器。芳构化反应温度优选400～550℃、更优选420～500℃，反应压力为0.1～5.0MPa、更优选0.2～3.0MPa，原料进料质量空速0.2～10.0h-1、0.5～5.0h-1，氢/烃摩尔比为0.1～10、更优选0.5～8.0。
所述的芳构化催化剂包括KL沸石和负载于其上的以KL沸石为基准计算的含量为0.1～1.5质量％的Pt。所述芳构化催化剂中还可含卤素，优选氟或氯，其含量优选为0.5～2.0质量％。KL沸石载体的成型方法可为滴球成型、滚球成型、挤条成型或压片成型。
优选地，所述的KL沸石晶粒的平均直径d为0.1～2μm，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的3～30质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的40～65质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的10～57质量％。
所述形貌指数R表示L沸石晶粒的完整度，R由下式计算：
R＝l2/(d·h)
式中，l为沸石晶粒圆柱体最外侧顶部到底部的距离，d为沸石晶粒圆柱体的最大直径，h为沸石晶粒轴线方向的最长距离。在图2所示的沸石晶粒中，对晶粒的l，d，h进行了具体标注。R值越接近于1，说明晶粒越接近于圆柱体。
具有上述晶粒完整度分布的KL沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将导向剂、无机碱、铝源、硅源和水混合，得到反应混合物凝胶，反应混合物凝胶中，各物质的摩尔比为(2.0～4.0)无机碱：Al2O3：(5～20)SiO2：(60～300)H2O；所述导向剂的组成为(5～10)K2O：Al2O3：(26～40)SiO2：(300～600)H2O，无机碱选自氢氧化钾或者是氢氧化钾与氢氧化钠的混合物，
(2)将上述反应混合物凝胶于100～200℃进行静态水热晶化10～120小时，期间有一至两次间歇搅拌，所述间歇搅拌时间为0.1～3.0小时，将晶化反应后的固体物洗涤、干燥。
上述方法(1)步为反应物凝胶的制备，制备过程中，原料加入顺序并无特别要求，优选的加料顺序为：将铝源加入到无机碱溶液中形成含碱的铝溶胶，再与硅源混合均匀形成反应混合物凝胶，在反应混合物凝胶中加入导向剂。
所述反应混合物凝胶中，各物质的摩尔比优选为(2.3～3.0)无机碱：Al2O3：(7～12)SiO2：(100～200)H2O，其中，无机碱的量以其含有的碱金属氧化物计，含有的铝以Al2O3计，含有的硅以SiO2计。
所述导向剂的加量以Al2O3为基准计算，即所加导向剂中的Al2O3与合成原料中(不包含导向剂)Al2O3的摩尔比为1～10％、优选3～8％。
所述导向剂可直接加入到无机碱、铝源、硅源和水形成的混合物凝胶中，也可先加入到铝溶胶或硅溶胶中，再与其它原料混合形成反应混合物凝胶。
所述导向剂的制备方法可为：将铝源、硅源、无机碱和水按摩尔比为(5～10)K2O：Al2O3：(26～40)SiO2：(300～600)H2O的比例充分混合，加料顺序较好的是将铝源溶于碱溶液中，然后再将此碱溶液缓慢地加入到硅溶胶中，搅拌形成白色凝胶，再于25～35℃陈化24～72小时得到半透明的溶胶，即为晶化导向剂。
本发明(2)步为反应混合物凝胶的水热晶化，水热晶化过程以静态晶化为主，期间有一至两次间歇搅拌，每次间歇搅拌的时间优选0.5～2.0小时。
第一次间歇搅拌优选从静态水热晶化0～30小时、优选从5～26小时开始。
若所述的间歇搅拌有两次，第一次间歇搅拌从静态水热晶化0～30小时、优选从5～26小时开始，第二次间歇搅拌与第一次间歇搅拌相隔20～30小时。
所述的水热晶化温度优选120～180℃。水热晶化时间可为10～120小时，优选40～80小时。晶化反应后，将所得固体产物洗涤、干燥即得本发明所述的L沸石。所述干燥温度优选80～120℃，时间优选4～14小时。干燥后的L沸石还可以焙烧，焙烧温度可为300～650℃、优选350～450℃。
上述方法中，所述的铝源选自氢氧化铝和偏铝酸钠中的至少一种，硅源选自固体硅胶和硅溶胶中的至少一种，优选硅溶胶。所述的硅溶胶中SiO2的含量为20～45质量％、优选25～40质量％。
本发明方法中，C5～C8的轻质烷烃的异构化反应在临氢条件下进行，所述轻烃原料与循环氢混合，经加热炉加热达到所需反应温度后，进入异构化反应器进行烷烃的异构化反应，异构化反应产物经气液的分离，分离出的气相以氢气为主，可与补充氢一起送至异构化反应区的入口循环使用，分离出的液相作为芳构化反应区的进料，与循环氢混合经加热炉加热达到所需反应温度后，进入芳构化反应区进行芳构化反应。芳构化反应产物经气液分离，气相以氢气为主，经循环压缩机后循环使用，液相进入芳烃抽提装置将芳烃分离出来，富含多支链异构烷烃的抽余油去汽油稳定系统，可得到高辛烷值汽油，抽出油则为芳烃产品。
所述异构化反应区和芳构化反应区可共用一台循环压缩机，也可以分别配置各自的循环压缩机。
本发明方法适用于由轻质烷烃生产高辛烷值汽油和芳烃，所述的轻质烷烃优选C6～C7的烷烃。
下面结合附图说明本发明。
图1中，轻烃原料经管线1引入装置，经进料泵2增压后进入管线3，与来自管线19的循环氢混合，混合物料分别经过进料换热器4、管线5、进料加热炉6达到所需反应温度后，由管线7进入异构化反应器8进行烷烃的异构化反应，异构化反应器8排出的物料经管线9、换热器4、管线10、空冷器11、管线12、水冷器13，由管线14进入第一气液分离器15，经气液两相分离，其中气相，主要为氢气，通过管线17排出，与来自管线20的补充氢混合后经循环压缩机18增压后进入管线19；气液分离的液相由管线16排出，经泵22增压后进入管线23与来自管线38的循环氢混合后，经换热器24、管线25、进料加热炉26达到所需反应温度后，由管线27进入芳构化反应器28进行芳构化反应，芳构化反应器28底部管线29排出的物料经换热器24、管线30、空冷器31、管线32、水冷器33，由管线34进入第二气液分离器35，经气液分离，以氢气为主的气相由管线36排出，与来自管线21的补充氢混合后输送至循环压缩机37，经循环压缩机增压后进入管线38，气液分离所得的液相经由管线39进入芳烃抽提装置40，经芳烃抽提，抽余油经管线41去脱异己烷塔42，抽提出的芳烃经管线51排出装置，为抽出油，可作为芳烃产品。脱异己烷塔42的塔顶物流经管线43排出，主要含C5馏分和二甲基C6烷烃，去汽油稳定塔，可得到高辛烷值汽油。由脱异己烷塔的侧线管线44引出以C6正构烷烃和单甲基C6烷烃为主要组分的物流，经泵49增压后进入管线53。脱异己烷塔42塔底排出的C7 +重组分，一部分经管线46、塔底重沸器47和管线48返回塔底，为脱异己烷塔42提供热源，塔底的另一部分物料则经管线45引出，经泵50增压后进入管线52，与管线53的物流混合后返回，与管线23芳构化反应区原料混合作为芳构化反应的原料，或经管线54与管线3异构化反应原料混合作为异构化反应的原料。
本发明方法中，若异构化反应区和芳构化反应区采用相同的进料空速和氢/烃摩尔比基本相同的情况下，异构化反应器8排出的物料可经管线9直接经泵22增压后进入管线23作为芳构化反应区的反应进料。
本发明所述的烷烃转化方法中，为了保护芳构化催化剂，需要在恰当的位置设置必要的脱硫、脱水装置。
下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
按照CN104549376A实例1方法制备Pt-Cl/Al2O3型低温异构化催化剂。
(1)制备氧化铝载体
取100克氢氧化铝粉(SB，德国，Condea公司生产，氧化铝含量为85质量％)和适量去离子水，使液/固质量比为1：1.6，搅拌下加入2mL体积比为1∶1的稀硝酸，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得γ-氧化铝载体。
(2)浸渍载铂
将(1)步制得的γ-氧化铝载体用按预定量配制的氯铂酸、盐酸和三氯乙酸的混合液浸渍，混合液中所含铂的量应使制得的催化剂达到所需的铂含量，盐酸和三氯乙酸的量相对干基氧化铝质量分别为1.2％和5.0％，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍时间24小时。浸渍后所得固体120℃干燥10小时，510℃在空气中进行水氯处理6小时，处理时空气中含有的H2O/HCl的分子比为60∶1，再于500℃用氢气还原4小时。
(3)补氯
将(2)步制得的催化剂在氮气保护下，用60mL浓度为1.6mol/mL的乙基二氯化铝的己烷溶液浸渍10分钟，浸渍后在氮气保护及无水条件下于20℃干燥0.5小时，制得Pt-Cl/Al2O3催化剂A，其中以干基氧化铝为基准计算的Pt含量为0.35质量％，Cl含量为8.2质量％。
实例2
按照CN99105790.2实例1方法制备沸石型异构化催化剂。
(1)制备复合载体
取100克氧化硅/氧化铝摩尔比为11.3的钠型丝光沸石和800毫升1摩尔/升的NH4Cl溶液在90～95℃交换3h，过滤，所得固体用去离子水洗涤，120℃干燥3小时，重复操作两次，再用800毫升1摩尔/升的盐酸在90～95℃交换3h，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，600℃焙烧4小时，制成钠含量为0.03质量％，氧化硅/氧化铝摩尔比为23.5的氢型丝光沸石。
取100克氧化硅/氧化铝摩尔比为28.6的钠型Beta沸石，按上述铵交换方法制成钠含量为0.03质量％的氢型Beta沸石。
将上述氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和SB氢氧化铝粉按20：60：20的干基质量比混合均匀，加入体积比为1：1的硝酸溶液进行混捏，所加硝酸与固体质量比为1：1.6，挤条成型，120℃干燥2小时，550℃焙烧4小时制得复合沸石载体。
(2)浸渍载铂
将(1)步制得的复合沸石载体用按预定量配制的氯铂酸溶液浸渍24小时，120℃干燥4小时，550℃在空气中焙烧4小时，制得催化剂B的铂含量为0.35质量％。
实例3
按照CN03105390.4实例3方法制备固体超强酸型异构化催化剂。
(1)制备水合氧化锆
将氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)配成5质量％的水溶液，边搅拌边慢慢加入浓度为25质量％的氨水，调节pH值至10，将所得氢氧化锆沉淀连同溶液移至高压釜密封，130℃水热处理24小时。将固体物用去离子水洗涤并过滤，直至滤液中无氯离子。110℃干燥24小时，制得水和氧化锆粉末。
(2)制备氧化硅和氧化铝的混合物
取25硅溶胶(氧化硅含量为40质量％)和54g的SB氢氧化铝粉混合均匀，110℃干燥24小时，加入10％的NH4Cl溶液200毫升，80℃搅拌下回流3小时，用去离子水洗涤、过滤，重复三次，110℃干燥24小时，制得氧化硅和氧化铝的混合物。
(3)制备固体超强酸催化剂
将(1)步制得的75克水合氧化锆粉加入到(2)步制得的氧化硅和氧化铝的混合物中，混合均匀，加入150毫升0.5摩尔/升的硫酸浸渍1小时，110℃干燥24小时，加入4克田菁粉和9毫升40质量％的硝酸和130毫升去离子水，充分混捏后挤条成型，110℃干燥24小时，650℃焙烧3小时，得到载体，其中氧化锆：氧化硅：氧化铝的质量比为60：8：32，硫含量为1.95质量％(以氧化锆，氧化硅和氧化铝的总量为基准)。
取上述载体，用按预定量配制的氯铂酸溶液浸渍4小时，110℃干燥24小时，550℃在焙烧3小时，制得催化剂C，其中以载体为基准计算的铂含量为0.3质量％(以氧化锆，氧化硅和氧化铝的总量为基准)。
实例4A
制备Pt/KL芳构化催化剂。
取100克KL沸石(中国石化催化剂股份有限公司生产)，其晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的5质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的22质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的73质量％。用浓度为15.7mg/mL的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍，浸渍时液/固体积比为1.5：1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成Pt含量为1.0质量％(以KL沸石为基准)的芳构化催化剂D1。
实例4B
(1)制备合成L沸石所用的导向剂。
按照投料混合物摩尔组成为7.9K2O：Al2O3：29SiO2：430H2O的配方，将12.08g的Al(OH)3(中国铝业股份有限公司生产，牌号H-WF-10，下同)加入到264.12ml含77.57gKOH(纯度85.7质量％，下同)的溶液中，加热溶解得到铝溶胶。搅拌下将铝溶胶加入到已预热至50℃的435.6g硅溶胶中(含30质量％SiO2，pH值为9，下同)，搅拌0.5小时形成白色凝胶，将白色凝胶于30℃陈化72小时得到半透明溶胶，得到晶化导向剂。
(2)制备L沸石。
将107.08gAl(OH)3加入到1124.53mL含211.24gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶，搅拌下与(1)步制备的导向剂一起将加入到含1198.61mL硅溶胶的反应釜中，导向剂加量为5mol％(导向剂中的Al2O3与不含导向剂的物料中的Al2O3的摩尔比)，搅拌0.5小时形成白色反应混合物凝胶，其摩尔组成为：2.7K2O：Al2O3：10SiO2：180H2O。
将上述白色凝胶在搅拌下升温至150℃，停止搅拌，进行一段静态晶化24小时，然后进行一段搅拌晶化1小时，再进行二段静态晶化47小时，将晶化产物迅速冷却至40℃，经离心分离，取出上部液体，再将固体物用去离子水洗涤至液相pH值为9～10，所得固体于120℃干燥10小时，得L沸石原粉，其化学组成为1.22K2O：Al2O3：5.56SiO2，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的21质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的51质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的28质量％。
(3)制备Pt/KL芳构化催化剂。
采用(2)步制得L沸石制备Pt/KL芳构化催化剂，按实例4A的方法用Pt(NH3)2Cl2溶液浸渍，然后干燥、焙烧制成Pt含量为1.0质量％(以KL沸石为基准)的芳构化催化剂D2。
实例5
按图1的流程由烷烃生产汽油和芳烃，将管线41排出的芳烃抽余油直接作为汽油产品。
以表1所示的混合烷烃为原料，将其从管线1通入反应装置，其中异构化反应器8中装填低温异构化催化剂A，芳构化反应器28装填芳构化催化剂D2。异构化反应条件为120℃、2.1MPa、氢/烃摩尔比为1.2、原料进料质量空速1.0小时-1，芳构化反应条件为480℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比为3、原料进料质量空速2.0小时-1，芳构化反应后的液相产品全部去芳烃抽提装置，芳烃抽提溶剂为环丁砜，抽余油去汽油稳定塔，得到汽油产品。反应结果见表2。
实例5a
按实例5的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是芳构化反应器28中装填芳构化催化剂D1。反应结果见表2。
实例6
按实例5的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是异构化反应器8中装填沸石型中温异构化催化剂B，异构化反应条件为：250℃、1.7MPa、氢/烃摩尔比为4、原料进料质量空速1.2小时-1。反应结果见表2。
实例7
按实例5的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是异构化反应器8中装填固体超强酸中温异构化催化剂C，异构化反应条件为：190℃、1.7MPa、氢/烃摩尔比为3、原料进料质量空速2.0小时-1。反应结果见表2。
对比例1
采用实例1制备的低温异构化催化剂进行异构化反应。
以表1所示的混合烷烃为原料，将其通入装填低温异构化催化剂A的异构化反应器中进行反应。反应条件为120℃、2.1MPa、氢/烃摩尔比1.2、原料进料质量空速1.0小时-1，异构化产物经气液分离，所得液相产物全部去汽油稳定系统，得到汽油产品，反应结果见表2的DB1。
表2数据表明，辛烷值为67.5的反应原料经低温异构化反应后，异构化液相产品的RON辛烷值为77.0，用于汽油调合的掺入量有限。如果将异构化液相产品中的正己烷全部去除，所得产品的辛烷值也只有82.7。
对比例2
采用沸石型催化剂进行异构化反应。
以表1所示的混合烷烃为原料，将其通入装填沸石型异构化催化剂B的异构化反应器中进行反应。反应条件为250℃、1.7MPa、氢/烃摩尔比为4、原料进料质量空速1.2小时-1，异构化产物经气液分离，所得液相产物全部去汽油稳定系统，得到汽油产品，反应结果见表2的DB2。
表2数据表明，经沸石型异构化催化剂的中温异构化反应后，异构化液相产品的RON辛烷值为72.2。如果将异构化液相产品中的正己烷全部去除，所得产品的辛烷值为81.1，仍然较低。
对比例3
采用固体超强酸催化剂进行异构化反应。
以表1所示的混合烷烃为原料，将其通入装填固体超强酸异构化催化剂C的异构化反应器中进行反应。反应条件为190℃、1.7MPa、氢/烃摩尔比为3、原料进料质量空速2.0小时-1，异构化产物经气液分离，所得液相产物全部去汽油稳定系统，得到汽油产品，反应结果见表2的DB3。
表2数据表明，经固体超强酸型催化剂的中温异构化反应后，异构化液相产品的RON辛烷值为75.0，如果将异构化液相产品中的正己烷全部去除，所得产品的辛烷值为82.2。
对比例4
采用芳构化催化剂进行芳构化反应。
以表1所示的混合烷烃为原料，将其通入装填Pt/KL芳构化催化剂D1的芳构化反应器中进行芳构化反应。反应条件为480℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比为3、原料进料质量空速2.0小时-1，芳构化反应后的液相产品进行芳烃抽提，抽提溶剂为环丁砜，抽余油去汽油稳定塔，得到汽油产品，反应结果见表2的DB4。
表2数据表明，Pt/KL芳构化催化剂可将原料中的大部分正己烷和单甲基戊烷转化为芳烃，具有较高的芳烃产率，抽余油的RON辛烷值可达80.8。
由表2可知，与对比例1～4相比，采用本发明方法所得到的汽油产品的辛烷值明显提高，同时可保持较高的芳烃产率。
实例8
按图1的流程由烷烃生产汽油和芳烃，脱异己烷塔42的塔侧线和塔底物流混合后，经管线54循环回异构化反应区作为异构化反应原料。
以表1所示的混合烷烃为原料，将其从管线1通入反应装置，其中异构化反应器8中装填低温异构化催化剂A，芳构化反应器28装填芳构化催化剂D2。异构化反应条件为120℃、2.1MPa、氢/烃摩尔比为1.2、原料进料质量空速1.0小时-1，芳构化反应条件为450℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比为3、原料进料质量空速2.0小时-1，芳构化反应后的液相产品全部去芳烃抽提装置，芳烃抽提溶剂为，芳烃抽余油进入脱异己烷塔进行异构烷烃分离，塔顶压力0.1MPa，温度79.8℃塔顶物流去稳定汽油塔，塔侧线馏出温度为97℃，得到的C6正构烷烃和单甲基C6烷烃为主要组分的物流和塔底得到的C7 +重组分混合后送至异构化反应区作为原料。反应结果见表2。
实例9
按实例8的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是异构化反应器8中装填沸石型中温异构化催化剂B，异构化反应条件为：250℃、1.7MPa、氢/烃摩尔比为4、原料进料质量空速1.2小时-1。反应结果见表2。
实例10
按实例8的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是异构化反应器8中装填固体超强酸中温异构化催化剂C，异构化反应条件为：190℃、1.7MPa、氢/烃摩尔比为3、原料进料质量空速2.0小时-1。反应结果见表2。
由表2可知，与实例5～7相比，将脱异己烷塔的塔侧线和塔底物流循环回异构化反应区作为原料，在较低的芳构化反应温度下，仍然可以保持较高的芳烃产率，并获得高辛烷值的汽油产品，而较低的芳构化反应温度可以显著延长芳构化催化剂的使用寿命。
实例11
按图1的流程由烷烃生产汽油和芳烃，脱异己烷塔42的塔侧线和塔底物流混合后，经管线53循环回芳构化反应区作为芳构化反应原料。
以表1所示的混合烷烃为原料，将其从管线1通入反应装置，其中异构化反应器8中装填低温异构化催化剂A，芳构化反应器28装填芳构化催化剂D2。异构化反应条件为120℃、2.1MPa、氢/烃摩尔比为1.2、原料进料质量空速1.0小时-1，芳构化反应条件为450℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比为3、原料进料质量空速2.0小时-1，芳构化反应后的液相产品全部去芳烃抽提装置，芳烃抽提溶剂为环丁砜，芳烃抽余油进入脱异己烷塔进行异构烷烃分离，塔顶压力0.1MPa、温度79.8℃，塔顶物流去稳定汽油塔，塔侧线馏出温度为97℃，得到的C6正构烷烃和单甲基C6烷烃为主要组分的物流和塔底得到的C7 +重组分混合后送至芳构化反应区作为原料。反应结果见表2。
实例12
按实例11的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是异构化反应器8中装填沸石型中温异构化催化剂B，异构化反应条件为：250℃、1.7MPa、氢/烃摩尔比为4、原料进料质量空速1.2小时-1。反应结果见表2。
实例13
按实例11的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是异构化反应器8中装填固体超强酸中温异构化催化剂C，异构化反应条件为：190℃、1.7MPa、氢/烃摩尔比为3、原料进料质量空速2.0小时-1。反应结果见表2。
由表2可知，与实例5～7相比，在较低的芳构化反应温度下，将脱异己烷塔的塔侧线和塔底物流循环至芳构化反应区作为原料，可得到辛烷值较高的汽油产品，并有较高的芳烃产率。而较低的芳构化反应温度可以显著延长芳构化催化剂的反应寿命。
对比例5
按对比例1的方法进行烷烃低温异构化反应，不同的是反应原料采用表3所示的混合烷烃，反应结果见表4的DB5。
对比例6
按对比例2的方法进行烷烃中温异构化反应，不同的是反应原料采用表3所示的混合烷烃，反应结果见表4的DB6。
对比例7
按对比例3的方法进行烷烃中温异构化反应，不同的是反应原料采用表3所示的混合烷烃，反应结果见表4的DB7。
表4数据表明，RON辛烷值为59.4的含有较多C7烷烃的反应原料，仅经过异构化反应，异构化液相产品的辛烷值只有70左右。
对比例8
按对比例4的方法进行芳构化反应，不同的是反应原料采用表3所示的混合烷烃，反应结果见表4的DB8。
表4数据表明，RON辛烷值为59.4的含有较多C7烷烃的反应原料，经过芳构化反应，可将原料中的大部分C7烷烃、正己烷、单甲基戊烷转化为芳烃，具有较高的芳烃产率。所得芳构化产物经芳烃抽提(抽提溶剂为环丁砜)后，抽余油为汽油产品，芳烃产率包括苯和甲苯在内的所有芳烃。所得抽余油中甲苯可单独分出，也可作为高辛烷值汽油组分使用，含甲苯的抽余油作为汽油产品的RON辛烷值可达89.6，不含甲苯的抽余油作为汽油产品的RON辛烷值为72.6。
实例14
按实例5的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是反应原料采用表3所示的混合烷烃，反应结果见表4，其中芳烃抽提方法与对比例8相同。
实例15
按实例6的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是反应原料采用表3所示的混合烷烃，反应结果见表4，其中芳烃抽提方法与对比例8相同。
实例16
按实例7的方法由烷烃生产汽油和芳烃，不同的是反应原料采用表3所示的混合烷烃，反应结果见表4，其中芳烃抽提方法与对比例8相同。
由表4可知，当反应原料中含有较多的C7烷烃组分时，采用本发明流程所得到的汽油产品辛烷值明显提高，同时具有较高的芳烃产率，芳构化反应产生的甲苯既可以经分离单独作为芳烃产品使用，也可以作为高辛烷值汽油组分使用，为工业生产提供多种技术选择。
表1
表2
DB代表对比例。
表3
表4

Claims (9)

1.一种由轻烃生产高辛烷值汽油和芳烃的方法，包括将C5～C8的轻质烷烃通入异构化反应区进行异构化反应，再将液相异构化反应产物送入芳构化反应区进行芳构化反应，芳构化反应产物经气液分离后，将所得液相产物进行芳烃抽提，得到含芳烃组分的抽出油和含非芳烃组分的抽余油，芳构化反应所用的芳构化催化剂包括KL沸石和负载于其上的以KL沸石为基准计算的含量为0.1～1.5质量％的Pt。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将抽余油送入脱异己烷塔，经过精馏分离，塔顶得到以C5烷烃和二甲基C6烷烃为主要组分的汽油组分，塔侧线分出以正己烷和单甲基C6烷烃为主的侧线组分，塔底得到C7 +重组分。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于将侧线组分和C7 +重组分混合后送入异构化反应区或芳构化反应区。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于异构化反应区的温度为40～350℃，反应压力为0.1～5.0MPa，原料进料质量空速为0.2～10.0h-1，氢/烃摩尔比为0.1～6.0。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于异构化反应区所用的异构化催化剂为低温异构化催化剂或中温异构化催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于低温异构化催化剂包括氧化铝载体和负载于载体上的以氧化铝载体为基准计算的含量为0.05～1.0质量％的Pt和4.5～9.0质量％的氯。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的中温异构化催化剂为沸石型催化剂或固体超强酸催化剂，所述的沸石型催化剂包括0.01～2.5质量％的贵金属和97.5～99.9质量％的载体，所述载体包括10～90质量％的沸石和10～90质量％的氧化铝，所述的贵金属选自铂或钯，沸石选自丝光沸石、β沸石或它们的混合物；所述的固体超强酸的催化剂包括含硫酸根的二氧化锆载体和负载于其上的贵金属，所述催化剂中以载体为基准计算的硫元素含量为0.5～5.0质量％，贵金属含量为0.1～5.0质量％，所述的贵金属选自铂或钯。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于芳构化反应区的反应温度为400～550℃，反应压力为0.1～5.0MPa，原料进料质量空速0.2～10.0h-1，氢/烃摩尔比为0.1～10。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的KL沸石晶粒的平均直径d为0.1～2μm，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的3～30质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的40～65质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的10～57质量％，所述形貌指数R由下式计算：
R＝l2/(d·h)
式中，l为沸石晶粒圆柱体最外侧顶部到底部的距离，d为沸石晶粒圆柱体的最大直径，h为沸石晶粒轴线方向的最长距离。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1096972A (zh) * 1993-06-30 1995-01-04 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种含碱土金属的芳构化催化剂
US5461016A (en) * 1992-12-28 1995-10-24 Uop High-stability catalyst containing a platinum group metal and nickel on zeolite L and a binder
US6001241A (en) * 1994-02-14 1999-12-14 Uop Llc BTX from naphtha without extraction
CN1312736A (zh) * 1998-08-14 2001-09-12 出光兴产株式会社 含铂、卤素和Ib族金属的L－型沸石催化剂
CN104107716A (zh) * 2013-04-18 2014-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5461016A (en) * 1992-12-28 1995-10-24 Uop High-stability catalyst containing a platinum group metal and nickel on zeolite L and a binder
CN1096972A (zh) * 1993-06-30 1995-01-04 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种含碱土金属的芳构化催化剂
US6001241A (en) * 1994-02-14 1999-12-14 Uop Llc BTX from naphtha without extraction
CN1312736A (zh) * 1998-08-14 2001-09-12 出光兴产株式会社 含铂、卤素和Ib族金属的L－型沸石催化剂
CN104107716A (zh) * 2013-04-18 2014-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用

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