CN107916132B - 一种由c6～c7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法 - Google Patents

一种由c6～c7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法 Download PDF

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Abstract

一种由C6～C7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法，包括将富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃与沸石重整催化剂在430～550℃、0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比为0.1～10的条件下接触进行重整反应，然后将反应产物中的芳烃与非芳烃分离，非芳烃组分为异构化汽油，所述的沸石重整催化剂包括L沸石及负载于其上的以L沸石为基准计算的含量为0.2～2.0质量％的铂，所述的L沸石晶粒的平均直径d为0.1～2.0μm，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的3～30质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的40～65质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的10～57质量％。该法可将低辛烷值的链烷烃转化为芳烃和高辛烷值的异构烷烃。

Description

一种由C6～C7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法
技术领域
本发明涉及一种烷烃催化重整方法，具体地说，是由富含正构和单甲基的 C6～C7烷烃在沸石催化剂的作用下生产芳烃和高辛烷值异构化汽油的方法。
背景技术
芳烃是石油化工的重要原料，主要来源于催化重整装置产生的重整油和石脑油裂解制备乙烯副产的裂解汽油。随着页岩气的大规模开发利用，乙烷逐渐替代石脑油作为裂解原料制乙烯，从而导致来自裂解汽油的芳烃产量下降。随着芳烃下游产品产能的不断增加，多产芳烃的生产技术拥有明确的市场需求。
近年来，随着国家对环境保护日益重视，车用汽油产品的质量规格越来越高，对汽油中的芳烃、烯烃含量的限制也越来越严格。异构化汽油是一种低硫、无烯烃、无苯和芳烃的环境友好产品，是优良的车用汽油调合组分。随着车用汽油对芳烃、烯烃含量的限制越来越严格，对具有高辛烷值的异构化油的需求将大幅提高。
乙烷制乙烯技术的广泛应用也使得不会再有催化重整与乙烯裂解争石脑油原料的矛盾，将出现石脑油过剩的发展趋势。因此，结合未来石脑油过剩的发展趋势、清洁汽油对高辛烷值异构化组分的需求以及石油化工对轻质芳烃原料的需求，开发多产芳烃和高辛烷值多支链异构烷烃组分技术具有广阔的市场前景。尤其是针对低辛烷值的C6～C7链烷烃的转化和高效利用一直是本领域科研人员关注的重点。
对于C6～C7的烷烃，在现有的石脑油重整过程中，传统的铂铼或铂锡双功能重整催化剂对C6和C7烷烃的脱氢环化芳构化反应的活性和选择性都较差。 20世纪70年代，Bernard报道了含Pt的L沸石催化剂对直链烷烃，尤其是C6～C8正构烷烃的芳构化反应具有优异的催化活性和芳烃选择性(Proc.5th Int.Conf. on Zeolites,Wiley,New York,1980,68)。目前，对于C6～C8链烷烃芳构化技术，典型工艺技术就是基于Pt/KL沸石催化剂的Chevron公司的Aromax工艺和 UOP公司的RZ Platforming工艺。这两个工艺的特点就是将富含C6～C8链烷烃的低辛烷值的低芳潜原料高选择性的转化为芳烃，是用于生产芳烃的工艺技术。
CN99809673公开了一种担载铂和卤素和Ib族金属的L沸石催化剂，所述的Ib族金属为金，该催化剂可与选自C6馏分、C7馏分和C8 +馏分中的一种馏分接触生产芳烃和高辛烷值汽油。
US5401386公开了一种生产高纯苯的重整工艺，该工艺采用烷烃进料与担载Ⅷ族金属的非酸性分子筛催化剂接触进行重整反应，将所得重整产物分离为轻馏分和重馏分，其中轻馏分中甲苯含量低于500ppm，然后将轻馏分进行抽提分离为富含芳烃的抽提产物和不含芳烃的抽余油，该工艺对烷烃进料组分含量进行限制，要求烷烃进料中C5 -组分含量低于5％，C7 +组分低于5％，C8 +馏分低于1％，进行芳烃抽提的轻馏分产物中甲苯含量低于500ppm，所得最终的芳烃抽提产物中苯含量高达99.9％以上。
目前国内外比较成熟的烷烃异构化工艺只是针对C5和C6烷烃异构化，在现有的烷烃异构化工艺中，C7烷烃的异构化反应存在着异构化选择性低的问题，特别是在转化率较高时伴随着大量的裂解产物，对C7及C7以上烷烃异构化还没有成熟工艺，仍处于实验室研究阶段。J.A.I.Ch.E.1993，39(4)：607 所述的研究表明，在常压和H2/nC7摩尔比为15：1的条件下，Pt/Hβ催化剂在 240℃时的正庚烷转化率为47.27％，异构化选择性为37.05％，升温至280℃后正庚烷转化率为97.88％，异构化选择性<5％，其余全部为裂解产物。此外，由于受异构化反应的热力学平衡限制，目前异构化反应产品中的正构烷烃、单甲基异构烃和多支链异构烃各占相应的比例，其中正构烷烃和单甲基异构烃的辛烷值较低，而单甲基异构烷烃和多支链烷烃难以常规的精馏方法分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种由C6～C7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法，该法可将低辛烷值的链烷烃转化为芳烃和高辛烷值的异构烷烃。
本发明提供的由C6～C7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法，将富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃与沸石重整催化剂在430～550℃、0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比为0.1～10的条件下接触进行重整反应，然后将产物中的芳烃与非芳烃分离，非芳烃组分为异构化汽油，所述的沸石重整催化剂包括L沸石及负载于其上的以L沸石为基准计算的含量为0.2～2.0质量％的铂，所述的L沸石晶粒的平均直径d为0.1～2.0μm，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3 的晶粒占总晶粒量的3～30质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的 40～65质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的10～57质量％。
本发明方法将低辛烷值的C6～C7烷烃在沸石催化剂的作用下转化为芳烃和高辛烷值异构烷烃，所述沸石重整催化剂使用特定形貌分布的L沸石为活性组分，可提高重整反应的芳烃产率，并得到高辛烷值汽油组分。
附图说明
图1为本发明方法提供的烷烃转化流程示意图，其中芳烃抽余油作为汽油产品。
图2为本发明提供的另一种烷烃转化流程示意图，其中芳烃抽余油返回作为重整反应原料。
图3为本发明提供的第三种烷烃转化流程示意图，其中芳烃抽余油经脱除二甲基烷烃后，返回作为重整反应的原料。
图4为本发明提供的第四种烷烃转化流程示意图，其中重整反应的液相产物经脱除二甲基烷烃后，再经芳烃抽提，将芳烃抽余油送汽油稳定塔。
图5为本发明提供的第五种烷烃转化流程示意图，其中重整反应的液相产物经脱除二甲基烷烃后，再经芳烃抽提，将芳烃抽余油作为重整反应的原料。
图6为本发明所述L沸石的形貌指数R所取参数的示意图。
具体实施方式
本发明方法将低辛烷值的C6～C7烷烃与本发明所述的沸石重整催化剂接触进行重整反应，将其转化为芳烃和具有高辛烷值的二甲基/多甲基烷烃，由于所述L沸石在形貌指数R＝0.3～0.7的区间有较集中的分布，具有较高的芳构化反应活性和芳烃选择性，可将原料中低辛烷值的烷烃转化为芳烃，同时产生高辛烷值的多支链烷烃，重整反应产物经芳烃分离后，所得非芳烃为富含二甲基烷烃的高辛烷值的异构烷烃，可作为调和汽油提高汽油品质。
本发明方法中，所述C6～C7烷烃中含有的正构烷烃和单甲基烷烃辛烷值较低，将其与本发明所述沸石重整催化剂接触，可使转化成芳烃和辛烷值高的二甲基/多甲基烷烃。所述辛烷值高的二甲基/多甲基烷烃可为2，2-二甲基丁烷， 2，3-二甲基丁烷，2，3-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，2，3-三甲基丁烷等。
本发明所述的富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃来自窄馏分(馏程为60～105℃)精制石脑油、重整生成油、加氢裂解汽油、芳烃抽余油、费托合成石脑油和烷基化生成油中的至少一种。所述原料可经过分馏得到，使分馏得到的原料中C6～C7链烷烃的含量不小于80质量％，优选不小于85质量％，C5 -烷烃含量不大于10质量％，C8 +烷烃含量不大于10质量％。
所述富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃中的正构烷烃和单甲基烷烃含量不小于50质量％、优选不小于63质量％。
本发明中，优选将富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃与芳构化催化剂在450～520℃、0.3～1.0MPa、氢/烃摩尔比为3～6的条件下接触反应。
所述富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃与芳构化催化剂接触反应的重量空速为0.5～10.0h-1、优选1.0～5.0h-1、更优选1.0～3.0h-1。
本发明中，所述沸石重整催化剂既具有烷烃脱氢芳构化功能，又具有烷烃异构化功能。优选地，催化剂中活性组分L沸石晶粒的平均直径d为0.3～1.5 μm，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的5～30质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的40～60质量％，形貌指数R 为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的15～55质量％。
所述形貌指数R用于表示L沸石晶粒的完整度，由下式计算：
R＝l2/(d·h)
式中，l为沸石晶粒圆柱体最外侧顶部到底部的距离，d为沸石晶粒圆柱体的最大直径，h为沸石晶粒轴线方向的最长距离。在图6所示的沸石晶粒中，对晶粒的l，d，h进行了具体标注。R值越接近于1，说明晶粒越接近于圆柱体。
本发明所述L沸石中的W杂晶含量小于0.3，所述的W杂晶含量用沸石的XRD图中W沸石特征峰2θ＝12.6°和L沸石特征峰2θ＝22.7°的峰强度的比值计算。
本发明提供的沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将导向剂、无机碱、铝源、硅源和水混合，得到反应混合物凝胶，反应混合物凝胶中，各物质的摩尔比为(2.0～4.0)无机碱：Al2O3：(5～20)SiO2： (60～300)H2O；所述导向剂的组成为(5～10)K2O：Al2O3：(26～40)SiO2： (300～600)H2O，无机碱选自氢氧化钾或者是氢氧化钾与氢氧化钠的混合物，
(2)将上述反应混合物凝胶于100～200℃进行静态水热晶化10～120小时，期间至少有一次间歇搅拌，所述间歇搅拌时间为0.1～3.0小时，将晶化反应后的固体物洗涤、干燥。
上述方法(1)步为反应物凝胶的制备，制备过程中，原料加入顺序并无特别要求，优选的加料顺序为：将铝源加入到无机碱溶液中形成含碱的铝溶胶，再与硅源混合均匀形成反应混合物凝胶，在反应混合物凝胶中加入导向剂。
所述反应混合物凝胶中，各物质的摩尔比优选为(2.3～3.0)无机碱：Al2O3： (7～12)SiO2：(100～200)H2O，其中，无机碱的量以其含有的碱金属氧化物计，含有的铝以Al2O3计，含有的硅以SiO2计。
所述导向剂的加量以Al2O3为基准计算，即所加导向剂中的Al2O3与合成原料中(不包含导向剂)Al2O3的摩尔比为1～10％、优选3～8％。
所述导向剂可直接加入到无机碱、铝源、硅源和水形成的混合物凝胶中，也可先加入到铝溶胶或硅溶胶中，再与其它原料混合形成反应混合物凝胶。
所述导向剂的制备方法可为：将铝源、硅源、无机碱和水按(5～10)K2O： Al2O3：(26～40)SiO2：(300～600)H2O的摩尔比充分混合，优选将铝源、硅源、无机碱和水按(6～9)K2O：Al2O3：(26～35)SiO2：(300～470)H2O的摩尔比混合。加料顺序较好的是将铝源溶于碱溶液中，然后再将此碱溶液缓慢地加入到硅溶胶中，搅拌形成白色凝胶，再于25～35℃陈化24～72小时得到半透明的溶胶，即为晶化导向剂。
本发明(2)步为反应混合物凝胶的水热晶化，水热晶化过程以静态晶化为主，期间至少有一次间歇搅拌，间歇搅拌的时间优选0.5～2.0小时。
若所述的间歇搅拌有一次，则间歇搅拌优选从静态水热晶化0～30小时、更优选从静态水热晶化5～26小时开始。
若所述的间歇搅拌有两次，第一次间歇搅拌从静态水热晶化0～30小时、优选从静态水热晶化5～26小时开始，第二次间歇搅拌与第一次间歇搅拌相隔 20～50小时。
所述的水热晶化温度优选120～180℃。水热晶化时间可为10～120小时，优选40～80小时。晶化反应后，将所得固体产物洗涤、干燥即得本发明所述的L 沸石。所述干燥温度优选80～120℃，时间优选4～14小时。干燥后的L沸石还可以焙烧，焙烧温度可为300～650℃、优选300～450℃。
上述方法中，所述的铝源选自氢氧化铝和偏铝酸钠中的至少一种，硅源选自固体硅胶和硅溶胶中的至少一种，优选硅溶胶。所述的硅溶胶中SiO2的含量为20～45质量％、优选25～40质量％。
本发明提供的L沸石也可经过碱金属或碱土金属离子交换孔道中的K+，方法是用含有碱金属或碱土金属离子的盐溶液与所述的L沸石进行交换，然后干燥、焙烧。交换后的干燥温度优选100～120℃，时间优选10～15小时。焙烧温度优选450～650℃，时间优选2～4小时。
本发明所述催化剂中的铂含量优选0.7～1.2质量％。
本发明所述催化剂的制备方法可以是在L沸石中直接负载活性组分铂再成型制成催化剂，也可以先成型再负载活性组分铂制成催化剂。成型方法可以是滴球成型、滚球成型、挤条成型或压片成型。负载活性组分的方法优选浸渍法，即用含铂化合物的溶液浸渍L沸石或成型后的L沸石，浸渍温度优选15～40℃，更优选20～30℃，浸渍时的液/固体积比优选0.2～6：1、优选0.4～0.8，将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。所述干燥温度优选80～120℃、更优选 100～120℃，焙烧温度为300～600℃，优选350～450℃。
所述的含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸胺、二氯四铵合铂或二硝基二氨基铂。
所述的沸石催化剂在接触原料油前需经过还原。所述还原优选使用氢气为还原气体，还原温度为350～550℃、优选400～500℃，还原时氢气与催化剂的体积比为300～1000：1、优选400～800：1。
本发明方法中，重整反应产物经过气液分离，将含氢气、少量的甲烷和乙烷气体产物分离出来，一部分可以作为重整反应的循环氢，另一部分可以排出反应体系，作为重整预加氢或其它对氢气纯度要求不高的单元操作的氢气来源。分离出氢气的物料再进行液化气分离，即将C4 -(C4及碳数小于4的烃)馏分分离出来，余下的液相物料可通过芳烃抽提分离其中的芳烃与非芳烃，所得芳烃为抽出油，非芳烃组分为抽余油。优选地，在芳烃抽提前，将抽提原料中的 C5分离出来作为高辛烷值汽油组分，将C6及C6以上的组分进行芳烃抽提。
经芳烃抽提得到的非芳烃组分有三种处理方法。第一种将非芳烃组分直接作为异构化汽油，第二种将非芳烃组分全部或部分返回作为重整反应的原料。第三种将非芳烃组分中的二甲基烷烃分离出来，其余组分返回作为重整反应的原料。
本发明方法中，重整反应产物经气液分离后得到液相产物，将液相产物中的二甲基烷烃分离出来，其余组分再进行芳烃抽提分离芳烃和非芳烃，所得非芳烃组分返回作为重整反应的原料或作为异构化汽油。
上述方法中，分离C5和二甲基烷烃的方法可采用精馏的方法进行。
所述的富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃可为C6烷烃、C7烷烃或者为C6和C7烷烃的混合物。
下面通过附图进一步说明本发明。
图1中，富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃原料由管线1经进料泵 2加压，然后由管线3与来自管线17的氢气混合，经过换热器4与烷烃重整反应产物换热，然后由管线5进入加热炉6加热至反应温度，经管线7由顶部进入烷烃重整反应区8，该反应区一般由四个到六个反应器串联组成，并且每两个反应器之间设有中间加热器以补偿烷烃重整反应的吸热。反应产物由管线9 排出，与原料经过换热器4换热，由管线10进入冷却器11冷却后，由管线12 进入高压气液分离器13进行气液分离。高压气液分离器13分离的气体以氢气为主要组分，由管线14排出，可以分两路进一步使用，其中一部分在系统内循环，进入管线15(如有需要可与来自管线18的补充氢气混合后)，经压缩机 16增压后进入管线17，为烷烃重整反应提供氢源；另一部分由管线19经过处理排出装置。从高压气液分离器13分离的液体产物由管线20进入稳定塔21，稳定塔21塔顶物料由管线22经冷却器23，管线24进入塔顶回流罐25，得到塔顶产品液化气28。稳定塔21塔底产物经管线29进入脱戊烷塔30，脱戊烷塔 30塔顶产物经管线31，冷却器32和管线33进入塔顶回流罐34，戊烷由管线 36排出，作为汽油调和组分出装置，液化气由塔顶管线35排出。脱戊烷塔30 塔底得到的C6及C6以上组分经管线37进入芳烃抽提蒸馏装置38，经过芳烃抽提蒸馏，分离出来的芳烃经管线40作为芳烃产品出装置，非芳烃组分(芳烃抽余油)经管线39作为汽油调和组分出装置。
图2与图1流程基本相同，不同的是经管线39排出的芳烃抽余油一部分排出装置作为汽油调和组分，另一部分经管线41返回与从管线1进入的富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃混合作为重整反应的原料。
图3与图1流程基本相同，不同的是经管线39排出的芳烃抽余油去脱异己烷塔41，二甲基烷烃从塔顶排出，经管线42排出装置，为高辛烷汽油组分，脱异己烷塔41塔底排出物料，一部分经管线44返回管线1作为烷烃重整反应原料，至脱异己烷塔41塔底排出物料中二甲基异构烷烃含量大于95质量％以上，再由管线43排出装置作为汽油产品。
图4与图1流程基本相同，不同的是脱戊烷塔30塔底排出的物流经管线 37进入脱异己烷塔41，二甲基烷烃由脱异己烷塔41塔顶排出，经管线39出装置，脱异己烷塔41侧线排出的以正构烷烃和单甲基烷烃为主要组分的物流经管线44返回管线1，与作为重整反应的原料，脱异己烷塔41塔底排出的物流以苯和C7 +组分为主，经管线40进入芳烃抽提装置38，经过芳烃抽提，分离出来的芳烃经管线43排出装置，作为芳烃产品，芳烃抽余油经管线42去汽油稳定系塔(未画出)，得到汽油产品。
图5与图4流程基本相同，不同的是芳烃抽余油经管线42排出，一部分去汽油稳定塔，另一部分经管线45至返回管线1，作为烷烃重整反应原料。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明所用的沸石重整催化剂。
(1)制备L沸石
按照投料混合物摩尔组成为7.9K2O：Al2O3：29SiO2：430H2O的配方，将 12.08g的Al(OH)3(中国铝业股份有限公司生产，牌号H-WF-10，下同)加入到264.12ml含77.57gKOH(纯度85.7质量％，下同)的溶液中，加热溶解得到铝溶胶。搅拌下将铝溶胶加入到已预热至50℃的435.6g硅溶胶中(含30 质量％SiO2，pH值为9，下同)，搅拌0.5小时形成白色凝胶，将白色凝胶于 30℃陈化72小时得到半透明溶胶，为晶化导向剂。
将107.08gAl(OH)3加入到1124.53mL含211.24gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶，搅拌下与上述方法制备的导向剂一起将加入到含1198.61mL硅溶胶的反应釜中，导向剂加量为5mol％(导向剂中的Al2O3与不含导向剂的物料中的Al2O3的摩尔比)，搅拌0.5小时形成白色反应混合物凝胶，其摩尔组成为：2.7K2O：Al2O3：10SiO2：180H2O。
将上述白色凝胶在搅拌下升温至150℃，停止搅拌，进行一段静态晶化24 小时，然后进行一段搅拌晶化1小时，再进行二段静态晶化47小时，将晶化产物迅速冷却至40℃，经离心分离，取出上部液体，再将固体物用去离子水洗涤至液相pH值为9～10，所得固体于120℃干燥10小时，得L沸石原粉a，其化学组成为1.22K2O：Al2O3：5.56SiO2，性质见表1。
(2)制备催化剂
取100克(1)步制备的L沸石原粉a。用浓度为15.7mg/mL的Pt(NH3)4Cl2溶液于30℃过饱和浸渍12小时，浸渍时浸渍液/固体体积比为1.5：1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制得催化剂A，其Pt含量为1.0 质量％(以L沸石为基准计算，下同)。
实例2
采用本发明图1的流程进行烷烃重整反应。
采用表2所示的原料1(C6组分)为反应原料，将实例1制备的催化剂A 装填至固定床反应器中，通入氢气，氢气与催化剂体积比为600:1，然后升温至480℃对催化剂进行还原2小时。还原结束后，将温度降至370℃，泵入反应原料，然后升温至480℃，在480℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比3、原料质量空速为3h-1的条件下反应，反应产物经气液分离，所得液体产物脱除戊烷后，进行芳烃抽提，抽提溶剂为环丁砜，抽提塔压力为0.05MPa、塔顶温度为88℃，抽余油全部作为汽油调和组分，反应结果见表3。
实例3
按实例2的方法进行反应，不同的是所用的原料为表2所示的原料2(C6组分)，反应结果见表3。
实例4
按本发明图2的流程进行烷烃重整反应。
采用表2所示的原料2(C6组分)为反应原料，将实例1制备的催化剂A 装填至固定床反应器中，通入氢气，氢气与催化剂体积比为600:1，然后升温至480℃对催化剂进行还原2小时。还原结束后，将温度降至370℃，泵入反应原料，然后升温至480℃，在480℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比3、原料质量空速为3h-1的条件下反应，反应产物经气液分离，所得液体产物脱除戊烷后，进行芳烃抽提，抽提溶剂为环丁砜，抽提塔压力为0.05MPa、塔顶温度为88℃，抽余油的50质量％作为汽油调和组分，其余50质量％返回作为固定床反应器的原料，反应结果见表3。
实例5
按本发明图3的流程进行烷烃重整反应。
采用表2所示的原料2(C6组分)为反应原料，将实例1制备的催化剂A 装填至固定床反应器中，通入氢气，氢气与催化剂体积比为600:1，然后升温至480℃对催化剂进行还原2小时。还原结束后，将温度降至370℃，泵入反应原料，然后升温至480℃，在480℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比3、原料质量空速为3h-1的条件下反应，反应产物经气液分离，所得液体产物脱除戊烷后，进行芳烃抽提，抽提溶剂为环丁砜，抽提塔压力为0.05MPa、塔顶温度为88℃，抽余油经蒸馏将其中的二甲基丁烷脱除，其余液体物料中的40质量％去稳定汽油塔，另外60质量％返回作为固定床反应器的原料，反应结果见表3。
实例6
按本发明图4的流程进行烷烃重整反应。
采用表2所示的原料2(C6组分)为反应原料，将实例1制备的催化剂A 装填至固定床反应器中，通入氢气，氢气与催化剂体积比为600:1，然后升温至480℃对催化剂进行还原2小时。还原结束后，将温度降至370℃，泵入反应原料，然后升温至480℃，在480℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比3、原料质量空速为3h-1的条件下反应，反应产物经气液分离，所得液体产物脱除戊烷后，再通过蒸馏脱除其中的二甲基丁烷，所得液体物料进行芳烃抽提，抽提溶剂为环丁砜，抽提塔压力为0.05MPa、塔顶温度为88℃，抽余油全部作为汽油调和组分，反应结果见表3。
实例7
按本发明图5的流程进行烷烃重整反应。
采用表2所示的原料2(C6组分)为反应原料，将实例1制备的催化剂A 装填至固定床反应器中，通入氢气，氢气与催化剂体积比为600:1，然后升温至480℃对催化剂进行还原2小时。还原结束后，将温度降至370℃，泵入反应原料，然后升温至480℃，在480℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比3、原料质量空速为3h-1的条件下反应，反应产物经气液分离，所得液体产物脱除戊烷后，再通过蒸馏脱除其中的二甲基丁烷，所得液体物料进行芳烃抽提，抽提溶剂为环丁砜，抽提塔压力为0.05MPa、塔顶温度为88℃，抽余油的50质量％去稳定汽油塔，得到汽油组分，其余50质量％返回作为固定床反应器的原料，反应结果见表3。
实例8
采用本发明图1的流程进行烷烃重整反应。
采用表4所示的原料(C7组分)为反应原料，将实例1制备的催化剂A装填至固定床反应器中，通入氢气，氢气与催化剂体积比为600:1，然后升温至 480℃对催化剂进行还原2小时。还原结束后，将温度降至370℃，泵入反应原料，然后升温至480℃，在480℃、0.7MPa、氢/烃摩尔比3、原料质量空速为 3h-1的条件下反应，反应产物经气液分离，所得液体产物脱除戊烷后，进行芳烃抽提，抽提溶剂为环丁砜，抽提塔压力为0.05MPa、塔顶温度为88℃，抽余油可全部作为汽油调和组分，也可将抽余油中的甲苯分离出来，得到不含甲苯的汽油，反应结果见表5，其中芳烃产率包括反应产生的所有芳烃。
对比例1
(1)按照CN1070383A方法制备L沸石。
制备导向剂：按照投料混合物摩尔组成为14K2O：Al2O3：28SiO2：700H2O 的配方，将1.61gAl(OH)3加入到84.08ml含18.33gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶。搅拌下将铝溶胶与56.07g硅溶胶混合形成白色凝胶，将白色凝胶于30℃陈化72小时得到半透明溶胶，为晶化导向剂。
合成L沸石：将15.6gAl(OH)3加入到24.7mL含12.8gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶，搅拌下将铝溶胶和48.3g导向剂加入到123.4g硅溶胶中，形成的白色凝胶，其摩尔组成为：1.4K2O：Al2O3：7SiO2：84H2O。
将上述白色凝胶移入反应釜内于150℃静态晶化72h。产物经离心分离后，用去离子水洗涤至液相pH值为9～10，所得固体于120℃干燥10小时，得到L 沸石原粉b，其化学组成为1.02K2O：Al2O3：5.94SiO2，性质见表1。
(2)制备催化剂
取上述沸石b，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得催化剂B，其Pt含量为1.0质量％。
对比例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步制备L沸石时，将白色反应混合物凝胶升温至150℃，静态晶化72小时，得到L沸石原粉c；其化学组成为1.13K2O：Al2O3：5.82SiO2，性质见表1。
取上述沸石c，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得催化剂C，其Pt含量为1.0质量％。
对比例3
按实例2的方法进行烷烃重整反应,不同的是采用表2所示的原料2(C6组分)为反应原料，所用催化剂为催化剂B，反应结果见表3。
对比例4
按实例2的方法进行烷烃重整反应,不同的是采用表2所示的原料2(C6组分)为反应原料，所用催化剂为催化剂C，反应结果见表3。
对比例5
按实例8的方法进行烷烃重整反应，不同的是所用原料为表4所示的C7组分，所用催化剂为催化剂B，反应结果见表5。
对比例6
按实例8的方法进行烷烃重整反应，不同的是所用原料为表4所示的C7组分，所用催化剂为催化剂C，反应结果见表5。
表1
表2
项目 原料1 原料2
异戊烷，质量％ 2.21 3.51
正戊烷，质量％ 4.37 5.52
2.2-二甲基丁烷，质量％ 4.03 11.16
2.3-二甲基丁烷，质量％ 4.56 13.37
2-甲基戊烷，质量％ 33.69 26.69
3-甲基戊烷，质量％ 23.51 20.56
正己烷，质量％ 26.62 17.65
甲基环戊烷，质量％ 0.94 1.49
苯，质量％ 0.07 0.05
RON 62.6 70.4
表3
表4
表5

Claims (11)

1.一种由C6～C7烷烃生产芳烃和异构化汽油的方法，包括将富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃与沸石重整催化剂在430～550℃、0.1～2.0MPa、氢/烃摩尔比为0.1～10的条件下接触进行重整反应，然后将反应产物中的芳烃与非芳烃分离，非芳烃组分为异构化汽油，所述的沸石重整催化剂包括L沸石及负载于其上的以L沸石为基准计算的含量为0.2～2.0质量％的铂，所述的L沸石晶粒的平均直径d为0.1～2.0μm，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的3～30质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的40～65质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的10～57质量％，所述形貌指数R由下式计算：
R＝l2/(d·h)
式中，l为沸石晶粒圆柱体最外侧顶部到底部的距离，d为沸石晶粒圆柱体的最大直径，h为沸石晶粒轴线方向的最长距离。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述C6～C7烷烃中的正构烷烃和单甲基烷烃含量不小于50质量％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃与沸石重整催化剂在450～520℃、0.3～1.0MPa、氢/烃摩尔比为3～6的条件下接触反应。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃与沸石重整催化剂接触反应的质量空速为0.5～10.0h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述L沸石的晶粒的平均直径d为0.3～1.5μm，晶粒完整度分布中，形貌指数R为0.2～0.3的晶粒占总晶粒量的5～30质量％，形貌指数R为0.3～0.7的晶粒占总晶粒量的40～60质量％，形貌指数R为0.7～1.0的晶粒占总晶粒量的15～55质量％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于富含正构烷烃和单甲基烷烃的C6～C7烷烃为窄馏分精制石脑油、重整生成油、加氢裂解汽油、芳烃抽余油、费托合成石脑油和烷基化生成油中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应产物经过气液分离，所得液相通过芳烃抽提分离其中的芳烃组分与非芳烃组分，非芳烃组分全部或部分返回作为重整反应的原料。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于将非芳烃组分中的二甲基烷烃分离出来，其余组分返回作为重整反应的原料。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将重整反应液相产物中的二甲基烷烃分离出来，其余组分进行芳烃抽提分离芳烃组分和非芳烃组分，所得非芳烃组分返回作为重整反应的原料或作为异构化汽油。
10.按照权利要求1、7～9所述的任意一种方法，其特征在于在芳烃抽提前，将抽提原料中的C5烃分离出来，将C6以上的组分进行芳烃抽提。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C6～C7烷烃为C6烷烃、C7烷烃或者为C6和C7烷烃的混合物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1096972A (zh) * 1993-06-30 1995-01-04 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种含碱土金属的芳构化催化剂
US5461016A (en) * 1992-12-28 1995-10-24 Uop High-stability catalyst containing a platinum group metal and nickel on zeolite L and a binder
US6001241A (en) * 1994-02-14 1999-12-14 Uop Llc BTX from naphtha without extraction
CN104107716A (zh) * 2013-04-18 2014-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5461016A (en) * 1992-12-28 1995-10-24 Uop High-stability catalyst containing a platinum group metal and nickel on zeolite L and a binder
CN1096972A (zh) * 1993-06-30 1995-01-04 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种含碱土金属的芳构化催化剂
US6001241A (en) * 1994-02-14 1999-12-14 Uop Llc BTX from naphtha without extraction
CN104107716A (zh) * 2013-04-18 2014-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 用于c6～c8正构烷烃芳构化的催化剂及其制备和应用

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