CN100351217C - 生产苯、乙烯和合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产苯、乙烯和合成气的方法，该方法包括步骤：i)将包括甲烷和二氧化碳的原料气流引入到反应器内；ii)在一定的反应条件下，任选地使用第一种催化材料和/或额外的氧化剂，在反应器内氧化甲烷；和iii)从反应器中移走含苯、乙烯和合成气的产物气流。

Description

生产苯、乙烯和合成气的方法
本发明涉及由甲烷生产苯、乙烯和合成气的方法。
对于生产合成气或对于生产高级烃和芳烃，如苯来说，甲烷的部分氧化具有重要的工业价值。
当今，苯常通过包括下述方法来生产：由催化重整产品来生产、由汽油裂解来生产、通过甲苯转化来生产和通过LPG(液化石油气)的芳构化来生产。
US4239658公开了若甲烷流过多组分催化剂，则可在产品内检测到苯。提出甲烷在金属上离解成MeCHx，然后形成乙烷和乙烯，并与金属氧化物反应，形成金属碳化物。最后，该碳化物转化成苯。在高于约1650的温度下，苯通常以可测量的产量出现，和在2200-2375下，或在甚至更高的温度下，产量高达6-10重量％。US4239658的高温和纯甲烷裂解有助于在形成非活性材料中形成大量的焦化聚合物碎片。
已进行了许多尝试，在较低和更合理的温度下催化这些反应，但这些还未成功。
GB2148933公开了低分子量烃向较高分子量烃的转化。该方法利用含硼化合物的催化剂、大于1000℃的高反应温度和大于3200h-1的高气体空速。含硼化合物的催化剂提供较低分子量烃的转化率为约19％并在该温度和空速条件下维持该转化率仅仅约3小时。高温和甲烷的低转化率造成了较高分子量烃的较低产率。
也可在不使用氧化剂的情况下，通过热偶合，将甲烷转化成高级烃。甲烷转化成高级烃的热方法是公知的。这些方法之一是Hüls方法(参见Gladish H.How Huels Makes Acetylene by DC arc.Pet.Refiner.1962.41(6)，159-165)，该方法已操作了大于50年。在这些方法中生产的主要产品是乙炔。
在BASF的热致甲烷转化方法(参见Forbath T.P.and Gaffney B.J.Acetylene by the BASF process.Pet.Refiner，1954，33(12)，160-165)中，通过采用氧气燃烧部分甲烷原料，来提供甲烷转化成乙烯所要吸收的热量。
在US4507517中研究了在催化剂Pt/Cr/Ba/Mg/Al2O3存在下，对于反应混合物CH4/O2＝10∶1来说，以复合供料(co-feed)模式将甲烷转化成高级烃。在低于970K的温度下没有检测到芳烃。
近年来，研究涉及在不存在氧气的情况下，使用在其上带钼或其它过渡离子金属的沸石，甲烷的非氧化脱氢低聚反应。这种催化剂的常见分子式是Me-HZSM-5(Me＝金属)。在纯甲烷流中，在700℃下，使用该催化剂时甲烷的转化率和选择率分别为7.9-8.0％和72-73.4％，参见Bert M.Weskhuysen，Dingjun Wang，Michael P.Rsynek，T.H.Lunsford，T.Catal.175，338(1998)。苯的产率为约6％。在反应过程中在3小时之后，由于在催化剂表面上的焦炭积聚导致催化剂失活。
Zhi-Thao Xiong，Hong-Bin Zhang，Guo-Dong Lin和Tin-Long Zeng.在Catal.Lett.V.74，N3-4，2001中公开了活性更大的催化剂。该催化剂具有3％W-1.5％Li/HZSM-5的组成。在105分钟的甲烷流之后，甲烷的转化率为21.0％和选择率为61.5％。在运行300分钟之后，催化剂的活性低：转化率为17.0％，苯的选择率为50％，和苯的产率为8.5％。
此外，Jin-Long Zeng、Zhi-Tao Xiong、Hong-Bin Zhang、Guo-DongLin、K.R.Tsai在Catal.Lett.53(1998)119-124中公开了催化剂Zn-W-H2SO4/HZSM-5，其活性和选择性更高。苯的产率为22％。然而，在反应过程中由于在沸石通道的表面与内部焦炭的积聚导致该催化剂失活。催化剂中的组分硫在700℃下不稳定和在反应过程中蒸发。对于所有含Me/HZSM-5的催化剂来说，约1.5-6小时的诱导期是其特性，之后催化剂开始起作用，一直到因形成焦炭碎片阻断活性。在通过空气燃烧再生之后，可反复催化剂的性能，但在再生之后，为了形成活性材料，催化剂的还原需要花费约1.5-3小时，和在一些周期的操作之后再生催化剂的性能低。
总之，使用沸石的甲烷芳构化方法具有许多缺点；由于在沸石上存在的金属必须还原导致反应非常长的诱导期；由于在催化剂通道内焦炭碎片的积聚导致非常短的反应时间；在焦炭碎片形式存在的甲烷的损失高，而所述焦炭碎片将要从催化剂中除去；在生成的催化剂上形成大量的萘；在这些方法中，使用在沸石催化剂上的甲烷芳构化，苯的稳定产率不高于8％；为了还原在沸石上的金属，在诱导期内以二氧化碳形式存在的甲烷的损失高；在沸石通道内焦炭碎片的形成导致催化剂的稳定性下降和催化剂尺寸的破坏；不充分的甲烷转化率。
本发明的目的是提供生产苯的方法，该方法克服了现有技术的缺点，特别地提供同时生产苯、乙烯和合成气的方法，其中该方法的甲烷转化率不但很高，而且苯的选择率和产率也很高。
通过生产苯、乙烯和合成气的方法来实现该目的，该方法包括以下步骤：i)将包括甲烷和二氧化碳的原料气流引入到反应器内，ii)在一定的反应器条件下，任选地使用第一种催化材料和/或额外的氧化剂，使甲烷在反应器内氧化；和iii)从反应器中移走含苯、乙烯和合成气的产物气流。
优选第一种催化材料选自Mn(NO3)2、Si(WO4)2、KNO3、NaOH和/或HBO3。
尤其用第一种催化材料处理反应器的内壁，其中所述第一种催化材料优选与SiO2溶胶-凝胶混合。
还有可能使用一种在反应器内的固定床用于本发明的方法，其中固定床可包括Al2O3和/或SiO2。
在一个实施方案中，将氧化剂与原料气流一起引入或在已终止原料气流之后引入氧化剂。
优选额外的氧化剂是氧气、空气，或甲烷与氧气和/或空气的混合物。
仍优选的是其中相对于原料气流的用量，氧化剂的浓度不大于2％(体积％)的方法。
太高的氧化剂浓度会降低苯的产率，这是因为甲烷过度氧化成一氧化碳和二氧化碳所致。
更优选地，在等温或非等温条件下进行该方法，其中反应器的温度曲线为从在反应器的出口处约600℃到反应器的入口处约1500℃，优选约700℃-约1000℃。
根据本发明进一步的实施方案，在约965℃的温度下引入原料气流，和在约715℃的温度下从反应器中引出产物气流。
最优选在由石英、陶瓷、铝合金、不锈钢等制造的反应器中进行该方法。优选石英反应器，这是因为例如在金属反应器中，由于甲烷在金属表面上的过度分解导致苯的产率低。
仍然优选的是，第二种催化材料存在于反应器中，优选存在于反应器的入口预热区段，优选在反应器的顶部。第二种催化材料优选从两侧通过石英棉固定在反应器的内部。
优选第二种催化剂是碱性氧化物，如MnO2、WO3、SrO、La2O3，或MnO2与WO3的混合物，或SrO与La2O3的混合物，或其中任何这些的混合物，最优选(2-20％)W-Mn3O4/(2-20％)Sr-La2O3。应当这样理解后一催化剂组合物的公开内容，即其中将2-20wt％的钨插入到本体Mn3O4内或2-20wt％的锶插入到本体La2O3内。
更优选反应器内的压力为约0.1-约200bar。
根据本发明，第一催化材料与气流的接触时间为约0.1-约90秒。
在本发明的一个实施方案中，在原料气流内甲烷对二氧化碳之比为约1-99mol％∶99-1mol％，优选约40-60mol％∶70-30mol％，和甚至优选约50mol％∶50mol％。
优选反应器的内径为约2-1000mm。
仍优选反应器的长度与直径之比为约1-200，优选约5-100。
此外，优选连续或以间歇工艺形式进行该方法。
在进一步的实施方案中，将至少部分产物流与原料气流一起循环回到反应器中。
在进一步实施方案中，在反应器的出口处急冷至少部分产物气流，以进一步降低产物的降解。可通过冷却器流体如蒸气、氮气、油，或采用任何反应产物，如氢气、甲苯、重质芳族苯等进行急冷。
最后，在从反应器中除去产物气流之后，可进行焦炭氧化与燃烧的再生步骤。可使用空气和/或甲烷和/或空气、乙烷与二氧化碳的混合物进行再生。再生步骤的出口气体基本上是二氧化碳和/或一氧化碳、氢气和/或苯。
令人惊奇地，发现本发明的工艺提供生产苯、乙烯和合成气的方法，该方法具有高的甲烷转化率和苯的高选择率与产率。该方法额外产生小量高分子的重质芳烃，如甲苯、萘、甲基苯基乙炔、蒽(antracene)、苯乙烯、乙酰萘和菲(phenantrene)等。该方法经大于2天具有稳定的苯产率，和焦炭碎片的选择率比苯的选择率小3-4倍。优选在再生步骤中，通过用甲烷和空气的混合物处理反应器，在反应过程中已积聚的焦炭碎片可转化成合成气，这允许在35％的甲烷转化率下，以一氧化碳对氢气之比为约1∶3下生产合成气。在本发明方法中使用二氧化碳使得氧化在反应过程中，尤其在采用二氧化碳的情况下积聚的焦炭碎片，和二氧化碳是温和的氧化剂和改变平衡且增加甲烷的转化率。二氧化碳作为稀释剂降低甲烷的分压和降低焦炭的形成。
甲烷的低分压避免焦炭的形成。采用二氧化碳稀释允许实现高的甲烷转化率。此外含甲烷的混合物内存在二氧化碳提供活性焦炭碎片的形成并降低石墨形式的焦炭形成。这如以下进一步所述的，采用二氧化碳稀释降低重质芳烃如甲苯、萘、乙酰萘、菲等的浓度和焦炭形成反应。二氧化碳与焦炭和氢气反应，同时产生合成气，而合成气对甲醇的合成来说是重要的。
二氧化碳作为氧化剂首先参与焦炭碎片的氧化，然后在除去焦炭碎片之后有助于形成氧化的表面。认为采用二氧化碳的本发明的甲烷转化方法基于多相-均相机理，其中首先发生甲烷的多相活化，并形成不同的中间体，如CH3、CH2、CH、H2，然后这些中间体参与自由基反应。在工艺过程中反应器的非等温条件使得降低苯的选择率。
非等温条件，亦即在反应器出口处的较低温度使得降低可能的苯氧化、分解和它的聚合与缩合。可在进入反应器之前，预热原料气流到反应温度。
根据本发明的方法使得采用二氧化碳实现就地再生部分焦炭碎片和还使得生产活性焦炭碎片(含H)。
在该方法中使用的优选的第一种催化材料是Mn(NO3)2，它增加苯的产率。在反应器壁上由Mn(NO3)2形成的二氧化锰显著降低工艺过程中焦炭碎片的积聚。
现通过下述详细的实施例，本发明进一步的优点和特征将变得显而易见。
实施例1
在直径为10mm的反应器内进行本发明的方法，反应器的内壁用2mlMn(NO3)2催化剂处理。在965℃的温度下，将50mol％甲烷和50mol％二氧化碳的混合物引入到反应器内。反应器为非等温反应器和温度曲线为在入口侧为965℃和在气流的出口侧为715℃。反应器内的压力为2bar。
下表1说明了所得产物和在由该反应器获得的产物气流中它们的含量以mol％给出下表中所示的所有数据。
表1
  氢气   24.48
  甲烷   23.84
  乙烯   0.73
  一氧化碳   12.57
  二氧化碳   37.10
  苯   0.75
  乙烷   0.06
  甲苯   0.025
  水   0.45
甲烷的转化率为38mol％，苯的选择率为32.1mol％，苯的产率为12.2mol％，和焦炭的选择率为15.2mol％。
实施例2
同实施例1一样进行该实施例，但原料气流具有40mol％的甲烷和60mol％的二氧化碳，和另外在反应器顶部具有2ml催化剂(2-20％)W-Mn3O4/(2-20％)Sr-La2O3。
表2给出了实施例2的结果。
表2
  氢气   22.1
  甲烷   18.1
  乙烯   0.26
  一氧化碳   26.64
  二氧化碳   32.44
  苯   0.38
  乙烷   0.06
  甲苯   0.02
甲烷的转化率为39.6mol％，苯的选择率为19.2mol％，苯的产率为7.7mol％，和焦炭的选择率为10.7mol％。
实施例3
同实施例1一样进行实施例3，但作为原料气流的反应混合物具有70mol％的甲烷和30mol％的二氧化碳。
表3给出了实施例3的结果。
表3
  氢气   35.72
  甲烷   36.7
  乙烯   0.99
  一氧化碳   6.04
  二氧化碳   19.30
  苯   1.1
  乙烷   0.11
  甲苯   0.04
甲烷的转化率为35.8mol％，苯的选择率为32.2mol％，苯的产率为11.53mol％，和焦炭的选择率为43.5mol％。
实施例4
使用实施例3的条件进行该实施例，但在反应器的入口处，反应的最大温度为940℃。
表4给出了实施例4的结果。
表4
  氢气   22.90
  甲烷   47.90
  乙烯   1.20
  一氧化碳   2.57
  二氧化碳   24.54
  苯   0.78
  乙烷   0.09
  甲苯   0.02
甲烷的转化率为22.0mol％，苯的选择率为36.0mol％，苯的产率为8.0mol％，和焦炭的选择率为40.2mol％。
实施例5
使用实施例1中列出的条件进行实施例5的反应，但使用内径为25mm的反应器。反应器内的压力为2bar。
表5给出了结果。
表5
  氢气   21.56
  甲烷   27.80
  乙烯   0.81
  一氧化碳   8.60
  二氧化碳   40.21
  苯   0.94
  乙烷   0.06
  甲苯   0.02
甲烷的转化率为32.0mol％，苯的选择率为41.5mol％，苯的产率为13.3mol％，和焦炭的选择率为13.7mol％。
实施例6
使用与实施例1相同的条件进行实施例6的方法，但不使用催化剂。
表6给出了结果。
表6
  氢气   19.35
  甲烷   31.0
  乙烯   1.05
  一氧化碳   5.10
  二氧化碳   42.50
  苯   0.82
  乙烷   0.05
  甲苯   0.02
甲烷的转化率为28.0mol％，苯的选择率为40.6mol％，苯的产率为12.96mol％，和焦炭的选择率为18.7mol％。
实施例7
使用与实施例6相同的条件进行实施例7的方法，但使用70mol％甲烷和30mol％二氧化碳的反应混合物。
表7给出了结果。
表7
  氢气   35.72
  甲烷   36.7
  乙烯   0.99
  一氧化碳   6.04
  二氧化碳   19.31
  苯   1.1
  乙烷   0.11
  甲苯   0.04
甲烷的转化率为35.8mol％，苯的选择率为32.2mol％，苯的产率为11.53mol％，和焦炭的选择率为43.5mol％。
实施例8
使用与实施例6相同的条件进行实施例8的方法，但使用50mol％甲烷、40mol％二氧化碳和10mol％空气的反应混合物，但不使用催化剂。
表8给出了结果。
表8
  氢气   18.84
  甲烷   32.90
  乙烯   0.88
  一氧化碳   5.32
  二氧化碳   37.08
  苯   0.76
  乙烷   0.07
  甲苯   0.02
  氮气   4.13
甲烷的转化率为25.8mol％，苯的选择率为39.8mol％，苯的产率为10.3mol％，和焦炭的选择率为44.75mol％。
实施例9
使用与实施例3中相同的条件进行实施例9的反应，但使用内径为4mm的反应器。表9给出了结果。
表9
  氢气   2.65
  甲烷   65.78
  乙烯   1.51
  一氧化碳   1.71
  二氧化碳   27.62
  苯   0.22
  乙烷   0.47
  甲苯   0.022
甲烷的转化率为10mol％，苯的选择率为20mol％，苯的产率为2mol％，和焦炭的选择率为19.8mol％。
在前述说明书和在权利要求中披露的特征以其各种形式可独立地且以其任何组合的方式成为实现本发明的材料。

Claims (21)

1.一种生产苯、乙烯和合成气的方法，该方法包括以下步骤：
i)将包括甲烷和二氧化碳的原料气流引入到反应器内；
ii)在一定的反应器条件下，任选地使用第一种催化材料和/或额外的氧化剂处理过的反应器内壁，使甲烷在反应器内氧化；和
iii)从反应器中移走含苯、乙烯和合成气的产物气流。
2.权利要求1的方法，其中第一种催化材料是Mn(NO3)2。
3.权利要求2的方法，其中第一种催化材料与SiO2溶胶-凝胶混合。
4.权利要求1的方法，其中将氧化剂与前述气流一起引入或在已终止前述气流之后引入氧化剂。
5.权利要求4的方法，其中额外的氧化剂是氧气、空气或甲烷与氧气和/或空气的混合物。
6.权利要求5的方法，其中相对于原料气流量，氧化剂的浓度为不大于2体积％。
7.权利要求1的方法，其中在等温或非等温条件下进行该方法，其中反应器的温度曲线为从在反应器的出口处600℃到反应器的入口处1500℃。
8.权利要求7的方法，其中在反应器的入口处，在965℃的温度下引入原料气流，和在反应器的出口处，在715℃的温度下从反应器中引出产物气流。
9.权利要求1的方法，其中由石英、陶瓷、铝合金或不锈钢制造反应器。
10.权利要求1的方法，其中第二种催化材料存在于反应器中。
11.权利要求10的方法，其中第二种催化剂是碱性氧化物。
12.权利要求11的方法，其中所述第二种催化剂是(2-20％)W-Mn3O4/(2-20％)Sr-La2O3。
13.权利要求1的方法，其中反应器内的压力为0.1-200bar。
14.权利要求1的方法，其中第一催化材料与气流的接触时间为0.1-90秒。
15.权利要求1的方法，其中在原料气流内甲烷对二氧化碳之比为1-99mol％∶99-1mol％。
16.权利要求1的方法，其中反应器的内径为2-1000mm。
17.权利要求16的方法，其中反应器的长度与直径之比为1-200。
18.前述任何一项权利要求的方法，其中连续或以间歇工艺形式进行该方法。
19.权利要求18的方法，其中将至少部分产物气流与前述气流一起循环回到反应器中。
20.权利要求18的方法，其中在反应器的出口处急冷至少部分产物气流，进一步降低产物的降解。
21.权利要求18的方法，其中在从反应器中移走产物气流之后，进行焦炭氧化和燃烧的再生步骤。
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