KR100781039B1 - 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 메탄과 이산화탄소를 포함하는 출발 가스 흐름(starting gas flow)을 반응기에 도입하고; ii) 제1 촉매물질 및/또는 추가적인 산화제를 선택적으로 사용하는 반응기 조건에서 반응기내의 메탄을 산화하고; ii) 벤젠, 에틸렌 및 합성가스를 포함하는 생성 가스 흐름을 반응기로부터 제거하는 단계를 포함하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법을 제공한다.
벤젠, 에틸렌, 촉매, 반응기

Description

벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법{Process for producing benzine, ethylene and synthesis gas}
본 발명은 메탄으로부터 벤젠, 에틸렌, 및 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탄의 부분산화는 합성가스 제조이나 고급 탄화수소(higher hydrocarbons) 및 벤젠 같은 방향족화합물의 제조에 산업적으로 매우 중요한 것이다.
요즈음, 벤젠은 촉매적 리포르메이트(catalytic reformate)로부터 제조, 가솔린 열분해로부터 제조, 톨루엔 전환에 의한 제조 및 LPG(액화석유가스) 방향족화에 의한 제조를 포함하는 방법에 의해 종종 제조된다.
US 4,239,658은 메탄이 다성분 촉매를 지나면 벤젠이 제품으로 검출될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 메탄이 금속에서 Me-CHx로 해리되고 에탄과 에틸렌을 형성하고 금속산화물과 반응하여 금속탄화물을 형성하는 것이 제안되었다. 끝으로, 탄화물은 벤젠으로 변환된다. 벤젠은 대개 1650℉ 이상의 온도에서 측정가능한 양으로, 그리고 2200℉ - 2375℉, 또는 그 이상의 온도 에서 6-10 중량% 만큼 높은 양으로 나타난다. US 4,329,658의 고온 및 순수 메탄 열분해는 비활성 물질의 형태 로 많은 양의 코크스 중합체 단편(coke-polymeric fragments)의 형성에 기여한다.
더 낮고 보다 더 알맞은 온도에서 이들 반응을 촉진시키기 위한 많은 시도가 있었지만, 이러한 시도들은 성공적이지 못했다.
GB 2,148,933에는 저분자량 탄화수소가 보다 더 높은 분자량 탄화수소로의 전환이 개시되어 있다. 그 프로세스는 1000℃ 이상의 높은 반응온도와 3200 h-1 이상의 높은 가스 공간속도에서 붕소화합물을 함유하는 촉매를 이용한다. 붕소 화합물을 함유하는 촉매는 약 19%의 저분자량 탄화수소의 전환을 제공하고 그 온도 및 공간속도하에서 약 3시간 동안 이 전환을 유지한다. 메탄의 낮은 전환과 높은 온도는 고분자량 탄화수소의 더 낮은 수율에 책임이 있다.
메탄은 또한 열 커플링(thermal coupling)에 의해 산화제를 사용하지 않고 고급 탄화수소(higher hydrocarbones)로 전환될 수 있다. 메탄이 고급 탄화수소로 전환되는 열 프로세스는 잘 알려져 있다.
이들 프로세스 중 하나는 50년 이상 조작되어 왔던 휠스 프로세스(Gladish H. How Huels Makes Acetylene by DD arc. Pet. Refiner. 1962. 41(6), 159-165 참조)이다. 이 프로세스에서 제조된 주생성물은 아세틸렌이다.
BASF 열 메탄 전환 프로세스( Forbath T.P. and Gaffiney B.J. Acetylene by the BASF process. Pet. Refiner, 1954, 33(12), 160-165 참조)에서 메탄에서 에틸렌으로의 전환을 위한 흡열반응열이 산소와 함께 공급되는 메탄의 부분 연소에 의해 제공된다.
코피드 모드(co-feed mode)에서 고급 탄화수소로의 메탄 열 전환은 촉매 Pt/Cr/Ba/Mg/Al2O3의 존재하에 반응혼합물 CH4/O2=10:1에 대해 US 4,507,517에서 연구되었다. 방향족 화합물이 970K 이하의 온도에서 검출되지 않았다.
근년에, 조사는 몰리브데늄 또는 다른 전이원소 이온 금속과 함께 제올라이트를 사용하여 산소 부재하에 메탄의 비산화적 디하이드로올리고머리제이션에 관한 것이었다. 그러한 촉매의 일반식은 Me-HZSM-5(Me=금속)이다. 순수 메탄 플로우에서 700℃에서 그러한 촉매를 사용하는 메탄의 전환과 선택성은 각각 7.9-8.0%와 72-73.4%이다. Bert M. Weskhuysen, Dingjun Wang, Michael P. Rsynek, T.H. Lunsford, T. Catal. 175, 338(1998) 참조. 벤젠의 수율은 약 6%이다. 촉매는 촉매의 표면에 코크스 축적때문에 3시간 후 반응 중에 검출된다.
보다 활성인 촉매는 찌타오 싱, 홍빈 짱, 구오동 린 및 틴롱 쩽, Catal. Lett. V. 74, N3-4, 2001에 의해 기술되었다. 이 촉매는 3% W, 1.5% Li/HZSM-5의 조성을 가진다. 메탄 흐름 의 105분 후 메탄의 전환은 선택성 65%로 21.0% 이었다. 300분 후, 촉매의 활성은 낮았고, 전환은 17.0% 였고, 벤젠 선택성은 50%였고, 벤젠 수율은 8.5%였다.
촉매 Zn-W-H2SO4/HZSM-5는 진롱 쩽, 찌타오 싱, 홍빈 짱, 구오동 린, 케이. 알. 차이, Catal. Lett. 53(1998) 119-124에 의해 기술되었으며, 보다 활성적이고 선택적이다. 벤젠의 수율은 22%였다. 그러나, 이 촉매는 표면상에 코크스 축적 및 제올라이트 채널의 인사이드 때문에 반응중에 검출된다. 촉매의 황성분은 700℃에 서 안정하지 않고 반응중에 증발한다. 모든 Me/HZSM-5 함유 촉매에 대해 1.5 - 6 시간의 유도기간은 촉매가 수행하기 시작한 후 활성이 코크스 단편의 형성에 의해 블록되기까지이다. 공기연소에 의해 재생후 촉매의 성능은 반복될 수 있지만, 활성물질의 형성을 위한 재생 후 촉매의 환원은 약 0.5-3ㅣ시간 걸리고, 순환 조작 후 재생된 촉매의 성능은 낮다.
제올라이트를 이용한 메탄 방향족화 방법은 많은 단점이 있다. 즉 제올라이트에 존재하는 금속의 환원 필요성에 기인하는 매우 긴 반응 유도기간; 촉매 채널에서 코크스 단편의 축적에 기인하는 매우 짧은 반응시간; 촉매에서 제거되는 코크스 단편의 형태로 메탄의 높은 손실; 생성된 촉매에 많은 양의 나프탈렌의 형성; 제올라이트 촉매상에 메탄 방향족화를 이용하는 이들 방법에서 8% 이하인 벤젠의 안정한 수율; 제올라이트 상의 금속의 환원을 위한 유도기간에 이산화탄소 형태로 메탄의 높은 손실; 촉매 크기의 파괴와 촉매 안정성의 감소를 일으키는 제올라이트의 채널 안쪽 코크스 단편의 형성; 불충분한 메탄 전환.
본 발명의 목적은 종래기술의 결점을 극복하는 벤젠 제조방법을 제공하는 것이고, 특히, 메탄의 높은 전환 및 벤젠의 높은 선택성과 수율로 벤젠, 에틸렌 및 합성가스를 동시에 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 i) 메탄과 이산화탄소를 포함하는 출발 가스 흐름(starting gas flow)을 반응기에 도입하고; ii) 제1 촉매물질 및/또는 추가 산화제를 선택적으로 사용하는 반응기 조건에서 반응기내의 메탄을 산화하고; iii) 벤젠, 에틸렌 및 합성가스를 포함하는 생성 가스 흐름을 반응기로부터 제거하는 단계를 포함하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는 제1 촉매물질은 Mn(NO3)2, Si(WO4)2, KNO3 , NaOH 및/또는 HBO3 로 이루어진 군에서 선택된다.
특히, 반응기의 내벽은 제1촉매물질, 바람직하게는 SiO2 졸-겔과 혼합된 물질로 처리된다.
또한 본 발명의 방법을 위한 반응기에서 일종의 고정층(fixed bed)을 사용하는 것이 가능하며, 여기서 고정층은 Al2O3 및/또는 SiO2 를 포함한다.
일 실시형태에서, 산화제는 출발 가스 흐름과 함께 또는 출발가스흐름이 정지된 후 도입된다.
추가적인 산화제는 산소, 공기, 또는 메탄과 산소 및/또는 공기의 혼합물이 바람직하다.
바람직하게는 본 발명의 방법에서, 출발 가스 흐름 량에 관한 산화제의 농도는 2%(부피%)이하 이다.
너무 높은 산화제 농도는 CO 및 CO2 로 메탄의 심한 산화로 인해 벤젠 수율을 감소시킨다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 반응기가 반응기의 출구에서 600℃ 부터 반응기 입구에서 1500℃까지, 바람직하게는 700℃ 부터 1000℃까지의 온도 프로 파일을 가지는 등온 또는 비등온 조건하에서 실행된다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 출발 가스 흐름은 약 965℃의 온도에서 도입되고 생성 가스 흐름은 715℃의 온도에서 반응기로부터 배출된다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 방법은 석영, 세라믹, 알루미나 합금, 스테인레스 스틸 등으로 만들어진 반응기에서 실행된다. 석영 반응기는 예를 들면 금속 반응기에서 벤젠 수율이 금속 표면 상에서의 메탄의 심한 분해로 인하여 낮기 때문에 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제2 촉매물질은 반응기, 바람직하게는 반응기 상부의 반응기 입구 예열지대에 존재한다. 제2촉매물질은 석영 울(wool)에 의해 양쪽에서부터 반응기 안쪽에 고정된다.
바람직하게는, 제2 촉매는 MnO2, WO3, SrO, La2O3 같은 염기성 산화물, MnO2 와 WO3의 혼합물 또는 SrO와 La2O3 의 혼합물, 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 (2-20%)W-Mn3O4/(2-20%)Sr-La2O3 이다. 후자의 촉매 조성의 개시는 2-20wt% 텅스텐이 벌크 Mn3O4 에 삽입되거나 2-20wt% 스트론튬이 벌크 La2O3 에 삽입되는 것으로 이해되는 것이다.
보다 바람직하게는, 반응기내의 압력은 0.1-200 바(바(bar))이다.
본 발명에 따르면, 제1 촉매물질과 가스 흐름의 접촉시간은 0.1-90초이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 출발가스흐름에서 메탄 대 이산화탄소의 비율은 1-99몰%:99-1몰%, 바람직하게는 40-60몰%:70-30몰%, 보다 바람직하게는 50몰%:50몰 %이다.
반응기는 내부 직경이 2-1000 mm인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 반응기의 직경에 대한 길이 비는 1-200, 바람직하게는 5-100이다.
또한, 본 발명의 방법은 연속식이나 또는 배치식으로 행해지는 것이 바람직하다.
또다른 실시형태에서, 생성 가스 흐름의 적어도 일부분은 출발가스흐름과 함께 반응기로 되돌아가 재순환된다.
또다른 실시형태에서, 생성 가스 흐름의 적어도 일부분은 생성물의 추가적인 분해를 감소시키기 위해 반응기의 출구에서 퀀칭(quenching)된다. 퀀칭은 스팀, 질소, 오일, 같은 쿨러 스트림에 의해 행해지거나, 또는 수소, 톨루엔, 중방향족 벤젠 등과 같은 어느 반응생성물의 어느 것으로 행해질 수 있다.
반응기로부터 생성물 가스 흐름을 제거 후 코크스 산화를 위한 재생 단계와 연소가 실행될 수 있다. 재생은 공기 및/또는 메탄 및/또는 공기, 에탄 및 이산화탄소의 혼합물을 사용하여 실행될 수 있다. 재생단계 출구 가스는 실질적으로 이산화탄소 및/또는 일산화탄소, 수소 및/또는 벤젠이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법을 제공하고, 이 방법은 벤젠에 대한 메탄의 높은 전환과 선택성과 수율을 가진다는 것이 발견되었다. 이 방법은 추가적으로 톨루엔, 나프탈렌, 메틸 페닐아세틸린, 안트라센, 스티렌, 아세토나프탈렌, 펜안트렌 등과 같은 고분자 중방향족 화합물을 적은 양 생성한다. 이 방법은 2일 이상 동안 안정한 벤젠 수율을 가지며, 코크스 단편에 대한 선택성은 벤젠 선택성 보다 3-4배 적다. 반응 중에 축적된 코크스 단편은 메탄과 공기의 혼합물로 반응기의 처리에 의해, 바람직하게는 메탄 전환 35%에서 이산화탄소 대 수소의 비율이 1:3인 합성가스를 생성하게 하는 바람직하게는 재생단계에서 합성가스로 전환될 수 있다. 본 발명의 방법에서 이산화탄소의 사용은 이산화탄소로 반응중에 축적된 코크스 단편을 산화하게 하고, 이산화탄소는 마일드한 산화제이고 평형을 변화시키고 메탄전환을 증가시킨다. 희석제로서 이산화탄소는 메탄의 부분압을 감소시키고 코크스 형성을 감소시킨다.
메탄의 낮은 부분압은 탄소의 형성을 피하게 한다. 이산화탄소에 의한 희석은 높은 메탄 전환을 인식하게 한다. 또한, 메탄과의 혼합물에서 이산화탄소의 존재는 활성 코크스 단편의 형성을 제공하고 코크스의 흑연 형태의 형성을 감소시킨다. 이하에 더 설명되는 바와 같이, 이산화탄소에 의한 희석은 톨루엔, 나프탈렌, 에세토나프탈렌, 펜안트렌 같은 중방향족 화합물의 농도와 코크스 형성 반응을 감소시킨다. 이산화탄소는 코크스 및 수소와 반응하여 메탄올 합성에 중요한 합성가스를 생성한다.
산화제로서의 이산화탄소는 먼저 코크스 단편의 산화에 참여하고 코크스 단편을 제거후 산화된 표면의 형성에 기여한다. 본 발명에 따른 이산화탄소와의 메탄 전환 방법은 불균일-균일 메카니즘에 근거하고 있으며, 여기서 CH3, CH2, CH, H2 같은 다른 중간체 형성으로 메탄의 불균일 활성이 일어나고, 중간체가 라디칼 반응에 참여한다. 제조중에 반응기의 비등온 조건은 벤젠 선택성을 증가시킨다.
비등온조건, 즉 반응기의 출구에서 보다 낮은 온도는 가능한 벤젠 산화, 분해 및 그 중합 및 축합을 감소시키게 한다. 출발 가스 흐름은 반응기에 들어가기 전에 반응온도까지 예열된다.
본 발명에 따른 방법은 이산화탄소를 가지고 코크스 단편의 한 부분의 재생을 실행하게 하고 활성 코크스 단편(H 함유)을 생성하게 한다.
이 방법에 사용된 바람직한 제1 촉매물질은 Mn(NO3)2 이고, 이는 벤젠 수율을 증가시킨다. 반응기 벽에서 Mn(NO3)2 으로부터 형성된 망간 산화물은 제조중에 코크스 단편의 누적을 감소시킨다.
본 발명의 방법의 또다른 장점 및 특징은 다음의 실시예에 의해 명확해질 것이다.
실시예 1
본 발명에 따른 방법은 직경이 10mm이고, 반응기 내벽이 2ml의 Mn(NO3)2 촉매로 처리된 반응기에서 실행되었다. 50% 메탄과 50% 이산화탄소의 혼합물은 965℃의 온도에서 반응기내에 도입되었다. 반응기는 비등온적이고 가스 흐름의 입구쪽에서 965℃이고 출구쪽에서 715℃의 온도 프로파일을 가졌다. 반응기 내의 압력은 2바(바(bar))였다.
다음 표 1은 얻어진 생성물 및 반응기로부터 얻은 생성물 가스 흐름내의 그 들의 함량을 나타낸다. 후술하는 표에서 나타낸 모든 데이터는 몰%로 주어진다.
표 1
수소 24.48
메탄 23.84
에틸렌 0.73
일산화탄소 12.57
이산화탄소 37.10
벤젠 0.75
에탄 0.06
톨루엔 0.025
물 0.45
메탄 전환은 38몰%, 벤젠 선택성은 32.1몰%, 벤젠 수율은 12.2몰%, 코크스 선택성은 15.2몰%였다.
실시예 2
이 실시예는 실시예 1과 같게 실행하였지만, 출발가스흐름은 반응기 상부에 40몰% 메탄 및 60몰% 이산화탄소 및 추가적으로 2ml의 촉매 (2-20%)W-Mn3O4/(2-20%)Sr-La2O3 를 가지는 것으로 하였다.
실시예 2의 결과는 표 2에 주어졌다.
표 2
수소 22.1
메탄 18.1
에틸렌 0.26
일산화탄소 26.64
이산화탄소 32.44
벤젠 0.38
에탄 0.06
톨루엔 0.02
메탄 전환은 39.6몰%, 벤젠 선택성은 19.2몰%, 벤젠 수율은 7.7몰%, 코크스 선택성은 10.7몰%였다.
실시예 3
이 실시예는 실시예 1과 같게 실행하였지만, 출발가스흐름으로서 70몰% 메탄 및 30몰% 이산화탄소를 가지는 반응혼합물로 하였다.
실시예 3의 결과는 표 3에 주어졌다.
표 3
수소 35.72
메탄 36.7
에틸렌 0.99
일산화탄소 6.04
이산화탄소 19.30
벤젠 1.1
에탄 0.11
톨루엔 0.04
메탄 전환은 35.8몰%, 벤젠 선택성은 32.2몰%, 벤젠 수율은 11.53몰%, 코크스 선택성은 43.5몰%였다.
실시예 4
이 실시예는 실시예 3에서와 같은 조건을 이용하여 실행하였지만, 반응최대온도는 반응기 입구에서 940℃였다.
실시예 4의 결과는 표 4에 주어졌다.
표 4
수소 22.90
메탄 47.90
에틸렌 1.20
일산화탄소 2.57
이산화탄소 24.54
벤젠 0.78
에탄 0.09
톨루엔 0.02
메탄 전환은 22.0몰%, 벤젠 선택성은 36.0몰%, 벤젠 수율은 8.0몰%, 코크스 선택성은 40.2몰%였다.
실시예 5
실시예 5의 반응은 실시예 1에서와 같은 조건을 이용하여 실행하였지만, 내부직경 25mm인 반응기를 사용하였다. 반응기 압력은 2 바(bar)였다.
실시예 5의 결과는 표 5에 주어졌다.
표 5
수소 21.56
메탄 27.80
에틸렌 0.81
일산화탄소 8.60
이산화탄소 40.21
벤젠 0.94
에탄 0.06
톨루엔 0.02
메탄 전환은 32.0몰%, 벤젠 선택성은 41.5몰%, 벤젠 수율은 13.3몰%, 코크스 선택성은 13.7몰%였다.
실시예 6
실시예 6의 방법은 실시예 1에서와 같은 조건을 이용하여 실행하였지만, 촉매는 사용하지 않았다.
실시예 6의 결과는 표 6에 주어졌다.
표 6
수소 19.35
메탄 31.0
에틸렌 1.05
일산화탄소 5.10
이산화탄소 42.50
벤젠 0.82
에탄 0.05
톨루엔 0.02
메탄 전환은 28.0몰%, 벤젠 선택성은 40.6몰%, 벤젠 수율은 12.96%, 코크스 선택성은 18.7몰%였다.
실시예 7
실시예 7의 방법은 실시예 6과 같은 조건을 이용하여 실행하였지만, 70몰% 메탄 및 30몰% 이산화탄소의 반응혼합물를 사용하였다.
실시예 7의 결과는 표 7에 주어졌다.
표 7
수소 24.76
메탄 43.3
에틸렌 1.09
일산화탄소 10.02
이산화탄소 19.06
벤젠 1.0
에탄 0.05
톨루엔 0.01
메탄 전환은 35.8몰%, 벤젠 선택성은 32.2몰%, 벤젠 수율은 11.53몰%, 코크스 선택성은 43.5몰%였다.
실시예 8
실시예 8의 방법은 실시예 6과 같은 조건을 이용하여 실행하였지만, 촉매는 사용하지 않고 50몰% 메탄, 40몰% 이산화탄소 및 10몰% 공기의 반응혼합물를 사용하였다.
실시예 8의 결과는 표 8에 주어졌다.
표 8
수소 18.84
메탄 32.90
에틸렌 0.88
일산화탄소 5.32
이산화탄소 37.08
벤젠 0.76
에탄 0.07
톨루엔 0.02
질소 4.13
메탄 전환은 25.8몰%, 벤젠 선택성은 39.8몰%, 벤젠 수율은 10.3몰%, 코크스 선택성은 44.75몰%였다.
실시예 9
실시예 9의 방법은 실시예 3에서와 같은 조건을 이용하여 실행하였지만, 내부직경이 4mm를 가지는 반응기를 사용하였다.
실시예 9의 결과는 표 9에 주어졌다.
표 9
수소 2.65
메탄 65.78
에틸렌 1.51
일산화탄소 1.71
이산화탄소 27.62
벤젠 0.22
에탄 0.47
톨루엔 0.022
메탄 전환은 10몰%, 벤젠 선택성은 20몰%, 벤젠 수율은 2몰%, 코크스 선택성 은 19.8몰%였다.
본 발명은 전술한 기술구성에 의하여 제올라이트에 존재하는 금속의 환원 필요성에 기인하는 매우 긴 반응 유도기간; 촉매 채널에서 코크스 단편의 축적에 기인하는 매우 짧은 반응시간; 촉매에서 제거되는 코크스 단편의 형태로 메탄의 높은 손실; 생성된 촉매에 많은 양의 나프탈렌의 형성; 제올라이트 촉매상에 메탄 방향족화를 이용하는 이들 방법에서 8% 이하인 벤젠의 안정한 수율; 제올라이트 상의 금속의 환원을 위한 유도기간에 이산화탄소 형태로 메탄의 높은 손실; 촉매 크기의 파괴와 촉매 안정성의 감소를 일으키는 제올라이트의 채널 안쪽 코크스 단편의 형성; 불충분한 메탄 전환 등의 단점을 극복하고, 메탄의 높은 전환율 및 벤젠의 높은 선택성과 수율을 갖는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스를 동시에 제조할 수 있다.

Claims (23)

  1. i) 메탄과 이산화탄소의 혼합비율은 메탄 40 몰-%과 이산화탄소 60몰-% 또는 메탄70 몰-%과 이산화탄소는 30몰-% 이고, 상기 메탄과 이산화탄소를 포함하는 출발가스 흐름(starting gas flow)을 반응기에 도입하고;
    ii) 출구에서 600℃부터 반응기 입구에서 1500℃까지의 온도 프로파일을 가지는 등온 또는 비등온 조건을 갖는 반응기 내의 메탄을 산화하고;
    iii) 벤젠, 에틸렌 및 합성가스를 포함하는 생성 가스 흐름을 반응기로부터 제거하는 단계를 포함하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 ii)단계에서 제1 촉매물질을 부가하여 포함하며 상기 제1 촉매물질은 Mn(NO3)2, Si(WO4)2, KNO3, NaOH 및 HBO3 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 ii)단계에서 추가적인 산화제를 더 포함하며 상기 추가적인 산화제는 산소, 공기 또는 메탄과 공기의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제2항에 있어서, 반응기의 내벽은 SiO2 졸-겔과 혼합된 제1촉매물질로 처리되는 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 산화제는 출발 가스 흐름과 함께 또는 출발가스흐름이 정지된 후 도입되는 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서, 출발 가스 흐름 량에 관한 산화제의 농도는 2%(부피%)보다 작은 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 출발 가스 흐름은 반응기의 입구에서 965℃의 온도에서 도입되고 생성 가스 흐름은 715℃의 온도에서 반응기의 출구로부터 배출되는 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응기는 석영, 세라믹, 알루미나 합금, 스테인레스 스틸 을 포함하는 재료로 만들어진 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 반응기내에는 제2 촉매물질을 부가하여 포함하고 상기 제2촉매물질은 MnO2, WO3, SrO, La2O3 의 염기성 산화물, MnO2 와 WO3의 혼합물 또는 SrO와 La2O3 의 혼합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제12항에 있어서, 상기 제2촉매물질은 (2-20%)W-Mn3O4/(2-20%)Sr-La2O3인 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 반응기내의 압력은 0.1-200 바(bar)인 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  16. 제2항에 있어서, 상기 제1촉매물질과 가스 흐름의 접촉시간은 0.1-90초인 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 출발가스흐름에서 메탄 대 이산화탄소의 비율은 50몰%:50몰%인 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 반응기는 내부 직경이 2-1000 mm인 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응기의 직경에 대한 길이 비는 1-200인 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 방법은 연속적으로 행해지거나 또는 배치식으로 행해지는 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 생성 가스 흐름의 적어도 일부분은 출발가스흐름과 함께 반응기로 되돌아가 재순환되는 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 생성 가스 흐름의 적어도 일부분은 생성물의 추가적인 분해를 감소시키기 위해 반응기의 출구에서 퀀칭(quenching)되는 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 코크스 산화를 위한 재생 단계와 연소는 반응기로부터 생성물 가스 흐름을 제거 후에 실행되는 것을 특징으로 하는 벤젠, 에틸렌 및 합성가스 제조방법.
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