CN86104014A

CN86104014A - 甲烷转化的方法和催化剂

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Publication number: CN86104014A
Application number: CN198686104014A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·费希尔·希克斯
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1986-12-17
Also published as: JPS62503101A; EP0227750A4; NO862377L; ES556014A0; NO862377D0; WO1986007351A1; ES8707705A1; EP0227750A1; NZ216388A; AU5994486A

Abstract

公开的是一个有氧存在下从甲烷合成氢气、乙烯、乙烷和较高烃类的方法和催化剂。催化剂包括选自ⅡA族金属、ⅢB族金属、除铈以外的镧系金属的一种氧化物或它们的混合物，与作为助催化剂的任意选自ⅠA族金属、ⅡA族金属、ⅢB族金属、镧系金属、ⅣA族金属、ⅤA族金属、ⅠB族金属的一种氧化物或它们的混合物。

Description

本发明涉及在有氧气存在下把甲烷转化成氢气和包括乙烷、乙烯在内的较高级碳氢化合物的方法和催化剂。

甲烷是一种丰富的烃类原料，主要从天然气中得到。天然气的甲烷含量可从60%到99%间变化，其他组分是乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳和氮气。全世界储量估计为2.5×10¹²立方英尺。但从甲烷制取化学产品则因缺少能活化甲烷，使之产生化学转化的催化剂方法而受到限制。今天，甲烷可利用其热值充做燃料或在铁、镍催化剂上进行蒸汽重整以生产一氧化碳和氢气。一氧化碳和氢气进一步和氮气反应生成甲醇和氨。但迄今还没有一种有吸引力的方法能将甲烷直接转化为价值较高的烃类，诸如乙烯或丙烯。利用乙烯或丙烯就可以生产液体燃料、塑料、纤维、溶剂以及化学加工工业所用的大量其他有机化合物。因此，甲烷是一种没有得到充分利用的天然资源。

美国专利第4172810、4205194和4239658号公开了一种能把甲烷转化成富含乙烯和苯的烃类产品的新催化剂和方法。催化剂的主要成份有：

（1）第Ⅷ族原子序数等于或大于45的贵金属、镍或第Ⅰb族原子序数等于或大于47的贵金属。

（2）能被还原成低价氧化物的第ⅥA族金属的氧化物，以及

（3）选自含镁和锶族的一种第ⅡA族金属与一纯化的，涂有尖晶石的耐热材料担体混合，或钙与一纯化的、不含锌的、涂有尖晶石的耐热材料担体混合而成。方法是将甲烷在高温下与催化剂短时间接触并回收所产生的烃类。暴露在甲烷中时，催化剂中某些金属氧化物被还原，催化剂表面被焦所复盖，使其失去活性。故在向反应器中重新通甲烷前，须用氧气或含水的气体在高温下与催化剂接触进行再生。

美国专利第4450310号公开了一种甲烷转化为烯烃和氢气的方法，它是将甲烷在没有氧和水气存在的条件下，在温度高于500℃时通过催化剂。所用催化剂由周期表中第ⅠA族金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和第ⅡA族金属，包括铍、镁、钙、锶和钡的混合氧化物以及从铜、铼、钨、锆和铑等金属中任选一种助催化的金属所组成。此法比前述方法改进之处在于反应过程中催化剂上沉积的焦炭量减少，催化剂必须再生前进行反应的时间可允许长一些。

凯勒（G.E.Keller）和范辛（M.M.Bhasin）在催化剂杂志（J.Catal.）1982年、73卷第9期中发表了一种把纯甲烷在常压及500到1000℃温度时通过催化剂，使甲烷生成乙烯和乙烷的方法。当甲烷通过反应器时，它与金属氧化物催化剂反应产生乙烷和乙烯，同时还原金属氧化物。催化剂与甲烷短时间接触后必须再生。原料甲烷即切换为纯氧，将金属氧化物重新氧化。所有催化剂的制备均为金属氧化物载于三氧化二铝担体上。活性催化剂为载于担体上的锡、铅、锑、铋、铊、镉和锰的氧化物。作者们认为，这些氧化物在两种氧化状态间轮换的能力对催化剂在把甲烷转化为两碳烃类产品中是否具备好的活性和选择性是起着主要作用的。

琼斯（Jones）、伦纳德（Leonard）和索夫兰科（Sofranko）发表了一系列专利，公开了与凯勒（Keller）和范辛（Bhasin）相类似的从甲烷生产乙烷和乙烯的方法。反应是在常压，500到1000℃温度下进行，甲烷和氧气分别周期性地轮换通入。琼斯法比凯勒法改进之处在于：（1）用流化床催化反应器取代了固定床催化反应器。（2）活性金属氧化物载于二氧化硅上，而不是载于氧化铝上。琼斯、伦纳德和索夫兰科还提出用在此方法的催化剂必须采用“可还原的”金属氧化物，如锑、锰、锗、铅、锡、铟和铋的氧化物。这些氧化物已分别于美国专利第4443644;4443649;4443645;4443647;4444984;4443648和4443646号中申请专利。可还原的氧化物也可以用碱性金属（美国专利第4499322号）或碱土金属（美国专利第4495374号）做助催化剂，其稳定性可用加磷（专利合作条约公开的申请WO 85/00804）加以改进。其他有关工作包括金属钌用碱金属和碱土金属（美国专利第4489215号）做助催化剂以及采用可还原的稀土金属氧化物二氧化铈（美国专利第4499324号）和Pr₆O₁₁（美国专利第4499323号）。

欣塞（Hinsen）和贝恩斯（Baerns）（德国专利第3237079号，化学报（Chem-Ztg）1983年107期223页和第八届国际催化剂会议录1984年第3卷581页发表了从甲烷合成乙烯和乙烷的新方法。这个方法比前面的各种方法的改进之处在于甲烷和氧气可以同时进入催化反应器，这样可免除必需将反应和催化剂再生周期性地轮换操作。氧气加入较好的办法是沿反应器长度侧面进入或加到大量循环的烃类气体中去。这种氧气加入法可以保证维持较低的氧分压以得到最佳的选择性。好的选择性可在反应温度650～750℃，低氧分压（相对于甲烷，PO₂＝0.05～0.10大气压，＝0.25～0.50大气压）下观测到。在连续进料情况下，贝恩斯发现，铅、锡、锑、铋、镉、铊和铟的可还原的氧化物均为活性高、选择性好的催化剂。降低担体的酸度也是维持好的选择性所必需的。这可以用SiO₂担体代替TiO₂、SiO₂/Al₂O₃或Al₂O₃，增加PbO的加入重量到10.0%以上，以及用碱来做助催化剂等方法来实现。

美国专利第2020671号公开了甲烷与蒸汽在200～700℃温度下，在选自碱土金属、铝、镁和锌的盐类的催化剂作用下生产了含氧有机化合物。

美国专利第2859258号公开了甲烷在含氧金属化合物的存在下生产乙烯的方法，金属选自周期表中第Ⅱ第Ⅲ和第Ⅳ族中，如氧化铝、硅酸铝镁和钼酸铝镁。

本发明的目的是要得到一个催化方法，使甲烷在氧气存在下转化为氢气、乙烯、乙烷和较高的烃类，并具有高的选择性和高的甲烷单程转化率。

本发明的进一步目的是要开发一个活性和选择性好的催化剂用来从甲烷在氧气存在下合成氢气、乙烯、乙烷和较高的烃类。

本发明的又一目的是甲烷和氧气同时进入反应器，以免催化剂的间断再生，从而使甲烷连续合成为氢气、乙烯、乙烷和较高烃类。

这些目的以及其它目的将随着本发明要进行的叙述逐步得到明确。

已经发现含甲烷和氧气的气体与元素周期表中第ⅡA族的一种金属如铍、镁、钙、锶和钡的氧化物;第ⅢB族的一种金属如钪、钇、和镧的氧化物;除铈以外的镧系金属如镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的一种氧化物;和它们的混合物接触，能把甲烷转化为氢气、乙烯、乙烷和较高的烃类产品。催化反应最好在温度500到1000℃和压力1到25大气压之间进行。一些水、一氧化碳和二氧化碳作为反应的副产品也同时生成。

本方法与以前已知的各种从甲烷和氧气合成烃类的方法的区别在于所用的金属氧化物是不能还原的，如氧化镁、氧化锶、三氧化二钇和三氧化二镧。这些催化剂的第二个特点在于它们是碱性的和离子型金属氧化物。因此，金属氧化物呈碱性，不具有氧化还原的潜力，是将甲烷和氧气合成为较高烃类普遍选用的催化剂。

还进一步发现第ⅡA、ⅢB和除铈以外的镧系金属的氧化物加入一种或几种选自下列金属的氧化物作助催化剂后性能得到改进：

（a）第ⅠA族金属如锂、钠和钾;

（b）第ⅡA族金属如铍、镁、钙、锶、钡;

（c）第ⅢB族金属如钪、钇和镧;

（d）镧系金属如铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥;

（e）第ⅣA族金属如锡和铅;

（f）第ⅤA族金属如锑和铋;以及

（g）第ⅠB族金属如铜、银和金。

氧化物助催化剂的加入技术有很多种。助催化剂的加入量可从催化剂有效量直至50%（重），最好小于10%（重）

本方法与以前的各种方法的又一区别，在于从甲烷合成烃类时对活性金属氧化物不需要惰性的担体材料，这些材料有时甚至对催化剂的综合性能是有害的。

本方法与以前已知的各种方法的再一区别在于从甲烷合成烃类时，甲烷和氧气是同时进入反应器的。用这里介绍的催化剂，从甲烷合成烃类可在氧气存在下进行而不减少烃类的产率。这种甲烷和氧气混合物同时并连续进入催化剂反应器，催化剂不需周期性再生，这是本发明最好的操作方式。

本发明将进一步按以下推荐的实施方案加以叙述。

图1是说明产品选择性（以转化的甲烷摩尔数为基准）与甲烷转化率的依赖关系。

图2是说明产品选择性与操作温度的依赖关系。

催化剂可由一种或几种ⅡA族、ⅢB族和镧系基本金属氧化物组成。提供的这些材料可以呈金属氧化物状态或为金属盐类形式，金属盐类能随即分解成氧化物。一些合适的金属盐类的实例是如醋酸盐、乙酰丙酮化物、碳化物、碳酸盐、氢氧化物、蚁酸盐、草酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物、酒石酸盐以及卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。

特别适合本方法的催化剂是稀土氧化物，包括三氧化二镧、三氧化二钇、十一氧化六镨、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二铕、三氧化二钆、三氧化二铽、三氧化二镝、三氧化二钬、三氧化二铒、三氧化二铥、三氧化二镱和三氧化二镥。这些氧化物可以以纯的形式使用;或以一种通常从矿物沉积物中得到的混合物形式使用。如使用的是从矿石中得到的混合物，例如氟碳铈镧矿或磷铈镧矿时，则必须使矿物中铈的含量降到低水平。氧化铈是一种酸性固体，易于在三价和四价的氧化态间变换。二氧化铈将使甲烷在氧存在下转化成一氧化碳和二氧化碳，而不是乙烯、乙烷和较高的烃类。

本发明的另一实施方案，催化剂由如上所述的碱性金属氧化物的混合物与助催化剂氧化物如第ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣA、ⅤA、ⅠB和镧系金属的氧化物组成。较好形式的催化剂是将第ⅠA、ⅡA、ⅥA、ⅤA或1B族中的元素的助催化剂的总量，沉积在稀土氧化物上。另一较好形式的催化剂是将第ⅠA、ⅢB、ⅣA、ⅤA、ⅠB或镧系金属元素沉积在一种碱土氧化物上。

把第ⅠA、ⅡA、ⅣA、ⅤA或ⅠB族元素沉积到稀土氧化物上可用很多技术。同样技术也可用于将第ⅠA、ⅢB、ⅣA、ⅤA、ⅠB或镧系金属元素沉积到碱土氧化物上去。合适的技术有吸附、初期润湿浸渍、沉淀、共沉淀以及干混。从上述各族中的一族元素沉积后，经在氧气氛中高温处理使沉积的元素转化为氧化状态。金属氧化合物助催化剂的加入重量可在0到50%之间变化，但最好小于10%。

上述金属氧化物也可沉积在传统的担体上，如二氧化硅和三氧化二铝。这些担体不是催化剂组成的基本部分，但可用来改进催化剂颗粒的形状和（或者）改进机械强度和耐用性。如采用传统的担体，很重要一点是降低它的酸度，否则担体能使甲烷和氧催化生成碳的氧化物。降低担体酸度有很多方法，例如采用高加入量的活性金属氧化物，在沉积金属氧化物之前担体用碱金属处理或采用低孔隙度的担体。

制备一种无担体催化剂的合适方法是将作为助催化剂的第ⅠA或ⅡA族金属的盐类用初湿浸渍法沉积在稀土氧化物上。金属盐类可以先溶解于水或其他溶剂中，然后与稀土氧化物混合，使氧化物表面润湿。使用金属盐类的水溶液是必要的，这里用的是水溶性盐。为了使金属盐类加速溶解，可在溶液中加酸和（或者）碱。待稀土氧化物用盐溶液润湿后，使氧化物在炉中干燥。最后为了制成固体，以便用于反应过程，可以进一步在高温下煅烧一段时间使金属或金属盐类转化为金属氧化物的形式。例如，将催化剂放在一窑炉内或能通空气的管子中，然后在高温下加热数小时。温度最好在500到1000℃范围内。

用无担体金属氧化物作催化剂可以制成各种形状和大小的颗粒，形状和大小取决于催化剂固体表面与气体接触良好的需要。可以用传统的方法制成颗粒，所用技术是催化剂制造工艺人员所熟知的。例如，可以将浆状金属氧化物挤压成催化剂颗粒，然后将这样做成的颗粒放在高温下干燥和煅烧。将金属氧化物助催化剂，如从周期表中第ⅠA或ⅡA族金属氧化物。加到基本金属氧化物中去，可以在基本金属氧化物成形前或成形后。

催化剂制备方法在下面的例子中将进一步叙述。

上述催化剂装入反应器后即可在高温下与含甲烷和氧气的气体接触。本过程的烃类原料用的是天然气，含甲烷、乙烷、丙烷和其他轻烃类。气体的甲烷含量为60%到100%（体），最好为90%到100%（体）。天然气与含氧气混合，烃类与氧气的比是1到50（体积），最好为2到15。含氧气体中也可含一些惰性稀释剂如氮气或氩气。然而最好用纯氧，因为稀释剂的存在就需要较大的反应器，而且为了净化产品，还要将稀释剂从过程气流中除去。

进入反应器的原料，烃氧化率要选择到最佳，使乙烯、乙烷和较高烃类的产率达到最高。这种选择由一系列因素决定，诸如催化剂组成、反应温度、压力以及要求的烃类产品的分布。当氧分压对甲烷分压相对增加时，反应器中甲烷的转化也增加，但乙烯和乙烷产率不按比例增加。因为氧分压高时，对需要的烃类产品来说产生了更多的碳的氧化物。图1是为说明例18所用的催化剂在一积分固定床反应器内这种交替变化的情况。在此图中，交叉绘制了选择性（以转化的甲烷摩尔数为基础）与甲烷转化率，选择性与甲烷和氧气的摩尔比率的关系曲线。对乙烯、乙烷和较重烃类的综合选择性在图中表明为全部Cn。这些数据是在700℃，一个大气压、气时空速为8×10⁵时^-1（正常温度和压力）以及供氧10%（体积）条件下取得的。在此试验中，为了维持一定的空速，采用了氩气作稀释剂。

甲烷和氧气与催化剂接触时的操作温度是500～1000℃，最好为550～850℃。反应温度的最佳选择取决于一系列因素，如催化剂的组成、烃类和氧化剂的分压和希望的烃类产品的分布。对例6中所叙述的催化剂，烃类选择性依赖操作温度的程度见图2。这些数据是在气时空速（GHSV）为37500时^-1（正常温度和压力）时测得的，甲烷分压为0.30大气压;氧气分压为0.05大气压;氩气的分压为0.65大气压。图2中所有研究的温度下氧气的转化率为100%。从图2的数据可以看出对较高烃类的最大选择性在温度650℃到850℃之间观察到。对乙烯的最大选择性是在研究的最高温度850℃观察到的。

甲烷和氧气混合物与催化剂接触的操作压力不是关键，但系统总压确有影响，因为压力增高会降低较高烃类的选择性。系统压力的影响随着所用的催化剂组成而变化。较好的操作压力为1到50大气压之间，最好为1到20大气压。

在催化反应器中，为得到最大限度的甲烷转化为乙烯、乙烷和较高烃类可有几种接触方式。有一种较好的实施方案，反应器中的催化剂为固定床，烃类和氧气混合后进入反应器。在第二种较好的实施方案中，反应器内为固定床催化剂，烃类原料从反应器的一端进入，而氧气则沿反应器高度从几个均匀布置的入口向下进入。其他接触形式如催化剂悬浮在流化床、膨胀床，移动床或携带床均可用，但对固体氧化物与含甲烷和氧的混合气的接触来说，固定床催化剂特别适合。催化剂的固定床可按串联或并联操作，这取决于要求的产率和烃类原料的处理量。

催化反应除生产乙烯、乙烷和较高烃类外，同时还生成大量氢气。这种氢气可作有价值的燃料，也可作炼厂其他有很多耗氢反应发生的地方作为需要的反应物。

本发明的基本要点到此已经叙述过了。下面再举数例说明各种特殊的实施方案。举例中所报导的转化率和选择性均按每一摩尔甲烷为基准给出的。

例1-11

这些例子按照本发明介绍了纯氧化物催化剂的制备方法。

周期表中第ⅡA和ⅢB族的纯金属氧化物和镧系金属氧化物配制成后放在一窑炉内在900℃温度下煅烧四小时，烧成的固体压成粒状后再粉碎，过筛到20～32目。这些氧化物列于表1中。

例12

这一例子叙述评价催化剂的试验步骤并给出结果。

将例1-11的金属氧化物颗粒分别装入一石英管（内径4毫米）至催化剂床厚25.4毫米。然后将石英管浸入一流化沙浴加热器;并在2小时内逐步加热到反应温度，同时有每分钟50毫升的氩气通过。一旦达到反应温度，原料即切换成甲烷（0.30大气压）、氧气（0.05大气压）和氩气（0.65大气压）的混合气，并将流速控制在气时空速（GHSV）为37500时^-1（正常温度和压力）。反应器出口流出物用在线气体色谱仪作定期分析。反应进行4到12小时。在此期间催化剂几乎没有失活现象发生。几种金属氧化物的试验结果见表1。在这些试验中，反应温度选在能得到最高的烃类产品产率。相当于这种最佳操作时的床层进口温度也见表1。对乙烯、乙烷和较高烃类的联合选择性列于表中的“全部Cn”栏内。表的最后一栏为反应器流出物内氢与乙烯、乙烷的克分子比率。氧和碳的物料平衡接近于±5%以内。

从表1中的数据可明显看出所有纯金属氧化物催化剂对乙烯、乙烷和较高烃类均显示出高的选择性。还明显地看出有大量氢气与烃类同时生成，使产品中氢气与乙烯及乙烷的克分子比在0.4到1.7之间变化。这种氢气可做为燃料或用于炼厂中很多发生耗氢反应的联合装置中。氧化镁、氧化锶、三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二铕和三氧化二钆显示出对烃类产品有特别高的选择性。氧化锶催化剂虽然有最高的选择性，但这个优点被氧和甲烷单程转化率低的缺点抵销了。上列的氧化物中，稀土氧化物包括三氧化二钇、三氧化二镧、三氧化二钕、三氧化二钐、三氧化二铕和三氧化二钆表现出有最好的综合性能，即对较高的烃类选择性约为60%，对氧的单程转化率为100%，以及为达到最高的烃类产率，操作温度比较低（750-800℃）。

例13

本例说明按照本发明制备一种氧化物混合催化剂的方法。

将硝酸锂溶于蒸馏水中制成一锂盐溶液。然后用硝酸锂溶液来浸渍氧化镧至初期润湿程度。再将此混合物在真空炉中在110℃温度下干燥12小时。干燥的固体在600℃的热空气下煅烧4小时。这样就有足够的锂沉积在三氧化二镧上，使氧化锂的最终加入量达到1.0%（重）。

例14-28

这些例子说明按本发明制备另几种氧化物催化剂的混合物的方法。

接着例13的步骤，制成的催化剂有1.0%（重）的各种金属氧化物沉积在三氧化二镧或氧化镁上。制备的各种催化剂列于表2和表3中。

例29

这个例子叙述评价混合氧化物催化剂的试验步骤并给出结果。

将例13-28中每种催化剂分别压成20-32目的颗粒，并加到石英管反应器中，使之处于例12所叙述的反应条件中。这些催化剂试样的试验结果列于表2和表3中。

表2

用于转化甲烷.且含有La₂O₃的氧化混合

物的活性和最大选择性

选择性（%）

例号催化剂温度℃ C₂H₄C₂H₆全部Cn CO CO₂

6 La₂O₃750 25.7 30.9 59.1 8.1 32.8

13 Li₂O/La₂O₃800 32.6 37.6 75.9 1.6 22.5

14 Na₂O/La₂O₃800 31.4 33.2 69.2 2.4 28.4

15 K₂O/La₂O₃800 30.1 30.3 64.0 7.7 28.3

16 MgO/La₂O₃750 28.0 32.1 65.4 8.5 26.1

17 CaO/La₂O₃750 28.6 31.1 64.3 9.4 26.3

18 SrO/La₂O₃750 28.7 34.9 69.0 4.8 26.2

19 BaO/La₂O₃800 30.5 33.6 68.2 3.2 28.7

20 PbO/La₂O₃750 24.9 33.2 60.6 3.5 35.9

21 Bi₂O₃/La₂O₃750 27.0 34.6 65.2 2.1 32.7

22 AgO/La₂O₃800 27.8 31.9 62.8 5.4 31.8

（表2续）

转化率（%）

例号 O₂CH₄H₂/（C₂H₄+C₂H₆）

6 100 19.6 1.1

13 100 21.6 0.2

14 100 20.0 0.4

15 100 20.6 0.8

16 100 20.7 0.7

17 100 19.4 0.8

18 100 20.9 0.6

19 100 20.3 0.5

20 100 18.5 0.5

21 100 18.4 0.3

22 100 20.0 0.7

表3

用于转化甲烷，且含有MgO的氧化

混合物的活性和最大选择性

选择性（%）

例号催化剂温度℃ C₂H₄C₂H₆全部Cn CO CO₂

1 MgO 900 32.1 17.9 52.1 17.7 30.2

23 Li₂O/MgO 850 38.0 29.1 70.6 5.4 23.9

24 Na₂O/MgO 800 27.5 31.6 61.4 6.8 31.8

25 K₂O/MgO 900 37.5 18.6 59.3 11.7 29.0

（表3续）

例号催化剂温度℃ C₂H₄C₂H₆全部Cn CO CO₂

26 Y₂O₃/MgO 900 35.6 20.2 58.2 12.2 29.6

27 La₂O₃/MgO 850 28.8 23.1 53.8 11.1 35.1

28 BaO/MgO 850 27.6 28.5 57.8 8.3 33.9

（表3续）转化率（%）

例号 O₂CH₄H₂/（C₂H₄+C₂H₆）

1 100 18.1 1.6

23 100 21.1 0.7

24 100 19.4 0.9

25 100 19.3 1.1

26 100 16.5 1.3

27 100 18.0 1.3

28 100 17.4 0.9

比较表2和表3的数据表明：基础金属氧化物（本例中是三氧化二镧或氧化镁）的选择性可以用周期表中第ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣA、ⅤA和ⅠB金属氧化物浸渍来提高。以碱性金属氧化物为助催化剂的三氧化二镧、以碱土金属氧化物为助催化剂的三氧化二镧以及以氧化锂为助催化剂的氧化镁看来是几种特别受欢迎的催化剂。

例30-33

本例说明在基础金属氧化物上采用不同量的氧化物助催化剂的情况。

接着例13的步骤，用硝酸锶代替硝酸锂，生成的催化剂为在三氧化二镧上沉积有0.25到10%（重）的氧化锶。制备的几种催化剂列于表4中。

例34

本例叙述评价例30-33制备的以氧化锶为助催化剂的氧化镧催化剂的试验步骤，并给出结果。

例30-34所制备的每种催化剂分别压成20～32目的颗粒后装入石英反应器中，并置于上述例12的反应条件中。这些催化剂样品的试验结果列于表4中。

表4

温度为750℃时，用于转化甲烷的

SrO和La₂O₃混合物的活性如选择性

选择性（%）

例号 SrO（重%） C₂H₄C₂H₆全部Cn CO CO₂

6 0.00 25.7 30.9 59.1 8.1 32.8

30 0.25 28.9 35.2 68.9 4.6 26.5

31 0.50 29.0 36.2 70.2 4.1 25.6

18 1.00 28.7 34.9 69.0 4.8 26.2

32 2.00 28.9 35.8 69.9 5.1 25.0

33 10.00 28.0 35.2 67.6 3.4 29.0

转化率（%）

例号 O₂CH₄H₂/（C₂H₄+C₂H₆）

6 100 19.6 1.1

30 100 21.2 0.5

（表4续）

例号 O₂CH₄H₂/（C₂H₄+C₂H₆）

31 100 21.4 0.5

18 100 20.9 0.6

32 100 21.0 0.5

33 100 20.6 0.5

比较表4中所列数据得出氧化物助催化剂的加入重量不很严格。对较高烃类的选择性增加10%可用在三氧化二镧上沉积氧化锶助催化剂来达到，不管氧化锶的加入重量是0.25%或10.0%。

例35-38

本例说明以在矿石中去除部分锶的混合物作甲烷氧化催化剂的稀土氧化物混合物的使用情况。

将得到的氟碳铈镧矿石溶于一种酸溶液中。从这溶液中用抽提法除去不同量的铈。然后将镧化物浓缩液转化为稀土金属的碳酸盐，过滤及干燥。碳酸盐随后在750℃空气中煅烧4小时后分解为氧化物。为了与稀土氧化混合物比较，也制备了纯氧化铈。制备的几种催化剂列于表5中。每种催化剂中所含三氧化镧、二氧化铈和其他稀土氧化物（Re₂O₃）的量见表5。

例39

本例叙述评价按例35-38制备的稀土氧化混合物的试验步骤，并给出结果。

例35-38所制备的每种催化剂分别压成20-32目的颗粒，装入石英反应器，并置于按例12所述的反应条件中。这些催化剂样品的试验结果列于表5中。

表5

温度为750℃时用于转化甲烷的

稀土氧化物的混合物的活性和选择性

氧化物组成（%）选择性（%）

例号 La₂O₃CeO₂Re₂O₃C₂H₄C₂H₆全部Cn CO CO₂

6 100 0 0 25.7 30.9 59.1 8.1 32.8

35 67 1 32 17.8 30.0 49.8 8.7 41.5

36 60 10 30 18.4 31.8 52.2 3.8 44.0

37 40 40 20 7.9 16.2 24.5 8.7 66.8

38 0 100 0 0.3 1.6 2.0 9.3 88.7

转化率（%）

例号 O₂CH₄H₂/（C₂H₄+C₂H₆）

6 100 19.6 1.1

35 100 16.5 1.0

36 100 15.5 0.5

37 100 11.6 2.2

38 100 9.3 32.9

比较表5中所列数据后表明稀土氧化物中二氧化铈的含量增加时，催化剂对较高烃类的选择性降低。混合物中含二氧化铈量高至10%（重）可给出能被接受的结果，但在较高的铈浓度下，选择性降至低值，纯二氧化铈将使全部甲烷转化为各种碳的氧化物。

例40

本例将本发明的两种催化剂与先有技术包含以二氧化硅为担体的氧化铅催化剂作了比较。

以氧化硅为担体的氧化铅催化剂按第八届国际催化会议录1984年第3卷581页中欣申（W.Hinsen）、拜延（W.Bytyn）和贝恩斯（M.Baerns）所提出的步骤制备。C.ab-C-Sil HS5硅浸渍在醋酸铅溶解于蒸馏水的溶液中至初期润湿程度。将此溶液在真空炉中120℃温度下干燥12小时。干燥的固体在800℃的空气中煅烧4小时。有足够的铅沉积在二氧化硅上，最后得出荷载量为11.2%（重）氧化铅催化剂。

将有担体的氧化铅催化剂压成20-32目的球粒后装入石英反应器内，并置于例12所述的反应条件中。这个催化剂和例6、例18的两种催化剂的试验结果列于表6中。

表6

以前工艺所用的甲烷转化催化剂的

活性和最高选择性

选择性（%）

例号催化剂温度（℃） C₂H₄C₂H₆全部Cn CO CO₂

40 PbO/SiO₂900 27.0 31.1 60.0 11.8 28.2

6 La₂O₃750 25.7 30.9 59.1 8.1 32.8

18 SrO/La₂O₃750 28.7 34.9 69.0 4.8 26.2

转化率（%）

例号 O₂CH₄H₂/（C₂H₄+C₂H₆）

40 50 8.5 0.2

6 100 19.6 1.1

18 100 20.9

虽然先有技术的11.2%PbO/SiO₂催化剂，对较高烃类的选择性与本发明所公开的催化剂的选择性相似，但先有技术催化剂的活性低。在反应温度900℃时，氧的单程转化率只有50%。另一方面，三氧化二镧和氧化锶/三氧化二镧催化剂在温度低至600℃时氧的单程转化率就达100%。同时，比较表6的数据后，表明PbO/SiO₂催化剂所生成的氢气量要比用La₂O₃或SrO/La₂O₃催化剂所产生的氢气量低得多。因此，本发明所公开的催化剂在从甲烷在氧气存在下合成烃类方面要比先有技术的催化剂优越。

很清楚，上面的详细叙述只不过为了阐明问题，只要不偏离本发明的精神，从这里还可以作出许多变化。

Claims

1、在含甲烷和氧气的混合气与催化剂接触，使甲烷转化为氢气、乙烯、乙烷和较高烃类产品的过程中，其改进之处在于采用一种或多种选自下列金属族的金属氧化物作为催化剂：

(a)周期表中第ⅡA族金属，铍、镁、钙、锶或钡；

(b)周期表中第ⅢB族金属，钪、钇或镧；

(c)除铈以外的镧系金属，镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；以及

(d)它们的混合物。

2、根据权利要求1的方法，其中催化剂是选自包括铍、镁、钙、锶和钡的第ⅡA族金属的一种金属氧化物。

3、根据权利要求2的方法，其中催化剂是氧化镁。

4、根据权利要求2的方法，其中催化剂是氧化锶。

5、根据权利要求1的方法，其中催化剂是选自包括钪、钇和镧的第ⅢB族金属的一种金属氧化物。

6、根据权利要求5的方法，其中金属氧化物为三氧化二钇。

7、根据权利要求5的方法，其中金属氧化物为三氧化二镧。

8、根据权利要求1的方法，其中催化剂是选自包括镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的镧系金属的一种金属氧化物和它们的混合物。

9、根据权利要求1的方法，其中金属氧化物是稀土氧化物的一种混合物，它是在稀土矿中形成的，但部分二氧化铈已去除。

10、根据权利要求1的方法，其中含甲烷和氧气的气体与催化剂在温度为500-1000℃条件下接触。

11、根据权利要求1的方法，其中在接触区气体压力是1到50大气压。

12、根据权利要求1的方法，其中加入反应器的进料中甲烷与氧气的摩尔比率是0.5到50。

13、根据权利要求1的方法，其中含甲烷和氧气的气体与催化剂在温度为550-850℃、接触区的气体压力为1到20大气压，以及进入反应器的气体中甲烷和氧气的摩尔比率为2到20的条件下接触。

14、根据权利要求1的方法，其中进料氧气包含20到100%（体积）的氧。

15、根据权利要求14的方法，其中所用进料氧气基本上是纯氧。

16、根据权利要求1的方法，其中甲烷进料包含60-100%（体积）的甲烷。

17、根据权利要求16的方法，其中所用甲烷基本上是纯甲烷。

18、根据权利要求1的方法，其中所用催化剂包括作为第一种基本金属氧化物的权利要求1的催化剂和第二种金属氧化物助催化剂，助催化剂金属氧化物中的金属选自包括下列金属的各族：

（a）第1A族金属，锂、钠和钾;

（b）第ⅡA族金属，铍、镁、钙、锶和钡;

（c）第ⅢB族金属，钪、钇和镧;

（d）镧系金属，铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥;

（e）第ⅣA族金属，锡和铅;

（f）第ⅤA族金属，锑和铋;

（g）第1B族金属，铜、银和金以及

（h）它们的混合物。

19、根据权利要求18的方法，其中所述第二种助催化剂氧化物的用量从催化有效量到混合物的50%（重）。

20、根据权利要求18的方法，其中所用基本金属氧化物是氧化镁、氧化钙或氧化锶，助催化剂氧化物是氧化锂。

21、根据权利要求18的方法，其中基本金属氧化物是三氧化二钇，助催化剂氧化物是氧化锂、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锡、氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化铜、氧化银或氧化金。

22、根据权利要求18的方法，其中基本金属氧化物是三氧化二镧，助催化剂氧化物是氧化锂、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锡、氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化铜、氧化银或氧化金。

23、根据权利要求18的方法，其中基本金属氧化物是由稀土矿中形成的一种稀土氧化物的混合物，但已去除了一部分二氧化铈，助催化剂氧化物是氧化锂、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锡、氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化铜、氧化银或氧化金。

24、根据权利要求18的方法，其中含甲烷和氧的气体在温度500-1000℃之间与催化剂接触。

25、根据权利要求18的方法，其中在接触区的气体压力是在1到50大气压之间。

26、根据权利要求18的方法，其中进入反应器的气体中甲烷与氧气的摩尔比率在0.5到50之间。

27、根据权利要求18的方法，其中含甲烷和氧的气体在温度为550-850℃之间与催化剂接触，在接触区的气体压力为1到20大气压，进入反应器的气体中，甲烷和氧气的摩尔比率为2到20之间。

28、根据权利要求18的方法，其中氧气进料含氧20到100%（体积）。

29、根据权利要求28的方法，其中氧气进料基本为纯氧。

30、根据权利要求18的方法，其中甲烷进料含甲烷60-100%（体积）。

31、根据权利要求30的方法，其特征是其中甲烷进料基本为纯甲烷。

32、在有氧存在下将甲烷转化为较高烃类产品的一种催化剂，其特征在于包括：

（1）第一种基本金属氧化物，其金属选自下列金属：

（a）周期表中第ⅡA族金属，铍、镁、钙、锶和钡;

（b）周期表中第ⅢB族金属，钪、钇和镧;

（c）除铈以外的镧系金属，镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥;

（d）它们的混合物;以及

（2）第二种助催化剂氧化物，其金属选自下列金属：

（a）周期表中第1A族金属，锂、钠和钾;

（b）周期表中第ⅡA族金属，铍、镁、钙、锶和钡;

（c）周期表中第ⅢB族金属，钪、钇和镧;

（e）周期表中第ⅣA族金属，锡和铅;

（f）周期表中第ⅤA族金属，锑和铋;

（g）周期表中第ⅠB族金属，铜、银和金;以及

（h）它们的混合物。

33、按权利要求32制备的催化剂，其中助催化剂氧化物含量可高达混合物的50%（重）。

34、按权利要求33制备的催化剂，其中助催化剂含量可高达混合物的10%（重）。

35、按权利要求32制备的催化剂，其基本金属氧化物是氧化镁、氧化钙或氧化锶，其助催化剂氧化物是氧化锂。

36、按权利要求32制备的催化剂，其基本金属氧化物是三氧化二钇，助催化剂氧化物是氧化锂、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锡、氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化铜、氧化银或氧化金。

37、按权利要求32制备的催化剂，其基本金属氧化物是三氧化二镧，助催化剂氧化物是氧化锂、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锡、氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化铜、氧化银或氧化金。

38、按权利要求32制备的催化剂，其基本金属氧化物是一种在稀土矿中形成的稀土氧化物的混合物，但已去除了一部分二氧化铈，其助催化剂氧化物是氧化锂、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锡、氧化铅、氧化锑、氧化铋、氧化铜、氧化银或氧化金。