DE102010031099A1

DE102010031099A1 - Lanthanoid-Oxid und dessen Verwendung als Katalysator zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE102010031099A1
Application number: DE102010031099A
Authority: DE
Inventors: wird später genannt werden Erfinder
Original assignee: Technische Universitaet Berlin
Current assignee: Technische Universitaet Berlin
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2010-07-08
Publication date: 2012-01-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Lanthanoid-Oxide und deren Verwendung als Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel Erdgas), insbesondere zur oxidativen Kupplung von Methan (OCM) zu Ethan bzw. Ethylen. Erfindungsgemäß werden Lanthanoid-Oxide bereitgestellt, die durch Erhitzen eines Lanthanoid-Hydroxids auf 800°C mit einer Heizrate von 4–6 K/min und anschließendem Kalzinieren bei der Endtemperatur von 800°C für 30–90 Minuten erhältlich sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lanthanoid-Oxide und deren Verwendung als Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel Erdgas), insbesondere zur oxidativen Kupplung von Methan (OCM) zu Ethan bzw. Ethylen.
Große Mengen an Methan, dem Hauptbestandteil von Erdgas, sind in vielen Gebieten der Welt vorhanden, wobei das Vorkommen von Erdgas mit den Ölreserven durchaus vergleichbar ist und wahrscheinlich das Erdölvorkommen deutlich übersteigt. Die Nutzbarkeit von Erdgas ist jedoch stark eingeschränkt, durch Transportprobleme (viele Vorkommen liegen in entlegenen Gebieten, zum Transport sind Pipelines nötig), und durch die Tatsache, dass Methan nicht als Kohlenstoffquelle für die chemische Industrie verwendet werden kann.
Um die Wirtschaftlichkeit der Verwendung des Erdgases zu verbessern, hat sich die Forschung auf Methan als ein Ausgangsmaterial für die Erzeugung höherer Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten gerichtet. Von besonderer Bedeutung ist die Reaktion zu Ethylen, das durch oxidative Kupplung von Methan (OCM) erhältlich ist. In dieser Reaktion wird Methan zunächst zu Ethan und danach zu Ethylen oxidiert. 2CH₄ + O₂ → C₂H₆ bzw. C₂H₄ + H₂O
Das Reaktionssystem ist von Interesse, weil es sowohl einen heterogenen Teil, die Aktivierung von CH₄ an einer Metalloxid-Oberfläche, als auch einen homogenen, Radikalreaktionen in der Gasphase, umfasst. Ethan entsteht hauptsächlich aus ·CH₃-Radikalen, die an der Katalysatoroberfläche gebildet werden und in der Gasphase dimerisieren. Die Ausbeute an C₂H₄ und C₂H₆ wird durch Nebenreaktionen der ·CH₃-Radikale mit der Oberfläche und durch die Weiteroxidation von C₂H₄ sowohl an der Katalysatoroberfläche als auch in der Gasphase begrenzt.
Katalysatoren, die bei oxidativen Methankupplungsverfahren eine Aktivität aufweisen, werden im allgemeinen aus Metalloxiden gebildet, wobei Katalysatoren beschrieben sind, die ein Alkalimetalloxid und ein Erdalkalimetalloxid und möglicherweise eines oder mehrerer Übergangsmetalle oder Seltenerdoxide enthalten. Bezüglich dieses bekannten Standes der Technik wird z. B. auf EP 335 130 A1 verwiesen.
EP 1 632 467 A1 beschreibt verbesserte Katalysatoren für die direkte Umwandlung von Methan zu Ethan und Ethen, welche auf einem Siliziumträger neben Metalloxiden ausgewählt aus Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe, Ru, Na und W, einen Promotor ausgewählt aus Nb, Eu, Y und Nd enthalten.
Jedoch gibt es derzeit noch kein industriell durchführbares Verfahren zur oxidativen Methankupplung, da Methan schwierig zu aktivieren ist und die oxidative Kupplung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden muss, so dass bei vielen Katalysatoren sowohl Stabilitäts- als auch Selektivitätsprobleme auftreten, d. h. viele der bekannten Katalysatoren altern schnell und verlieren ihre Selektivität oder Aktivität.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, geeignete Verbindungen bereitzustellen, die bei der Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe als Katalysatoren eingesetzt werden können und die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Insbesondere sollen die Verbindungen eine hohe Selektivität aufweisen und ihre katalytische Aktivität über einen langen Zeitraum beibehalten.
Erfindungsgemäß werden Lanthanoid-Oxide bereitgestellt, die durch Erhitzen eines Lanthanoid-Hydroxids auf 800°C mit einer Heizrate von 4–6 K/min und anschließendem Kalzinieren bei der Endtemperatur von 800°C für 30–90 Minuten erhältlich sind.
Es wurde gefunden, dass die so gewonnenen Lanthanoid-Oxide als Katalysatoren für die Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe hervorragend geeignet und verwendbar sind und sich als langzeitstabil erweisen.
Vorzugsweise wird das Lanthanoid-Oxid ausgewählt aus Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium-, Gadolinium-, Terbium-, Dysprosium-, Holmium-, Erbium-, Thulium-, Ytterbium- und Lutetium-Oxid.
Als besonders geeignete Katalysatoren haben sich die erfindungsgemäß hergestellten Lanthanoid-Oxide des Samariums und Neodyms (Sm₂O₃ und Nd₂O₃) erwiesen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist durch folgenden thermischen Zyklus gekennzeichnet:
Das jeweilige Hydroxid, vorzugsweise Sm(OH)₃ oder Nd(OH)₃, wird gleichmäßig mit einer Heizrate von 4–6 K/min, vorzugsweise 5 K/min, auf 800°C erhitzt und anschließend für 30 bis 90 Minuten, vorzugsweise 50–70 Minuten bei der Endtemperatur von 800°C kalziniert. In einer bevorzugten Ausführung wird der Katalysator nach dem Kalzinieren umgehend umgefüllt und mit einem Schutzgas, vorzugsweise Argon, Kohlendioxid und/oder Stickstoff, beaufschlagt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise bei mehr als 100°C/min.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann der erfindungsgemäße Katalysator an einen feuerfesten Träger gebunden sein oder auf ein feuerfestes Trägermaterial aufgebracht werden. Als feuerfestes Material ist jedes Material zu verstehen, dass bei Temperaturen von 500–1600°C mechanisch stabil ist.
Geeignete feuerfeste Trägermaterialien umfassen z. B. Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, oder Zirkoniumdioxid.
Erfindungsgemäß findet der Katalysator in einem Verfahren zur Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich C₂-Kohlenwasserstoffe, Verwendung, vorzugsweise für die oxidative Kupplung von Methan (OCM) zu Ethan und/oder Ethylen.
Diese Verfahren verlaufen wie folgt:
Ein Gasgemisch, das Methan und Sauerstoff in einem Volumenverhältnis von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 25 enthält, wird gegebenenfalls unter Zugabe von Inertgas mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt gebracht. Es wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 1000°C gearbeitet, besonders bevorzugt im Bereich von 550°C bis 900°C. Der Druck beträgt vorzugsweise 0,9 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,99 bis 2,5 bar. Die Raumgeschwindigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 50000 h^–1, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20000 h^–1.
Die erfindungsgemäß aus den kommerziell erhältlichen Lanthanoid-Hydroxiden hergestellten Verbindungen sind in ihrem Methan- und Sauerstoff-Umsatz und in ihrer Aktivität den kommerziell erhältlichen Oxiden deutlich überlegen.
Überraschend wurde beim Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Lanthanoid-Oxide als Katalysatoren im Verfahren der Methanumwandlung ein autothermales Verhalten beobachtet. Dieser autothermale Effekt führt bei geeigneter Reaktorführung zu einer wesentlichen Effizienzverbesserung der Methankupplung, so dass die neuen Katalysatoren den Anforderungen der Industrie gewachsen sein sollten.
Beispiel 1
Herstellung der Lanthanoid-Oxide Sm₂O₃ und Nd₂O₃
Sm(OH)₃ bzw. Nd(OH)₃ (Alfa Aesar GmbH & co. KG, Karlsruhe) wird in einem flachen Korundtiegel verteilt, mit einer Heizrate von 5 K/min auf 800°C erhitzt und für 1 h bei dieser Temperatur kalziniert. Danach werden die Proben schnellstmöglich aus dem Ofen entnommen, umgefüllt und unter Schutzgas (Stickstoff bzw. Argon) aufbewahrt, wobei die Abkühlgeschwindigkeit mehr als 100°C/min beträgt.
Beispiel 2
Bestimmung der katalytischen Aktivität der erfindungsgemäßen Lanthanoid-Oxide

Die Aktivität von kommerziellem und erfindungsgemäßem Sm₂O₃ und Nd₂O₃ wurde in einem Verfahren zur Umwandlung von Methan unter folgenden Reaktionsbedingungen bestimmt: 50 mg Katalysator, 700°C Reaktortemperatur, Gasfluß von 180 ml/min und einer Gaszusammensetzung von CH₄:O₂:N₂ = 4:1:4. Die Standzeit für alle Katalystoren betrug mindestens 38 h. Der Tabelle 1 kann der Methanumsatz, der Sauerstoffumsatz, die C₂-Selektivität (Ethan und Ethen) sowie die Abnahme des Methanumsatzes für den jeweils kommerziell erhältlichen und den erfindungsgemäß hergestellten Katalysator entnommen werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen dabei in der Regel einen deutlich höheren Methan- und Sauerstoffumsatz als die kommerziellen Verbindungen sowie bessere Selektiväten. Darüber hinaus nimmt der Methanumsatz bei den kommerziellen Katalysatoren stark ab, während bei den erfindungsgemäßen Materialien nur eine geringfügige Aktivitätsabnahme zu beobachten ist. Tabelle 1: Vergleich der Aktivität von kommerziellem und erfindungsgemäßem Sm₂O₃ und Nd₂O₃

Samariumoxid
Katalysator	Standzeit	O₂-Umsatz	CH₄-Umsatz	C₂-Selektivität	Abnahme CH₄-Umsatz
kommerziell	¹ ^h	49,1%	12,2%	32,8%	82% in 38 h
kommerziell	38 h	8,7%	1,8%	13,3%	82% in 38 h
erfindungsgemäß	1 h	100,0%	25,4%	43,2%	23% in 38 h
erfindungsgemäß	38 h	97,7%	23,0%	35,7%	23% in 38 h

Neodymoxid
Katalysator	Standzeit	O₂-Umsatz	CH₄-Umsatz	C₂-Selektivität	Abnahme CH₄-Umsatz
kommerziell	1 h	100,0%	25,1%	44,6%	65,4% in 38 h
kommerziell	38 h	34,6%	8,4%	31,6%	65,4% in 38 h
erfindungsgemäß	1 h	100,0%	260%	47,4%	0% in 38 h
erfindungsgemäß	38 h	100,0%	24,2%	40,3%	0% in 38 h

zeigt den Methanumsatz in Abhängigkeit von der Zeit und den Sauerstoffumsatz in Abhängigkeit von der Zeit.
Für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren des Beispiels 1 liegt der Sauerstoff-Umsatz auch nach ca. 40 Sunden noch konstant bei 100% und der Methanumsatz bei ca. 25%. Die Abnahme der Aktivität ist marginal, während die kommerziellen Sm₂O₃ und Nd₂O₃ stark deaktivieren
Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, haben die beiden erfindungsgemäßen Lanthanoid-Oxide auch eine höhere C₂ Selektivität.
Außerdem zeigen sie ein autothermales Verhalten. Der Umsatz und die Selektivität steigen mit steigendem Gasfluss. Die Aktivität der Katalysatoren war so hoch, dass die Reaktortemperatur bis zu 200°C höher als die Ofentemperatur war. Mit den kommerziell verfügbaren Sm₂O₃ und Nd₂O₃ konnte dies nicht beobachtet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 335130 A1 [0005]
EP 1632467 A1 [0006]

Claims

Lanthanoid-Oxid erhältlich durch Erhitzen eines Lanthanoid-Hydroxids auf 800°C mit einer Heizrate von 4–6 K/min und anschließendem Kalzinieren bei der Endtemperatur von 800°C für 30–90 Minuten.
Lanthanoid-Oxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lanthanoid-Oxid ausgewählt ist aus Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium- Samarium-, Europium-, Gadolinium-, Terbium-, Dysprosium-, Holmium-, Erbium-, Thulium-, Ytterbium- und Lutetium-Oxid.
Lanthanoid-Oxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Samarium- oder Neodym-Oxid ist.
Lanthanoid-Oxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für 50–70 Minuten kalziniert wird.
Lanthanoid-Oxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gebunden an ein feuerfestes Trägermaterial.
Verwendung des Lanthanoid-Oxids nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Katalysator bei der Umwandlung von Methan in höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere bei der oxidativen Kupplung von Methan (OCM) zu Ethan oder Ethylen.