DD300536A5

DD300536A5 - Doppelperovskitkatalysatoren für oxydative Kupplung

Info

Publication number: DD300536A5
Application number: DD344086A
Authority: DD
Inventors: Kenneth Dwight Campbell
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1990-09-18
Publication date: 1992-06-17
Also published as: EP0436970A1; CA2025594A1; ZA907445B; AU6260490A; US4982041A; NO904077L; JPH04504860A; CN1060087A; NO904077D0; WO1991010632A1

Abstract

Die Erfindung betrifft alkalimetalldotierte Doppelperovskite, die Mangan und wenigstens eines der Elemente Kobalt, Nickel und Eisen enthalten. Diese Verbindungen sind nuetzlich bei der oxidativen Kupplung von Alkan zu hoeherem Kohlenwasserstoff.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, die eine verbesserte anfängliche C₂-Selektivität für die oxidative Kupplung von Alkanen mit niedrigerem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht aufweisen.

Verfahren für die Umwandlung von Alkanen mit niederem Molekulargewicht wie Methan an Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht, die wertvoller sind, wurden bereits beschrieben. Einer der Vorschläge für die Umwandlung von Alkanen mit niederum Molekulargewicht ist der der oxidativen Kupplung. So haben beispielsweise G. E. Keller und M. M. Bhasin im Journal of Catalysis, Bd. 73, S. 9-19 (1982) beschrieben, daß Methan z. B. in Ethylen umgewandelt werden kann. Die Veröffentlichung von Keller et al. hat den Weg für wesentliche Patent- und Literaturveröffentlichunnon durch zahlreiche Forscher eröffnet, die sich mit Verfahren zum oxidativen Koppeln niederer Alkane beschäftigen sowie mit Katalysatoren für solche Verfahren.

Um ein oxidatives Kupplungsverfahren kommerziell interessant zu machen, sollte das Verfahren eine gute Umwandlungsrate an niederen Alkanen zeigen mit hoher Selektivität zu den angestrebten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht. Da die Umwandlung und Selektivität durch Katalysatoren verstärkt werden kann, stellten die katalytischen Verfahren den Hauptanteil der Arbeit dar, die von den Forschern bei der Oxidationskopplung geleistet werden mußte.

Die beiden allgemeinen Typen oxidativer Kupplungsverfahren sind die sequentiellen (aufeinanderfolgenden) oder die pulsierenden Verfahren und die mit Co-Zufuhr arbeitenden Verfahren. Bei den Co-Zufuhrverfahren werden ein sauerstoffhaltiges Gas und ein alkanhaltiges Gas gleichzeitig in eine Reaktionszone eingeführt. Die sequentiellen Verfahren sind gekennzeichnet durch alternierendes Im-Kreis-führen eines alkanhaltigcn Gases und eines säuerst ι fhaltigen Gases durch eine den Katalysator enthaltende Reaktionszone. Die sequentiellen Verfahren haben den Vorteil, daß das Reaktionsmittel und die Kohlenwasserstoffprodukte nicht mit dem Gasphasensauerstoff in Kontakt stehen, was dazu führt, daß die unerwünschte und nicht selektive homogene Oxidation des Reaktionsmittels oder der Kohlenwasserstoffprodukte auf ein Minimum beschränkt wird und daß potentiell explosive Gemische von Kohlenstoff und Sauerstoff vermieden werden. Es kann auch Luft als Quelle für das sauerstoffhaltige Gas verwendet werden.

Metalle der Gruppe VIII sind als Komponenten in oxidativen Kupplungskatalysatoren vorgeschlagen worden, ihr Potential ist jedoch stark beschränkt. Keller et al. (siehe oben) untersuchten zahlreiche Metallkomponenten für die oxidative Kupplung in einem pulsierenden Verfahren. Sie schlossen aus Fig.6 daß Eisen, Nickel, Kupfer, Silber und Platin keine Aktivität über der des reinen Trägers hinaus aufweisen und daß Kobalt möglicherweise eine geringe Aktivität über der Aktivität des reinen Trägers hinaus hat.

Mitchell et al. schlagen in den US-Patentschriften 4172810,4205194 und 4239658 Multikomponentenkatalysatoren vor, die ein Edelmetall der Gruppe VIII mit einem Molekulargewicht von 45 und größer, Nickel oder ein Edelmetall der Gruppe IB mit einer Atomnummer von 47 oder größer enthalten sowie ein Oxid eines Metalles der Gruppe Vl B und ein Metall der Gruppe Il A auf einem Träger für die Methankopplung über ein sequentielles Verfahren. Sie schlagen vor, daß der Katalysator unter anderem Eisen, Kobalt oder ein Metall der Aktinid- oder Lanthanreihe enthalten kann. Sie sind der Ansicht, daß ein Edelmetall der Gruppe VIII, Nickel cMer ein Edelmetall der Gruppe IB Methan dissoziativ chemisorbieren würde; reduktionsfähige Metalloxide der Gruppe Vl B würden duich adsorbierten Wasserstoff reduziert werden, wobei Wasser entstehen würde und Metalloxide der Gruppe MA würden das adsorbierte Methan in Carbide umwandeln. Die postulierten Carbide wurden durch die Patentinhaber als Zwischenprodukte bei der Bildung aromatischer Verbindungen angesehen. Die Katalysatoren wurden als trägergestützt beschrieben, und zwar auf einem feuerfesten Träger wie Aluminiumoxid. Vom Katalysator wurde offenbart, daß er bei sequentieller (oder pulsierender) Fahrweise arbeitet, wobei.die sauerstoffhaltigen Gase und die methanhaltigen Gase alternativ durch die Reaktionszone im Kreislauf gefühlt wurden. Mit zunehmendem Einsatz verkokt der Katalysator und benötigt somit periodisch eine Regenerierung.

Garcia et al. „Direkte kataly.'ische Synthese von Fthylen aus Methan", React. Kinet. Catal. Lett., Bd.28 (1985)481, offenbaren die Verwendung von z. B. Platin und Kobalt enthaltenden Katalysatoren für die oxidative Kopplung. Die Autoren arbeiteten nach dem se quentiollen Verfahren und bemerkten, daß lange Induktionszeiten vor der Wahrnehmung höherer Kohlenwasserstoffprodukte erforderlich sind.

„Es ist intsressant, festzustellen, daß lange induktive Perioden zum Erreichen feststellbarer Umwandlungen erforderlich sind." ... „Dies würde bedouten, daß Ethylen(sic)-produktion nur dann erfolgen kann, wenn eine signifikante Kohlenstoffoberfläche erreicht wird." (S.434).

Die Rolle von Co wurde postuliert als „... CH₄ dissoziativ zu chemisorbieren und zusätzliche Oberflächenteilchen bereitzustellen," (S.435), und es spielt „...die Rolle des Sauerstoffdonators..." (S.435).

Es wurde von Forschungsgruppen über zahlreiche Übergangsmetalloxide auf Siliciumdioxidträgern berichtet, die als Methankopplungskatalysatoren bei sequentiellen Verfahren eingesetzt wurden. Siehe zum Beispiel US 4443644 (Sb₂O₃); US 44.13645 (GeO₂); US 4443646 (Bi₂O₃); US 4443649 (PbO); US 4443648 (In₂O₃); US 443649 (Mn₃O₄); US 4444984 (SnO₂); US 4489215 (Ru-oxid); US 4593139 (Ru-oxid); und GB 2156842 (Oxide von Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb und Bi).

In einer Übersicht berichten J. A. Sofranko et al. (J. Catal., 103 [1987] 302) über Mangan-Siliciumdioxid-Katalysatoren mit besten C₂-Ausbeuten (Ethylen und Ethan). Über das Dotieren von Mangan-Siliciumdioxid-Katalysatoren mit Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, insbesondere mit Natrium, um die Fähigkeit zur Methankopplung zu verbessern, wird von CA. Johns et al.

(J. Catal. 103 (1987] 311) berichtet. Danach ergab ein 15% Mn-5% Na₄P₂O₇-Siliciumdioxid-Katalysator eine 17%ige Ausbeute an C₂ und höheren Kohlenwasserstoffen bei 2-Minuten-Durchläufen bei 850°C in einem sequentiellen Verfahren. Die förderliche Wirkung der Natriumzugabe wurde von den Autoren wegen der erhöhten Oberflächenbasizität, Verringerung der Oberfläche und eine spezielle Mangan-Natriurr-Wechselwirkung postuliert.

Es wurde über zahlreiche Materialien als Dotierungsmittel, Träger, Beschleuniger und Stabilisatoren für die auf Mangan basierenden Methan-Kupplungskatalysatoren berichtet. Siehe zum Beispiel US 4495374; US 4499322; US 4544784; US 4544785; US 4544786; US 4547608; US 4547611; US 4613718; US 4629718; US 4650781; US 4654459; US 4670619; US 4769508; US 4777313; WO 85/00804; und EP 253522.

Zu anderen Materialien, über die als Methan-Kupplungskatalysatoren bei sequsntiellen Verfahren berichtet wurde, gehören reduzierbare Lanthanoxide. A.M. Gaffney berichtet, daß Pr₆O₁, (US 4499323), CeO₂ (US 4499324) undTb₄O₇ (US 4727212) wirksame Methan-Kupplungskatalysatoren nach dem Dotieren mit Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen sind. Das Natrium-beschleunigte, nichtstöchiometrische Oxid 4% Na auf Pr₆On ist, so wird berichtet, in höchstem Maße aktiv und selektiv und ergibt beim sequentiellen Verfahren 21 % Meths: !umwandlung und 76% Selektivität zu C₂ und höheren Kohlenwasserstoffen bei 800⁰C und 1,4 WHSV (weight hourly space velocity = Massenraumgeschwindigkeit pro Stunde) (siehe Gaffney et al.,

J. Catal., 114(1988)422).

Eine typische Reaktion nach dem sequentiellen Verfahren arbeitender Katalysatoren besteht darin, daß die Selektivität zu C₂ und höheren Kohlenwasserstoffen in dem Maße ansteigt, wie der Methan-Kupplungskatalysator reduziert wird (Methanumwandlung fällt ab).

Daher ist anfangs, wenn die Methanumwandlung am höchsten ist, die Selektivität zu C₂ und höheren Kohlenwasserstoffen auf ihrem Minimum. Somit wären Katalysatoren erwünscht, bei denen die Selektivität zu C₂ und höheren Kohlenwasserstoffen I¹OCh ist während der frühen Stadien der Katalysatorreduktion, wenn die Umwandlungsrate am größten ist.

M. Vallet-Regi et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans., 77511988)) haben einen Doppelperovskit der Formel LaCaMnCoO₈ entdeckt.

Von diesem Material wird gesagt, es werde reduziert nach der Gleichung

LaCaMn⁴⁺Co³⁺O₈ + H₂-* LaCaMn³⁺Co²⁺O₆ + H₂O.

Mit der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zum oxidativen Kuppeln von Alkanen mit niedrigem Molekulargewicht bereitgestellt, jm Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht zu produzieren, und zwar in Gegenwart eines Alkalimetalldotierten Doppelperovskitkatp.iysators, der hohe Selektivitäten zu höheren Kohlenwasserstoffen zeigt. Die Katalysatoren sind besonders attraktiv, wenn sie in sequentiellen oder pulsierenden Verfahren eingesetzt werden, bei denen während der anfänglichen Stadien eines sequentiellen Ablaufes (frühes Stadium der Katalysatorreduktion) hohe Selektivitäten zu höheren Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind Doppel-Perovskitkatalysatoren, die durch die empirische Formel LnAMnTO₈ gekennzeichnet sind, worin Ln wenigstens eines der Elemente Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Praseodym, Gadolinium und Dysprosium ist; A ist ein oder mehrere Erdalkalimetall(e),z. B. Magnesium, Calcium, Barium und Strontium, und T ist ein oder mehrere der Element(e) Eisen, Kobalt und Nickel, und die eine Alkalimetallkomponente in einer Menge aufweisen, die ausreichend ist, die Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen zu verstärken. Die Alkalimetallkomponente enthält wenigstens einen Bestandteil der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, vorzugsweise Lithium und/oder Natrium. Die oxidative Kupplung wird unter oxidativen Kupplungsbedingungen in Gegenwart eines reaktionsfähigen, sauerstoffhaltigen Materials durchgeführt. Im Hinblick auf die sequentielle Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht das reaktionsfähige, sauerstoffhaltige Material aus dem Doppelperovskit, der während der Reaktion Sauerstoff freisetzt und durch Kontakt mit Sauerstoff wieder regeneriert werden kann.

Erfindungsgemäß wird niederes Alkan in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das niedere Alkan ist vorzugsweise eines unter Methan, Ethan und Propan, wobei Methan wegen seiner Verfügbarkeit und dem Bestreben, es zu höheren Kohlenwasserstoffen umzuwandeln, die bevorzugteste Komponente für den Ausgangsstoff darstellt. Die Umwandlungsprodukte sind höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkene. Oftmals sind die gewünschten Umwandlungsprodukte Alkene mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen und Propylen. Wegen ihrer breiten Verwendung in gängigen chemischen Produkten sind Produktgemische, die eine hohe Selektivität zu Ethylen zeigen, normalerweise bevorzugt.

Die Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren können auf mehrfachem Wege durchgeführt werden. Im allgemeinen können zwei Prozeßwege eingeschlagen werden: (a) bevorzug! ein sequentielles Verfahren, bei dem ein oxidierendes Material mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der die Kapazität hat, Sauerstoff in einem für eine spätere Reaktion verfügbarem Zustand zurückzuhalten und anschließend eine alkanhaltige Zuführung mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird; sowie (b) ein gleichzeitiges oder mit Co-Zuführung beschriebenes Verfahren, bei dem sowohl oxidierendes Material als auch alkanhaltige Zuführung gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden.

Bei dem sequentiellen Verfahren kann die alkanhaltige Zuführung bis zu im wesentlichen 100% dieses zugeführten Gasstromes ausmachen, z. B. etwa 25 bis zu im wesentlichen 100 Volumenteile in % dieses zugeführten Gasstromes. Der zugeführte Gasstrom kann andere Komponenten enthalten, die für die oxidative Kopplungsreaktion keine Beeinträchtigung darstellen. Dementsprechend weist, bis auf den Fall des quasi-Co-Zuführverfahrens, der alkanhaltige zugeführte Gasstrom im wesentlichen kein oxidierendes Material auf, z. B. weniger als etwa 10, insbesondere weniger als etwa 0,5 Volumenteile in % oxidierendes Material. Die alkanhaltige Zuführung kann auch im wesentlichen inerte Gase wie Helium, Stickstoff, Argon, Dampf und Kohlendioxid enthalten.

Wenn das Verfahren auf dem Wege der Co-Zuführung arbeitet, können oxidierendes Material und Alkan mittels eines oder mehrerer separater Gasströme eingeführt werden oder üblicherweise mittels eines vorgemischten Gasstromes. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Alkan zu aktivem Sauerstoffatom des Oxidationsmaterials (ein aktives Sauerstoffatom ist ein Sauerstoffatom, das für die Oxidation zur Verfügung steht) wenigstens etwa 1:2, zum Beispiel 1:2 bis 50:1, insbesondere 1:1 bis 20:1. Das Alkan liegt im Normalfall zu wenigstens etwa 2 Volumenteile in % vor, z.B. bis zu etwa 95% insbesondere 5 bis 90 Volumenteile in % vor, bezogen auf die Gesamtgasmenge, die in die Reaktionszone eingeführt wird. Häufig werden die zugeführten Gasströme mit im wesentlichen inerten Gasen wie die oben genannten verdünnt. Bei einer Verdünnung liegt diese üblicherweise zwischen etwa 5 bis 95 Volumenteile in % des Zuführgasstromes.

Das Oxidationsmaterial kann irgendein beliebiges sauerstoffhaltiges Material sein, das unter den Bedingungen der Reaktionszone zu einem aktiven Sauerstoffatom für die oxidative Kupplung führt. Ohne auf eine Theorie begrenzt sein zu wollen, kann das Sauerstoffatom als Reaktionsmittel in einer gasförmigen Zone vorliegen und/oder kann auf einer Katalysatoroberfläche in beispielsweise reagierter, absorbierter oder adsorbierter Form vorliegen. Geeignete oxidierende Materialien für Co-Zuführungsverfahren, die nuch als Regnorierungsmaterialien für die Bereitstellung von Sauerstoff für die Katalysatoroberfläche in Co-Zuführungsverfahren dienen können, sind normalerweise gasförmig, wie molekularer Sauerstoff (z. B. als Sauerstoff angereichene Luft oder Luft selbst}, Ozon und Gase, die Sauerstoff freisetzen, wie N₂O. Oxidierende oder regenerierende Materialien, die bei Umgebungstemperatur flüssig oder fest sind, können unter der Voraussetzung verwendet werden, daß sie leicht in die Reaktionszone eingebracht werden können.

Bei dem sequentiellen Verfahren kann die Regenerierung des Katalysators mit Sauerstoff vorteilhaft unter Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, die denen für die Kohlenwasserstoffumwandlung genutzten ähnlich sind. Oftmals wird die Regenerierung bei höheren Partialdrücken des Sauerstoffs bevorzugt, z. B. vorzugsweise bei wenigstens 0,15

αλλ r»t/t

-4- ουυ αοο

oder 0,20 Atmosphären bis 500 oder mehr Atmosphären Sauerstoffpartialdruck. Die Regenerierung wird häufig über Zeiträume von wenigstens etwa 1 Minute bis 12 oder mehr Stunden durchgeführt. Dabei werden während der Regenerierung üblicherweise Temperaturen von etwa 650 bis 850⁰C verwendet.

Die Reaktion erfolgt bei erhöhten Temperaturen. Im allgemeinen muß eine Minimaltemperatur erreicht sein, bevor eine signifikant höhere Kohlenwasserstoffproduktion auftritt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird eine übermäßige Kohlenwasserstoffmenge bei Oxidations- oder Abbaureaktionen verbraucht. Normalerweise liegt die Temperatur im Bereich von etwa 500 bis 775⁰C, vorzugsweise bei etwa 600 bis 75O⁰C. Die Reaktionsteilnehmer werden vor ihrer Einführung in die Reaktionszone üblicherweise vorgewärmt, zum Beispiel auf bis zu etwa 200⁰C, vorzugsweise etwa 100⁰C an die Temperatur in der Reaktionszone heran.

Der Druck in der Reaktionszone kann im breiten Umfang schwanken von weniger als Normaldruck bis 100at oder mehr reichen, zum Beispiel 1 bis 50at absolut betragen.

Im allgemeinen geht die Reaktion ziemlich rasch voran, wodurch die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen für einen relativ kurzen Zeitraum verweilen, z. B. weniger als etwa 20 Sekunden, oftmals weniger als etwa 10 Sekunden. Häufig beträgt die Verweilzeit etwa 0,001 bis 5, zum Beispiel 0,1 bis 3 Sekunden. Die Raumgeschwindigkeit pro Stunde bezogen auf die Gesamtmenge zur Reaktionszone zugeführter Gase zum Volumen der Reaktionszone beträgt oft etwa 50 bis 50000, vorzugsweise 500 bis 15000h"¹. Da die Alkanumwandlungsreaktionen für ihren Fortgang das Vorhandensein des Katalysators nicht erforderlich machen, kann das Gesamtvolumen des Behälters, in dem die Reaktion erfolgt, wesentlich größer sein als das der Reaktionszone, die den Katalysator enthält. Obgleich das so ist, wird das Volumen der Reaktionszone häufig als Volumen des mit '(atalysator gefüllten Behälters berechnet.

Die Gasphasen-Halogenkomponente ist für die Reaktionszone während des Verfahrens vorgesehen. Sie kann in Abständen oder kontinuierlich zugeführt werden. Die Halogenkomponente kann als Feststoff, Flüssigkeit oder Gas bei zur Zugabe vorliegen. Die Halogenkomponente kann ein Halogen sein, z. B. Chlor, Brom oder Iod oder eine halogenhaltige Verbindung. Die halogenhaltigen Verbindungen (Chlor-, Brom- oder Iod enthaltende Verbindungen) können anorganische sein, wie Halogenwasserstoff, Tetrahalogenkohlenstoff usw. oder organische wie Methylenhalogenid, Methyldihalogenid, Methyltrihalogenid, Ethylhalogenid, Ethyldihalogenid, Ethyltrihalogenid, Ethyltetrahalogenid, Vinylhalogenid, Sulfonylchlorid, Phosphonylchlorid usw. Die organischen Halogenide haben oftmals 1 bis 3 Halogenatome und 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die Menge an Halogenkomponente, die dem Verfahren zugeführt werden kann, kann unterschiedlich sein. Allerdings sollte die Menge ausreichend sein, die gewünschte Ausbeute an höherem Kohlenwasserstoff und das beabsichtigte Ethylen.Ethan-Molverhältnis einzustellen. Wenn die Halogenkomponentenzugabe entweder zu gering oder zu hoch ist, wird die Leistungsfähigkeit des Katalysators nachteilig beeinflußt. Am häufigsten kann eine gute Leistungsfähigkeit erreicht werden, wenn die Halogenkomponente in zu geringer oder zu hoher Menge zugegeben wurde, indem die Halogenkomponentenzugabe verändert wird.

Die Menge an zugegebener Halogenkomponente für ein gegebenes Katalysatorsystem hängt von der Natur des Katalysators ab. Darüber hinaus kann sich die optimale Menge mit der Verwendung des Katalysators verändern.

Die Art des zugesetzten Halogens beeinflußt ebenfalls die Leistungsfähigkeit des Reaktionssystems. Im allgemeinen bringt ein Verfahren, das mit einer Bromverbindung als Halogen arbeitet, ein höheres Verhältnis von Ethylen zu Ethan als ein ähnliches Verfahren, das mit einer Chlorverbindung als Halogen arbeitet. Innerhalb dieser Leitlinien liegt die Menge bei der kontinuierlichen Gasphasenaddition der Halogenkomponente oft im Bereich von 0,1 bis 5000, zum Beispiel 1 bis 1000 Volumenteile pro Million, bezogen auf das Zuführungsvolumen zur Reaktionszone.

Die Reaktion kann in einem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, in dem die Reaktionstempsraturen erreicht werden können. Die Reaktion kann in einem einzelnen oder in einer Reihe abwechselnder und/oder paralleler Reaktoren durchgeführt werden. Bei einem sequentiellen Verfahren kann der Einsatz paralleler Reaktoren zu einem relativ konstanten Volumenproduktstrom führen, was durch Betreiben eines oder mehrerer Reaktoren in der oxidierenden (Regenerierungs) Fahrweise und eines oder mehrerer Reaktoren in der Kohlenwasserstoff-Fahrweise bei einer gegebenen Zeit und anschließender Beaufschlagung jedes Bettes im Kreisbetrieb entsprechend der Aufeinanderfolge der Verfahrensschritten erreicht wird. In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator zwischen einer Regenerierungszone und einer Kohlenwasserstoff-Umwandlungszone ständig ausgetauscht werden (Kreislaufbetrieb). Das Katalysatorbett kann von beliebiger Art sein, einschließlich (aber nicht darauf eingeschränkt) Fest-, Fluid-, Steig-, Fall-, Siede- und Bewegtbett.

Die Katalysatorgröße und -form kann vom Reaktortyp abhängen. Fiüssigkeiis-, Siede- und Dampfhalsreaktoren liegt die größte Katalysatordimension zwischen etwa 30 und 300 Mikrometer. In Festbettreaktoren kann der Katalysator eine beliebige Form haben, einschließlich Kügelchen, Pellets, Zylinder, Monolithe usw. und Größe Form können durch die Druckabfallbedingungen für die das Bett passierenden Gase beeinflußt werden. Oft ist der Katalysator wenigstens etwa 0,2cm, zum Beispiel 0,5 bis 2 cm groß in seiner Hauptdimension. Monolithische Katalysatoren, die aus einem Träger mit der katalytisch aktiven Komponente darauf bestehen können oder die homogen sein können, können dem Reaktorvolumen angepaßt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sind Doppelperovskite. Diese Doppelperovskite sind vermutlich in kristallinem Zustand und zeigen einige Mosaikblöckchen, während in anderen Bereichen die Kationen Zufallsverteilung aufweisen. Die vorgeschlagene geordnete Struktur hat Mn⁺⁴- und T⁺³-lonen (worin T Eisen, Kobalt oder Nickel oder mehrere dieser darstellt und vorzugsweise Kobalt ist), die alternierende (B)-Plätze einnehmen in angrenzenden ,,ABO₃"-Perovskitstrukturen mit Ln⁺³- und A²⁺-lonen (worin A ein Erdalkalimetall ist oder mehrere, vorzugsweise Calcium), die alternative Eck-(A)-Plätze einnehmen.

Ein vorgeschlagenes Verfahren zur Herstellung von Doppelperovskit wie LnCaMnCoO₆ besteht im Lösen stöchiometrischer Mengen an La(NO₃I₃. Co(NO₃I₃, MnCO₃ und CaCO₃ in gesättigter Citronensäurelösung. Ein Diol wie Ethylenglycol wird hinzugegeben, wodurch die Viskosität der Lösung durch Bildung esterartiger dreidimensionaler Polymerer erhöht wird. Die Eindampfung der Lösung führt zu einem glasigen Polymerzwischenprodukt, das alle Kationen in der gewünschten Menge enthält. Das organische Harz kann durch Erhitzen auf etwa 400 bis 600°C, vorzugsweise 45O⁰C, für etwa 4 bis 24 Stunden in einem Muffelofen eliminiert werden. Das erhaltene Material wird dann calciniert, i. B. in Luft, bei Temperaturen oberhalb etwa 800⁰C, vorzugsweise oberhalb etwa 900⁰C, z. B. bei 900-950°C für eine Zeit, die ausreichend ist, zur kristallinen Struktur zu gelangen. Oftmals erfolgt die Calcinierung für eine Zeit von wenigstens etwa 12 Stunden, z. B. etwa 24 bis 72 Stunden oder mehr, so z. B.

etwa 48 bis 64 Stunden. Bei zu niedrigen Calcinierungstemperaturen oder zu kurzen Calcinierungszeiträumen bildet sich entweder die Perovskitstruktur nicht aus oder wird nur unvollständig ausgebildet. Wenn die Temperatur zu hoch ist, kann die Kristallstruktur zerstört werden.

Während die genannte Technik beschrieben wurde zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren nützlichen Doppelperovskits, stellt das Herstellungsverfahren des Perovskits keine Einschränkung der Erfindung dar; es können auch andere Perovskitsynthesen benutzt werden. So kann zum Beispiel eine Nitratlösung der La-, Ca-, Mn- und Co-Komponenten in dem annähernd erwünschten Atomverhältnis als feinteiliges Gemisch versprüht werden, um zu getrockneten Teilchen von etwa 3 bis 10 Mikrometer zu gelangen, worin jedes Teilchen das beabsichtigte Verhältnis der Komponenten aufweist. Diese Teilchen könr.en so eingesetzt (für die Perovskiterzeugung in situ während der oxidativen Kopplungsreaktion) oder sie können calciniert werden.

Der Katalysator enthält ferner eine Alkalimetallkomponente in einer Menge, die ausreichend für die Verbesserung der Selektivität zu höherem Kohlenwasserstoff ist. In Abwesenheit von Alkalimetall wird die Umwandlung zu höheren Kohlenwasserstoffprodukten reduziert. Während das Vorhandensein von z.B. einer Erdalkalikomponente den Doppelperovskit enthaltenden Katalysator dazu bringen kann, einige Selektivität in Richtung auf ein höheres Kohlenwasserstoffprodukt zu zeigen, kann das Vorhandensein von Alkalimetallkomponente die Selektivität wesentlich verstärken, insbesondere wenn mit dem sequentiellen Verfahren gearbeitet wird.

Die Alkalimetallkompononte liegt oftmals in einem Atomverhältnis von Alkalimetall zu Mangan im Doppelperovskit von wenigstens etwa 0,01:1, z. B. etwa 0,05 bis 10:1, vorzugsweise etwa 0,05:1 bis 2:1 vor. Die Alkalimetallkomponente kann in einer beliebigen üblichen chemischen Form vorliegen, die es erlaubt, den selektivitätsverbessernden Effekt zu erreichen. Die genaue Art der chemischen Spezies und ihre Form, die den selektivitätsverbessernden Effekt bewirken, ist unbestimmt, jedoch können verschiedene Alkalimetallverbindungen in den Katalysatoren eingesetzt werden, die den Gegenstand dieser Erfindung bilden. Dazu gehören, ohne darauf beschränkt zu sein Alkalimetallhalogenide wie Fluoride, Chloride, Bromide, Oxide, Peroxide, Superoxide, Carbonate, Nitrate, usw.

Der Doppelperovskit kann in Teilchenform für den Katalysator eingesetzt werden oder kann in eine übliche Katalysatorkonfiguration gebracht werden, z. B. mit Hilfe von Bindemitteln. Der Perovskit kann auch durch einen Träger gestützt werden (der selbst katalytischo Aktivität in oxidativen Kupplungsreaktionen aufweisen kann oder nicht), der den oxidativen Kupplungsbedingungen standhält, z. B. Aluminiumoxid, Spinell, Erdalkalioxide und ähnliche. Der Katalysator hat vorteilhaft eine Oberfläche von wenigstens etwa 0,1, vorzugsweise wenigstens 0,2, z. B. 0,3 bis 100 Quadratmeter pro Gramm. Der Doppelperovskit stellt oftmals wenigstens etwa 25, vorzugsweise etwa 50 bis im wesentlichen 99 oder mehr Masseteile in % der katalytisch aktiven Komponenten des Katalysators dar.

Die Katalysatoren können eine oder mehrere Erdalkalimetallkomponente(n) enthalten, die nicht in der Perovsfctstruktur einbezogen sind. Wenn vorhanden, liegen diese Komponenten im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 0,01 Masseteile in % vor, z. B. etwa 0,1 bis 60 und normalerweise 1 bis 30 Masseteile in %, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Zu diesen Komponenten gehören die Verbindungen von Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wobei eine oder mehrere vorliegen können. Diese Verbindungen können in form von z. B. Oxiden, Hydroxiden, Peroxiden, Superoxiden und Salzen wie den Halogeniden (Chlorid, Bromid, Iodid), Carbonaten, Nitraten usw. vorliegen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können andere Begleitstoffe enthalten, wie Komponenten der Gruppe III A (einschließlich der Lanthanreihe), wie Lanthanoxid, Komponenten der Gruppe IVa (z. B. Titaniumdioxid und Zirkoniumdioxid), Komponenten der Gruppe VA, Komponenten der Gruppe VIA, wie Mangan. Diese anderen Begleitstoffe können in einer Menge von etwa 0,0001 bis 10 oder mehr Masseteile in % vorhanden sein, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.

Die trägergestützten Katalysatoren können mit bekannten Mitteln hergestellt werden. Zu dazu vorgeschlagenen Techniken gehört das Überziehen des Katalysators mit einer Aufschlämmung oder Paste der Bestandteile oder das Imprägnieren des Trägers mittels einer Lösung oder Suspension oder einem Komplex der Bestandteile (die Imprägnierung kann für alle Komponenten gleichzeitig erfolgen oder nacheinander). Die Imprägnierung kann mittels Befeuchtigungsverfahren oder durch Eintauchen in die Mutterlauge oder dürr¹-. Verdampfung eines Lösungsmittels in einer den Träger enthaltenden Lösung oder Suspension erfolgen. Die Katalysatoren "innen getrocknet sein und gegebenenfalls calciniert werden. Zu den Trägermaterialien können gehöre iuerfeste Oxide, z. B. Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Spinelle, Perovskite (z. B. ABO₃ worin A ein Metall der Gruppe Il A ist und B ist ein Metall der Gruppe IVA), Alumosilicate, Erdalkalioxide (z. B. Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid); Erdalkalicarbonate (z. B. Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat) und ähnliche. Es ist vorteilhaft, wenn das Trägermaterial eine Oberfläche von wenigstens etwa 0,1, vorzugsweise wenigstens etwa 0,2, zum Beispiel 0,2 bis 60 oder 100 oder mehr Quadratmeter pro Gramm aufweist (bestimmt mittels Stickstoff-BET-Verfahren, J. Am. Chem. Soc, Bd.60, S.309 [1938)).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator die Selektivität zu dem höheren Kohlenwasserstoffprodukt verli en. In einigen Fällen kann die Bereitstellung von zusätzlicher Alkalimetallkomponente für den Katalysator nach Selektivitätsverlust wenigstens teilweise die Katalysatorleistungsfähigkeit regenerieren. Die Alkalimetallkomponente kann in beliebiger üblicher Weise hinzugesetzt werden, so kann zum Beispiel der Katalysator mit einer Alkalimetallkomponente enthaltenden Lösung oder einem Feststoff re-imprägniert werden, wobei die flüssige oder verdampfte Alkalikomponente auf dem Katalysator abgelagert werden kann.

Die folgenden Beispiele stellen eine Erläuterung der Erfindung dar und sind keine Beschränkung. Alle Teile und Prozentangaben von Feststoffen sind auf die Masse bezogen, die von Flüssigkeiten und Gasen auf das Volumen, wenn nichts anderes ausgeführt ist oder sich klar aus dem Kontext ergibt.

Beispiel 1

Katalysator A: (LaCaMnCoO₆)

Die Herstellung des Doppelperovskitkatalysators erfolgt ähnlich dem von Maria Vallet-Rogi, Ester Garcia und Jose M.Gonzalez-Calbet (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988) berichteten Verfahren für Doppelperovskite der Formel LaCaMnCoO₆. Etwa 12,98g La(NO₃J₃ (Aldrich Chem. Comp., Milwaukee, Wisconsin; Reinheit 99,999%), 4,02g Co(NO₃I₂ (Aldrich; 99,999%), 7,36g CaCO₃ (Aldrich; 99,999%) und 4,60g MnCO₃ (Aldrich; 99,999%) wurden in ein 500-ml-Becherglas eingewogen, das einen Rührstab aufwies. Unter starkem Rühren wuden 100ml einer gesättigten Citronensäurelösung hinzugegeben. Die Lösung wurde solange gerührt, bis sie klar war. Anschließend wurden etwa 53 bis 60ml Ethylenglykol zugegeben (von Aldrich; 99+ %). Im Anschluß daran wurde die Lösung durch Eindampfen volumenmäßig reudziert. Mit austretender Flüssigkeit färbte sich die Lösung braun und wurde dick. In dem Maße, wie sich Feststoffe bildeten, wurden zusätzliche 50ml gesättigter Citronensäurelösung hinzugegeben. Nach dem Eindampfen von etwa ²h des Ausgangsvolumens wurde die Lösung bei 130⁰C für etwa 8 bis 15 Stunden in einen Vakuumofen gebracht. Anschließend wurde sie in einen Aluminiumoxidtiegel übertragen und in einem Muffelofen bei 200⁰C etwa 4 bis 8 Stunden erhitzt, dann bei 500 bis 600X etwa 8 bis 24 Stunden und bei 95O⁰C etwa 48 bis 72 Stunden. Die Röntgenpulveranalyse der erhaltenen Produkte stimmte mit den bekannten Daten für LaCaMnCoO₆ überein. Dieser Doppelperovskit wurde zur Herstellung der Katalysatoren B bis F verwendet.

Katalysator B: (20 Masseanteile in % Na₂CO₃ZLaCaMnCoO₈)

Ein Masseteil (etwa 1g) Na₂CO₃ (Johnson Matthey Aesar Corp., Seabrook, New Hampshire; 99,999%) und4 Masseteile (etwa 4g) LaCaMnCoO₆ wurden in 150 ml deionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter konstantem Rühren zu einer dicken Paste eingedampft. Die erhaltene Paste wurde anschließend in einem Vakuumofen bei 110 bis 130⁰C getrocknet. Der erhaltene schwarze Feststoff wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gebracht und in einem Muffelofen bei 800⁰C für annähernd 24 Stunden erhitzt.

Katalysator C: (24 Masseanteile in % K₂CO₃ZLaCaMnCoO₆)

Etwa 3,87g K₂CO₃ (Aesar 99,99%) und 12,00g LaCaMnCoO₆ wurden in 150ml deionisiertes Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde unter konstantem Rühren zu einer dicken Paste eingedampft. Die erhaltene Paste wurde in einem Vakuumofen bei! 10 bis 13O⁰C getrocknet. Der erhaltene schwarze Feststoff wurde in Aluminiumoxidtiegel überführt und in einem Muffelofen bei 800⁰C für etwa 2 bis 15 Stunden erhitzt.

Katalysator D: (15 Masseanteile in % Li₂CO₃ZLaCaMnCoO₆)

Etwa 2,59g Li₂CO₃ (Aldrich 99,999%) und 15,00g LaCaMnCoO₆ wurden zu 100ml deionisiertem Wasser gegeben. Das Gemisch wurde unter konstantem Rüühren zu einer dicken Paste eingedampft. Die erhaltene Paste wurde in einem Vakuumofen bei 11C bis 130°C getrocknet. Der erhaltene schwarze Feststoff wurde auf Aluminiumoxidtiegel übertragen und in einem Muffelofen be) 800°C über Nacht erhitzt.

Katalysator E: (48 Masseanteile in % RbCO₃ZLaCaMnCoO₆)

Etwa 7,62g RbCO₃ (Aesar 99,99%) und 8,08g LaCaMnCoO₆ wurden zu 75ml deionisiertem Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde unter konstantem Rühren zu einer dicken Paste eingedampft. Die erhaltene Paste wurde in einem Vakuumofen bei etwa 110 bis 130 ⁰C getrocknet. Der erhaltene schwarze Feststoff wurde in Miuminiumoxidtiegel übertragen und in einem Muffelofen bei 700⁰C für 4 Stunden erhitzt.

Katalysator F: (51 Masseteile in % Cs₂CO₃Z LaCaMnCoO₆)

Etwa 8,47g Cs₂CO₃ (Aesar 99,999%) und 8,02g LaCaMnCoO₆ wurden zu 100ml deionisiertem Wasser gegeben. Dieses Gemisch wurde unter konstantem Rühren zu einer dicken Paste eingedampft. Die erhaltene Paste wurde in einem Vakuumofen bei etwa 110 bis 130°C eingedampft. Der erhaltene schwarze Feststoff wurde in einen Aluminiumoxidtiegel übertragen und in einem Muffelofen auf 600⁰C für 4 Stunden erhitzt.

Katalysator G: (Mn(CH₃CO₂Ir-Na₄P₂O₇-SiIiCa)

Etwa 6,6g Mn(CH₃COO₂J₂ · 4H₂O (Aldrich 99,999%) wurden in 18,6ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 8,5g Silica (Siliciumdioxid) (Aesar 99,5%; 60-325 Mesh; 23Om²Zg Oberfläche) gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um zu sichern, daß alle Teilchen feucht waren. Dann wurde es in einen Vakuumofen bei 130⁰C für 3 Stunden gebracht und in einen Muffelofen bei 500⁰C für 16 Stunden. Etwa 0,60 g Na₂P₂O₇ · 10H₂O (analysenrein) wurden in 18,5 ml deionisiertem Wasser gelöst und die vorher zubereiteten MnZSilica-Feststoffe hinzugegeben. Die Feststoffe wurden gut gemischt, damit alle Teilchen feucht waren und dann in einen Vakuumofen bei 13O⁰C für 1,5 Stunden gebracht. Die Feststoffe wurden in einen Aluminiumoxidtiegel übertragen und in einen Muffelofen für 16 Stunden bei 850⁰C gebracht.

Katalysator H: (20 Masseteile in % Na₂CO₃ZPr₆O₁₁)

In einen 100-ml-Becher wurden 4,00g Na₂CO₃ (Aesar 99,999%)zu 50ml deionisiertem Wasser gegeben. Dann wurden 16g Pr₆O₁₁ (Aldrich 99,99%) zu der Lösung gegeben. Die Lösung wurde eingedampft, bis eine dicke Paste zurückblieb. Die Paste wurde im Vakuumofen bei 13O⁰C 4 Stunden getrocknet. Die Feststoffe wurden danach in einen Aluminiumoxidtiegel übertragen und in einem Muffelofen bei 800⁰C für 2 Stunden erhitzt.

Beispiele 2 bis 11

Die folgenden Beispiele nach dem sequentiellen Verfahren wurden mit nachstehend beschriebenen Gerätschaften durchgeführt. Es wurde eine Quarzreaktorvorrichtung verwendet, die aus einer Quarzreaktoreinheit bestand mit 1,5cm Innendurchmesser (ID), 1,7cm Außendurchmesser (AD) und 12cm Länge. Ein Stück Quarzrohr von 0,5cm ID (0,7cm AD) und 14,0cm Länge wurde an das Einlaßende des Reaktorteiles angepaßt sowie ein Stück Quarzrohr von 0,2cm ID (0,4cm AD) von 24,1 cm Länge am Auslaßende

des Reaktorteiles. An den Enden der beiden Rohre befanden sich jeweils „Ο''-Ring-Vorbindungsanordnungen aus Guarz. Der Reaktor hatte eine Gesamtlänge von 56,5cm. Der Reaktor war mit den mittleren 31 cm seiner Länge von einem Lindbergofen umschlossen. In dem Quarzreaktorteil wurde das Katalysatorbett gebildet, indem Quarzwolle am Auslaßende des Reaktorteiles angeordnet wurde und so das Bett für die Katalysatorteilchen bildete, und Quarzwolle wurde über dem Bett angeordnet, und der Rest des Reaktorteiles wurde mit Quarzscheiben (20 bis 40 Mosh) gefüllt.

Der gefüllte Reaktor wurde mit Luft gespült, während die Reaktortempel atur auf den gewünschten Wert erhöht wurde. Danach wurde der Katalysator mit strömender Luft (100 bis 25Ocm³/min) für 1 bis 2 Stunden konditioniert. Nach dem Konditionieren wurden die Luftzufuhr unterbrochen und der Reaktor mit Stickstoff gespült. Der Stickstoffstrom wurde gestoppt, die Methanzufuhr wurde in Gang gesetzt und Proben des gasförmigen Produktes unmittelbar nach Verlassen des Reaktors genommen, wobei dies in zeitlichen Abständen unter Verwendung von Gasprobebehältern erfolgte. Die Probenahme erfolgte, sobald mit der Methanzufuhr begonnen wurde. Der Reaktor wurde dann mit Stickstoff gespült, die Reaktortemperatur auf den gewünschten Wert eingestellt, der Katalysator mit Luft rekonditioniert und das Verfahren wiederholt. Der Reaktordruck lag zwischen 0 und 2,5psig (101 bis 118kPa absolut), und als Zuführung erfolgte normalerweise 100% Methan. Die gesammelten Proben wurden mit GC-Verfahren analysiert, mit denen quantitativ Methan, Sauerstoff, Stickstoff, Ethan, Ethylen, Propan, Propen, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid bestimmt werden konnten. C₄-Kohlenwasserstoffe wurden qualitativ bestimmt. In der. Tabellen für den sequentiellen Ablauf bedeutet bei den Ergebnissen ,,CH₄-COnV." der Prozentgehalt an umgesetztem Methan, bezogen auf die molare Menge an Reaktionsteilnehmer und die gesamte molare Menge an Kohlenstoff, der im Produktstrom vorhanden ist. Kohlenstoffüberschüsse wurden nicht erhalten. ,,02-SeI." und „C3-Sel." ist die molbezogene Kohlenstoffumwandlung zu C₂'s oder C₃'s, verglichen mit den gesamten Kohlenstofffmolen in den beobachteten Produkten. „C₂-Yield" ist die C_rAusbeute („CH₄-Conv." mal ,,C₂-SeI"] pro 100. Das Ethylen-zu-Ethan-Molverhältnis wird durch „=/-" dargestellt und „COj/CO" ist das molare Verhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid. „Collection" gibt den Zeitraum seit Beginn des Methanflusses durch den Reaktor an. Es ist der Zeitabschnitt, für den die gasförmige Probe genommen wurde. „Temp." ist die Ofentemperatur sm Ort des Reaktorteiles. Die Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde „GHSV" ist bezogen auf die volumetrische Fließgeschwindigkeit des eingespeisten (Zufuhr-) Gases bei Umgebungstemperatur und -druck pro von dem vom Katalysator in Anspruch genommenen Volumen des Reaktors. Die Geschwindigkeit des Luftflusses während der Regenerierung wurde in Kubikzentimeter pro Minute bei Umgebungsbedindungen im Labor gemessen. Weiterhin bedeuten in den Tabellen

Pretreatment:

Regenerated:

hour(s):

overnight:

overthe weekend:

no CO ob ,erved:

no conversion observed:

Vorbehandlung

regeneriert

Luft

Stunde(n)

über Nacht

Tage

übers Wochenende

kein CO beobachtet

keine Umwandlung beobachtet

Beispiel 2 \.'ontrolle)

In Tabelle Il sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit dem Reaktorteil erhalten wurden, das mit 20-40 Mesh Quarzscheibön gefüllt war, unter Benutzung der vorher beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens.

Tabelle Il	Flow	Collection	CH₄	C₁	C₃	C₂	= / —	CO₂/CO
Temp.	(ecm)	(min)	Conv.%	Sei. %	Sel.%	Yield %
(⁰C)	50	0-1	0,34	80,8	2,0	0,28	0,42	1,32
800	^r0	1-5	0,24	83,2	1,95	0,20	0,39	0,76
800	50	5-15	0,09	91,5	0,89	0,09	0,18	0,53
800	50	0-1	0,29	80,9	3,05	0,24	0,60	2,01
850	50	1-5	0,23	81,6	3,84	0,19	0,60	0,75
850	50	5-15	0,20	84,8	2,96	0,17	0,53	0,45
850	50	0-1	0,34	83,3	7,07	0,28	1,16	1,24
906	50	1-5	0,31	82,3	7,10	0,25	1,18	0,58
906	50	5-15	0,22	80,7	2,64	0,18	0,54	1,18
906	50	0-1	0,57	75,3	10,7	0,43	2,33	0,38
950	50	1-5	0,54	73,3	9,84	0,49	2,17	0,83
950	50	5-15	0,64	72,2	9,97	0,46	2,12	1,26
950

Beispiel 3 (Vergleich)

Ergebnisse mit 15,0g Katalysator A unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III	C₂	C₃	C₂	=/-	COj/CO
Temp. GHSV Collection CH₄	SeI. %	SeI. %	Yiold%
(⁰C) (hr"¹) (min) Conv.%
Pretreatment: 700⁰C; air = lOOccm; 1 hour	5,86	0,0	0,13	0,45	ftft
700 529 0-2,5 2,18
Regenerated: 800⁰C; air = IOOccm; 1 hour	0,7	0,0	0,11	0,63	172
800 529 0-2,5 15,44
Regenerated: 85O⁰C; air = IOOccm; 1 hour	0,91	10,00	0,05	0,65	33,15
850 529 0-2,5 5,56
Regenerated: 900⁰C; air = IOOccm; overnight	0,21	0,00	0,02	0,44	0,23
900 529 0-2,5 10,66
Regenerated: 900°C; air = IOOccm; overnight	0,19	0,00	0,02	0,48	0,22
900 529 0-2,5 11,42
Regenerated: 85O⁰C; air = IOOccm; 1 hour	1,05	0,00	0,30	0,62	201
850 529 0-2,5 28,65
Regenerated: 800⁰C; air = IOOccm; 1 hour	0,34	0,00	0,05	0,52	0,85
800 529 0-2,5 13,73

No CO observed.

Beispiel 4

Ergebnisse mit 10,0g Katalysator B unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	C₂	C₃	C₂	=/-	coyco
Temp. GHSV Collection CH₄	Sel.%	SeI. %	Yield %
(⁰C) (hr"¹) (min) Conv.%
Pretreatment: 800⁰C; air = IOOccm; ovsrnight	88,57	2,83	9,42	1,65	»ft
800 174 0-2 10,63	85,47	3,19	6,50	1,63	«ft
8Oj 174 2-5 7,61	78,39	3,82	5,43	1,68	46,52
800 174 5-10 6,92
Regenerated: 800⁰C; air = 200ccm; 2 hours	90,59	2,19	6,62	1,07	13,59
800 523 0-2 7,30	85,32	0,00	4,64	0,97	19,07
800 523 2-5 5,43
Regenerated: 85O⁰C; air = 50ecm; 3 days	80,27	4,17	8,06	1,76	20,45
850 174 0-2 10,04	60,87	2,96	3,69	1,24	21,70
850 174 2-5 6,06	24,99	0,95	1,06	0,65	5,59
850 174 5-10 4,23
Regenerated: 825°C; air = 50ccm; overnight	75,69	3,86	9,22	2,40	124
825 174 0-2 12,18	66,08	4,68	7,58	2,49	42,61
825 174 2-5 11,47	55,14	4,41	5,98	2,35	42,17
825 174 5-10 10,84
Regenerated: 825⁰C; air = 200ecm; 2 hours	85,39	3,21	8,27	1,47	25,89
825 523 0-2 9,69	76,77	3,28	6,16	1,30	37,40
825 523 2-5 6,59
Pretreatment: 800⁰C; air = IOOccm; overnight	86,05	2,42	7,78	1,30	29,06
800 523 0-2 9,04	80,62	2,61	6,48	1,18	39,23
800 523 2-5 8,04	'5,18	2,17	3,93	0,90	19,60
800 523 5-10 5,22
Regenerated: 800⁰C; air = 200ccm; 2 hours	84,24	2,72	8,94	1,92
800 174 0-2 10,61	81,58	0,00	7,63	2,08	46,98
800 174 2-5 9,35
·· No CO observed.

Beispiel 5

Ergebnisse mit 10,0g Katalysator C unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens sind in Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V	C₂	C₃	C₂	0,61	COj/CO
Temp. GHSV Collection CH₄	SeI. %	SeI. %	Yield %	1,02
(⁰C) (hr"¹) (min) Conv.%				0,89
Pretreatment: 800°C; air = 50ccm; overnight	75,48	0,40	5,14		ft»
800 222 0-2 6,81	68,43	1,03	3,68	0,77	17,87
800 222 2-5 5,38	45,18	1,06	1,73	0,63	17,21
800 222 5-10 3,82
Regenerated: 800⁰C; air = 175ccm; 5 hours	83,17	0,83	3,91	0,72	10,27
800 667 0-2 4,70	54,07	1,02	1,75	0,91	16,12
800 667 2-5 3,24				0,97
Regenerated: 850⁰C; air = 50ccm; overnight	66,33	0,57	3,94		»ft
850 222 0-2 5,94	62,73	1,07	2,73	0,96	16,89
850 222 2-5 4,36	31,78	0,67	0,76	0,75	5,43
850 222 5-10 2,39				0,78
Regenerated: 85O⁰C; air = 200ccm; 2 hours	76,94	1,06	5,58		18,27
850 667 0-2 7,26	43,18	1,69	1,68	1,00	9,21
850 667 2-5 3,89	1,29	0,25	0,23	0,75	0,28
850 667 5-10 18,01*				0,76
Regenerated: 85O⁰C; air = 200ccm; 2,5 hours	79,48	1,10	6,04		6,84
850 667 0-2 7,60	42,31	0,58	1,52	0,90	9,04
850 667 2-5 3,59	0,37	0,00	0,04	0,97	0,06
850 667 5-10 10,95*				0,85
regenerated: 825⁰C; air = 200ccm; overnight	83,54	0,57	4,37		»ft
825 222 0-2 5,23	83,43	1,18	3,25	1,26	ft*
825 222 2-5 3,89	68,38	1,89	2,32	0,89	11,41
825 222 5-10 3,40				0,48
Regenerated: 825°C; air = 200ccm; 2 hours	79,64	1,19	7,48		23,10
825 667 0-2 9,39	57,79	1,04	3,45	28,35
825 667 2-5 5,96	' 24,16	0,24	0,84	19,25
825 667 5-10 3,47

Detectable amounts of hydrogen present in the 5 to IOmin sample. No CO obrerved.

Beispiel 6

Ergebnisse mit 10,1 g Katalysator D unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens sind in Tabelle Vl aufgeführt.

Tabelle Vl	C₂	C₃	C₂	=/-	CO₂/CO
Temp. GHSV Collection CH₄	Sel.%	Sel.%	Yield %
(⁰C) (hr¹) (min) Conv.%
Pretreatment: 800⁰C; air = 200ccm; 2 hours	88,20	3,15	8,67	1,44	»»
800 263 0-2 9,83	92,50	2,79	4,80	0,89
800 263 2-5 5,18	91,60	2,25	1,73	0,56
800 263 5-10 1,89
Regenerated: 800⁰C; air = 200ccm; 3 hours	89,29	3,65	7,58	1,01	6,03
800 789 0-2 8,49	95,82	0,00	3,35	0,58	»»
800 789 2-5 3,50	93,06	1,33	1,72	0,41	»·
800 789 5-10 1,84
Regenerated: 85O⁰C; air = IOOccm; overnight	89,72	3,74	9,08	1,36	22,30
850 263 0-2 10,11	90,63	5,38	4,48	1,03	»ft
850 263 2-5 4,94	89,61	4,73	2,81	0,86	*#
850 263 5-10 3,14
Regenerated: 850°C; air = IOOccm; 4 hours	91,21	4,23	7,19	1,15	3,05
850 789 0-2 7,88	94,47	3,68	3,63	0,78	»ft
850 789 2-5 3,84	89,97	2,43	1,61	0,45	ft»
850 789 5-10 1,79
Regenerated: 85O⁰C; air = IOOccm; overnight	88,95	5,57	6,75	1,15	«ft
750 263 0-2 7,59	92,25	3,96	4,24	0,79	ft»
750 263 2-5 4,59	94,68	1,77	2,43	0,51	»»
750 263 5-10 2,56
" No CO observed.

	C₂	48,17	C₃	C₂	-10-	300 536
Tabelle VI (Fortsetzung)	SeI. %	55,15	SeI. %	Yield %
Temp. GHSV Collection CH₄		65,56			=/—	CO₂/CO
(⁰C) (hr¹) (min) Conv.%	91,00		1,49	2,50
Regenerated: 75O⁰C; air = 200 ecm; 4,5 hours	92,95	48,75	1,11	1,97
750 789 0-2 2,75		50,61			0,36	··
750 789 2-5 2,12	70,14	66,54	1,09	3,88	0,32	»»
Regenerated: 750°C; air = lOOccm; overnight	72,45		0,82	2,03
700 263 0-2 5,53	63,19		0,E9	1,25	0,61	»*
700 263 2-5 2,80				0,39	»»
700 263 5-10 1,98	70,20	0,35	1,54	0,28	ft»
Regenerated: 700⁰C; air = 200ccm; 3 hours	46,69	0,39	0,59
700 789 0-2 2,20	56,77	0,00	0,31	0,24	»*
700 789 2-5 1,26				0,13	ft»
700 789 5-10 0,55	66,20	1,30	1,98	0,24	»ft
Regenerated: 700°C; air = lOOccm; overnight	50,29	0,28	1,30
725 789 0-2 2,99	87,12	0,00	1,05	0,29	11,63
725 789 2-5 2,58				0,23	26,76
725 789 5-10 1,21	NOTE: Reactant stream switched from 100% CH₄ to 20% CH₄/80% N₂.			0,41	»»
Regenerated: 725⁰C; air = 200ccm; 4 hours	725 263 0-2 29,98	1,88	14,44
	725 263 2-5 20,41	2,01	11,26
	725 263 5-10 5,91	2,36	3,88	1,69	371
Regenerated: 725⁰C; air = 200ccm; 2 hours			1,36	*#»
725 789 0-2 18,17	0,84	8,86	1,15	ft»
725 789 2-5 12,35	0,73	6,25
725 789 5-10 8,14	0,77	5,41	0,75	31,27
	0,53	361
	0,44

No CO observed.

Beispiel 7

Ergebnisse mit 5,0g Katsiysator E unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens sind in Tabelle VII aufgegührt.

Tabelle VII	C₂	C₃	C₂	=/-	ccyco
Temp. GHSV Collection CH₄	Sel.%	Sel.%	Yield %
(⁰C) (hr"¹) (min) Conv.%
Pretreatment: 700⁰C; air = 200ccm; 2 hours	64,61	0,09	1,11	0,14	»»
700 2000 0-1 1,72	62,07	0,06	0,72	0,11	»»
700 2000 1-3 1,16	59,87	0,26	0,66	0,14	»»
700 2000 3-10 1,11
Regenerated: 700°C; air = 200ccm, overnight	92,03	0,15	3,56	0,24	»»
700 2 000 0-1 3,87	94,31	0,13	2,14	0,19	»»
700 2000 1-3 2,27	90,32	0,09	1,21	0,15	»»
700 2000 3-10 1,34
Regenerated: 75O⁰C; air = 200ccm; 4 hours	96,18	0,16	4,04	0,27	*»
750 2000 0-1 4,20	96,38	0,13	2,17	0,21	»·
750 2000 1-3 2,25	93,03	0,08	1,18	0,19	»ft
750 2000 3-10 1,27
Regenerated: 750°C; air = 200ccm; 2 hours	92,61	0,15	3,21	0,24	«»
750 2000 0-1 3,47	92,93	0,13	2,22	0,23	«»
750 2000 1-3 2,39	80,50	0,23	1,86	0,19	*»
750 2000 3-10 2,31
Regenerated: 800⁰C; air = 200ccm; overnight	93,55	0,86	3,27	0,36	»*
800 2000 0-1 3,49	93,92	0,48	1,75	0,31	»»
800 2000 1-3 1,86	54,49	4,46	2,78	0,41	19,9
800 2000 3-10 5,09
Regenerated: 800⁰C; air = 200ccm; 5 hours	91,56	0,14	1,97	0,31	0,71
800 2000 0-1 2,15	93,14	0,14	0,74	0,23	·»
800 2000 1-3 0,80	3,59	0,00	0,10	0,27	0,15
800 2000 3-10 2,80
·· No CO observed.

Beispiel 8

Ergebnisse mit 5,0g Katalysator F unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII	C₂	C₃	C₂	0,12	CO₂/CO
Temp. GHSV Collection CH₄	Sei. %	Sel.%	Yield %	1.26
(⁰C) (hr¹) (min) Conv.%				0,13
Pretreatment: 600⁰C; air = 200ccm; 3 hours	39,49	0,00	0,08		ft»
600 1429 0-1 0,21	56,94	0,00	0,17	0,06	»ft
600 1429 1-3 0,31	46,88	0,00	0,05	»»»	»ft
600 1429 3-10 0,11				0,06
Regenerated: 600⁰C; air = IOOccm; overtho weekend	79,04	0,65	0,42		ft»
650 1429 0-1 0,53	»ft»	»»»	»»»	0,16	»»»
650 1429 1-3 0,00	58,01	0,00	0,16	0,08	»ft
650 1429 3-10 C,28				0,08
Regenerated: 700°C; air = 200ccm; 3 hours	81,50	0,02	1,42		ft»
700 1429 0-1 1,74	71,35	0,00	0,60	0,12	·»
700 1429 1-3 0,84	58,93	0,00	0,31	0,17	ft»
700 1429 3-10 0,52				0,06
Regenerated: 700⁰C; air = IOOccm; overnight	83,26	0,00	1,70		ft»
700 1429 0-1 2,05	78,13	0,00	0,68	0,12	»»
700 1429 1-3 0,8/	63,42	0,00	0,24	0,17	»ft
700 1429 3-10 0,38				0,06
Regenerated: 720⁰C; air = 200ccm; 3,5 hours	78,52	0,00	1.4Γ*		ftft
725 1429 0-1 1,82	65,99	0,00	0,70	0,12	ft»
725 1429 1-3 1,06	47,98	0,00	0,25	0,08	ft»
725 1429 3-10 0,53				0,21
Regenerated: 725⁰C; air = IOOccm; overnight	82,41	0,00	1,64		ft»
725 1429 0-1 1,99	74,16	0,00	0,64	0,18	• ft
725 1429 1-3 0,87	64,43	0,00	0,42	0,10	ft»
725 1429 3-10 0,65				0,11
Regenerated: 750"C; air = 200ccm; 4 hours	81,36	0,00	1,44		ftft
750 1429 0-1 1,77	'69,57	0,00	0,52	0,12	ft»
750 1429 1-3 0,74	62,27	0,00	0,32	0,11	»»
750 1429 3-10 0,52				0,09
Regenerated: 750⁰C; air = IOOccm; overnight	91,19	0,44	1,17		ftft
750 1429 0-1 1,28	82,60	0,14	0,47	0,15	ftft
750 1429 1-3 0,57	97,15	0,00	0,39	0,10	»ft
750 1429 3-10 0,31				0,20
Regenerated: 750°C; air = 200ecm; 3 hours	84,12	0,02	1,91		ftft
800 1429 0-1 2,27	8403	0,00	0,76		ft*
800 1429 1-3 0,91	77,41	0,00	0,60		ft»
800 1429 3-10 0,77
·· No CO observed.
··· No conversion observed.

Beispiel 9

Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen mit 10,0g Katalysator G unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung und des Verfahrens sind in Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX	C₂	C₃	C₂	4,80	CO₂/CO
Temp. GHSV Collection CH₄	SeI. %	Sel.%	Yield %	3,53
(⁰C) (hr¹) (min) Conv.%
Pretreatment: 800⁰C; air = IOOccm; 2 hours	28,22	2,34	14,03	4,41	4,25
800 135 0-2 49,71	42,49	4,45	9,46		5,32
800 135 2-5 22,26				5,53
Regenerated: 800⁰C; air = 200ccm; 1 hour	31,89	2,86	13,32	3,60	4,46
800 404 0-2 41,76				2,35
Regenerated: 85O⁰C; air = 200ccm; overnight	25,21	1,80	13,96		2,76
850 135 0-2 55,36	46,44	6,97	3,98	3,88	3,92
850 135 2-5 8,56	64,21	18,76	1,67	2,26	0,85
850 135 5-10 2,61				1,10
Regenerated: 85O⁰C; air = 200ccm; 3 hours	44,73	4,47	11,85		3,17
850 404 0-2 26,5	69,53	8,24	3,81	2,35
850 404 2-5 5,48	77,21	10,78	1,49	2,04
850 404 5-10 1,93

Tabelle IX (Fortsetzung)

Temp.	GHSV Collection CH₄	135 0-2 44,63	404 0-2 21,2	404 0-2 20,76	135 0-2 36,83	404 0-2 29,93	C,	C₃	C₂	=/-	COj/CO
(⁰C)	(hr"¹) (min) Conv.%	135 2-5 7,27	404 2-5 8,85	404 2-5 7,27	135 2-5 5,94	404 2-5 5,94	SeI. %	SeI. %	Yield %
Regenerated: 85O⁰C; air = 200ccm; overnight	135 5-10 1,70	404 5-10 4,10	404 5-10 1,65	135 5-10 2,70
825	Regenerated: 825°C; air = 200ccm; 2 hours	Regenerated: 850°C; air = 200ccm; overnight	Regenerated: 85O⁰C; air = 200ccm; overnight	Regenerated: 85O⁰C; air = 200ccm; 2 hours	27,83	2,46	12,42	4,85	5,45
825	825	850	825	850	57,71	8,93	4,19	3,18	4,21
825	825	850	825	850	75,44	9,01	1,28	1,71	0,93
825	850	825
57,58	5,70	12,21	3,35	2,89
72,42	6,50	6,41	2,23	3,20
77,88	8,01	3,19	1,39	2,05

49,73	0,54	10,32	3,89	3,24
57,71	8,93	4,19	3,18	4,21
84,29	5,84	1,39	1,16	0,83

24,49	2,37	9,02	4,71	6,13
59,22	8,40	3,52	3,63	2,79
68,54	9,85	1,85	2,99	0,95

44,78	3U3	13,40	4,34	3,49
69,71	8,89	4,14	2,44	2,43

Beispiel 10

Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen mit 10,0g Katalysator H unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung und des

Verfahrens sind in Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X	C₂	C₃	C₂	=/-	CO,/CO
Temp. GHSV Collection CH₄	SeI. %	SeI. %	Yield %
(⁰C) (hr"¹) (min) Conv.%
Pretreatment: 800⁰C; air = lOOccm; overnight	• 16,18	1,06	12,69	3,85	186,4
800 380 0-2 78,43	52,91	3,20	8,50	1,70	65,70
800 380 2-5 16,06	54,36	1,72	0,83	0,70	1,75
800 380 5-10 1,54
Regenerated: 800°C; air = 200ecm; 3 hours	43,81	2,81	13,29	2,08	77,87
800 1139 0-2 30,33	73,85	1.42	1,54	0,46	5,13
800 1 139 2-5 2,09
Regenerated: 850⁰C; air = IOOccm; overnight	35,02	2,31	9,17	2,25	49,65
850 380 0-2 26,18	53,98	4,36	1,54	0,92	2,95
850 380 2-5 2,85
Regenerated: 85O⁰C; air = IOOccm; overnight	37,47	2,12	6,60	1,66	23,52
850 1 139 0-2 17,61	24,28	0,61	0,72	0,62	0,40
850 1 139 2-5 2,96	10,35	0,00	0,46	0,53	0,20
850 1 139 5-10 4,41
Regenerated: 750⁰C; air = IOOccm; overnight	69,11	4,88	24,76	3,30	31,94
750 380 0-2 35,82	67,12	3,82	3,93	1,27	19,55
750 380 2-5 5,85
Regenerated: 75O⁰C; air = 200ccm; 4 hours	79,68	5,13	15,17	1,52	45,03
750 1 139 0-2 19,04	81,94	4,02	10,92	1,12	19,00
750 1139 2-5 13,32	81,83	1,07	2,03	0,58	**
750 1139 5-10 2,49
" No CO observed.

Beispiel 11

Ergebnisse mit 5,0g Katalysator B unter Verwendung von beschriebener Vorrichtung und Verfahren sind in Tabelle Xl

zusammengefaßt. Es wurden Proben für die GC/MS-Analysen genommen, um die Mengen gebildeter schwererer

Kohlenwasserstoffe zu bestimmen. Relative Mengen, bezogen auf einen für Ethan bestimmten Wert von 100, sind in Tabelle XII

aufgeführt.

Tabelle Xl	GHSV	Collection	CH₄	3 hours	8,44	: 800⁰C; air	= 200 ecm;	2 hours	3,98	C₂	C₃	C₂	=/-	CO₂/CO
Temp.	ihr'¹)	(min)	Conv. %	3,70	1385	0-1	2,63	Sol. %	Sei. %	Yield %
(⁰C)	t: 800⁰C; air	= 200ecm;	1,31	1385	1-3	1,35
Pretreatmeni	1385	0-1	overnight	1385	3-10		90,52	1,24	7,64	0,78
803	1385	1-3	Probenentnahme für GC/MS-Analysen	88,98	0,94	3,29	0,47	*»
803	1385	3-10	Regenerated	86,51	0,58	1,13	0,28	*»
803	: 800°C; air	= 200 ecm;	803
Regenerated			803
	803
92,98	0,63	3,70	0,35	»»
94,44	0,51	2,48	0,29	ft*
91,03	0,32	1,23	0,24	1»*

No CO observed.

Tabelle XII

Relative Mengen gasförmiger Produkte bezogen auf einem Ethan zugeordneten Wert von 100

Intervall Ethan

Ethylen Propan Propylen Butadien Buten

Penten Ci-Olefine Benzen

0-1	100	24	3,2	1,9	4,5
1-3	100	24	2,6	1,3	1,7
3-10	100	20	1,6,	1,0	1,1

0,25

0,23

0,29

Beispiel 12

Frische, (mit Methan) reduzierte und nach der Reduktion mi( Methan reoxidierte Proben des Katalysators B wurden durch Röntgenpulverdiffraktion analysiert. Für alle Materialien stimmen die beobachteten Hauptkristnllinien mit denen für LaCaMnCoO₆ bekannten überein.

Beispiel 13

Das folgende Beispiel wurde mit der nachfolgend beschriebenen Vorrichtung nach dem Co-Zuführverfahren durchgeführt. Es wurde ein Quarzreaktor eingesetzt mit einem Quarzrohr von 1,5 cm ID und etwa 55,9 cm Länge mit Quarz-,,0"-Ringverbindungen an jedem Ende. Am unteren Ende (Boden) erstreckte sich ein Auslaßrohr aus Quarz radial auswärts. Innerhalb des Reaktors befand sich axsial ein anderes Quarzrohr (1,3cm AD; 1,1 cm ID), das vom Ausflußende (Boden) des Reaktor etwa 28cm hoch reichte. Dieses Rohr war mit einem 5cm langen, axsial dazu angeordneten Rohr verbunden, das einen äußeren Durchmesser von 0,5cm und einen inneren Durchmesser von 0,3 cm aufweist. Der ringförmige Bereich rund um dieses innere Rohr („ringförmiger Reaktorteil") enthält den Katalysator. Diese inneren Rohre bildeten einen Thermoelementschacht. Der Thermoelementschacht reicht somit vom Boden 33cm in den Reaktor hinein. Der Reaktor war von einem Lindbergofen umschlossen, und zwar für die mittleren 31 cm seiner Länge. Aus den Rohrleitungen, die in den Reaktor hineinführten, konnten Proben für die Gaschromatografie genommen werden.

Das Katalysatorbett im Reaktor wurde aus 20 bis 40 Mesh (US-Siebreihe) Quarzscheiben rund um den Abschnitt mit größerem Durchmesser des Thermoelementschachtes gebildet, wobei über den Scheiben (1 cm) Quarzwolle angeordnet wjrdö, die das Katalysatorbett bildeten (entweder 1 oder 4g), wobei die Katalysatorteilchen eine durchschnittliche Größe von etwa 100 Mikrometer hatten. Über dem Katalysator (1 cm) wurde Glaswolle angeordnet und entweder noch mehr Quarzscheiben auf der Glaswolle oder eine Kombination eines axsial angeordneten festen Quarzstabes von 1,3cm Außendurchrnesser mit Quarzscheiben in der ringförmigen Zone rund um den festen Stab, um den oberen Teil des Reaktorrohres zu füllen

Gemäß allgemeiner Verfahrensweise wurde der Reaktor während des Erhitzens auf etwa 450 bis 500⁰C mit Stickstoff gespült. Als diese Temperatur erreicht war, wurde der Katalysator mit Luft eine Stunde vorkonditioniert, wobei die Luftgeschwindigkeit 100cm³ pro Minute betrug (bei umgebender Raumtemperatur und -druck). Nach der Vorkonditionierung wurden der Strom der Reaktionsteilnehmer eingeführt und der Reaktor auf die gewünschte Temperatur gebracht. Periodisch wurden Gasproben analysiert (normalerweise in Intervallen von 1 bis 2 Stunden). Der Reaktordruck lag bei etwa 5 Pounds pro Quadratzoll (135kPa absolut), und das eingespeiste Gas (die „Zuführung") enthielt CH₄/O₂/N₂ in einem Molverhältnis von etwa 2/1/3,8

Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII enthalten. Die Abkürzungen haben dieselbe Bedeutung wie bei den Beispielen 2 bis 11. „Time hr" ist die Zeit in Stunden.

Die Leistungsfähigkeit des Katalysators B bei dem mit Co-Zufuhr arbeitenden Verfahren unter Einsatz der beschriebenen Vorrichtung und nach den beschriebenen Verfahren ist in Tabelle XIII zusammengefaßt. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer im zugefihrten Gas CH₄/O₂/N₂ betrug 2,0/1/3,8.

Tabelle XIII	CH₄	C₂	C₃	C₂	=/- Ratio	Time	GHSV
Temp.	Conv. %	Sel.%	Sei. %	Yield %	molar	h	hr"¹
⁰C	32,44	37,49	2,17	12,22	1,76	1	3673
800	32,35	38,60	2,33	12,55	1,85	3	3673
800	32,46	38,55	2,35	12,63	1,92	6	3673
800	30,11	34,69	1,73	10,55	1,43	24	3673
800	28,90	34,57	1,68	10,20	1,42	30	3673
800	28,42	39,58	1,90	10,93	1,39	39	3673
800	28,45	37,81	1,87	10,48	1,36	48	3673
800	28,28	43,60	2,17	11,66	1,36	57	3673
800	28,72	38,61	1,93	10,77	1,38	66	3673
800	24,02	20,80	0,77	4,98	0,70	78	1837
701	22,80	18,33	0,53	4,01	0,54	84	1837
701	22,40	15,08	0,43	3,27	0,50	90	1837
701	26,56	34,16	1,45	8,74	0,90	93	3673
750	25,11	28,79	0,99	6,97	0,77	99	3673
750	24,04	20,01	0,56	4,89	0,69	102	3673
750	23,79	20,08	0,57	4,68	0,63	108	3673
750	23,44	21,59	0,60	4,87	0,62	111	3673
750	23,58	38,10	0,19	8,11	1,82	119	3673
700	22,73	36,28	2,51	7,34	1,45	122	3 673
700	25,38	24,86	0,26	5,27	0,66	127	3673
700	23,74	8,76	0,12	2,02	0,46	133	3673
700

Claims

1. Verfahren zur oxidativen Kupplung eines Alkans mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu höherem
Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan in Gegenwart eines reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Materials unter oxidativen Kupplungsbedingungen mit einer in einer
Reaktionszone enthaltenden katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator aus einem Doppelperovskit der empirischen Formel LnAMnTO₆
besteht, worin A ein oder mehrere Erdalkalielement(e) darstellt, Ln ein oder mehrere Bestandteil(e) der Gruppe Lanthan, Cer, Neodym, Samarium, Praseodym, Gadolinium und Dysprosium darstellt und T ein oder mehrere Bestandteil(e) der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel; sowie einer
Alkalimetallkomponente in einer Menge, die für die Verbesserung der Selektivität zu höheren
Kohlenwasserstoffen ausreichend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oxidierendes Material mit dem
Katalysator in Berührung kommt und der Katalysator Sauerstoff zurückhält und dadurch zu dem reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Material wird, und anschließend das Alkan mit dem
Katalysator, der den zurückgehaltenen Sauerstoff enthält, in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallkomponente
wenigstens aus einer Lithium- oder Natriumverbindung besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T Kobalt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung wenigstens aus einer Natrium- oder Lithiumverbindung besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ln Lanthan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Mangan indem Doppelperovskit wenigstens 0,01:1 ist.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Mangan in dem Doppelperovskit etwa 0,05:1 bis 10:1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Methan umfaßt und der
schwerere Kohlenwasserstoff Ethylen und Ethan umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß T Kobalt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallkomponente
wenigstens aus einer Natrium- oder Lithiumverbindung besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Ln Lanthan ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidativen
Kupplungsbedingungen Jne Temperatur im Bereich von etwa 600 bis 85O⁰C und einem Druck von etwa 1 bis 50 Atmosphären absolut umfassen.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidativen Kupplungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von etwa 600 bis 850⁰C und einen Druck von etwa 1 bis

50 Atmosphären absolut umfassen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Methan ist und der
schwerere Kohlenwasserstoff Ethylen und Ethan ist.

16. Katalysator zur oxidativen Kupplung von Alkanen, dadurch gekennzeichnet, daß er eine katalytisch aktive Menge eines Doppelperovskits der empirischen Formel LnMnTOe enthält, worin A ein oder mehrere Erdalkalielement(e) darstellt; Ln ein oder mehrere Bestandteil(e) der Gruppe Lanthan,
Cer, Neodym, Samarium, Praseodym, Gadolinium und Dysprosium darstellt und T ein oder
mehrere Bestandteil(e) der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel; sowie eine Alkalimetallkomponente in einer Menge, die für die Verbesserung der Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen
ausreichend ist.

17. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallkomponente
wenigstens aus einer Lithium- oder Natriumverbindung besteht.

18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß T Kobalt ist.

19. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß Ln Lanthan ist.

20. Katalysator nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Alkalimetall zu Mangan indem Doppelperovskit etwa 0,05:1 bis 10:1 beträgt.