DD300537A5 - Dampfphasenmodifizierungsmittel zur oxydativen kupplung - Google Patents

Dampfphasenmodifizierungsmittel zur oxydativen kupplung Download PDF

Info

Publication number
DD300537A5
DD300537A5 DD344088A DD34408890A DD300537A5 DD 300537 A5 DD300537 A5 DD 300537A5 DD 344088 A DD344088 A DD 344088A DD 34408890 A DD34408890 A DD 34408890A DD 300537 A5 DD300537 A5 DD 300537A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
catalyst
oxidative coupling
compound
halide
halogen
Prior art date
Application number
DD344088A
Other languages
English (en)
Inventor
Barbara Knight Warren
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of DD300537A5 publication Critical patent/DD300537A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Verdampfte Metallverbindungen verlangsamen die Dampfphasen-Alkanumwandlungsreaktionen bei oxydativen Kupplungsprozessen, die niedere Alkane in hoehere Kohlenwasserstoffe umwandeln.

Description

Dampfphasen-Modifier für die oxydative Kupplung
Diese Erfindung wurde mit Förderung durch die Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika unter der Auftrags-Nr.
DE-AC22-87PC79817 gemacht, die vom Energieministerium zuerkannt wurde. Die Regierung hat gewisse Rechte an dieser Erfindung.
Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren für die oxydative Kupplung von Alkan (Paraffinkohlenwasserstoff) mit niedrigem Molekulargewicht zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht.
Ausgangssituation der Erfindung
Gesucht wird nach Verfahren für die Umwandlung von Alkanen mit niedrigem Molekulargewicht, wie es z. B. Methan darstellt, zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht, die einen höheren Wert haben. Eines der möglichen Verfahren für die Umwandlung von Alkanen mit niedrigem Molekulargewicht ist die oxydative Kupplung. Beispielsweise zeigten G. E. Keller und
M. M. Bhasin in der Zeitschrift ,Journal of Catalysis", Heft 73,1982, Seite 9 bis 19, daß das Methan u.a. in Ethylen umgewandelt werden kann. Der Veröffentlichung von Keller u.a. ging das Erscheinen von wichtigen Patentbeschreibungen und von Publikationen zahlreicher Forscher und Wissenschaftler in der frei zugänglichen Fachliteratur voraus, die sich auf Verfahren für die oxydative Kupplung von niederen Alkanen und auf Katalysatoren für derartige Prozesse beziehen. Damit ein Verfahren der oxydativen Kupplung kommerziell interessant ist, sollte es mit seiner Hilfe möglich sein, eine angemessene Geschwindigkeit der Umwandlung niedriger Alkane mit hoher Selektivitatzu den gesuchten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht zu erzielen.
Zwei verbreitete Arten der Verfahren der oxydativen Kupplung sind die sequentiellen oder Pulsationsverfahren und die Kofeed-Verfahren. Die sequentiellen Verfahren sind durch abwechselnde Kreislaufführung eines sauerstoffhaltigen Gases und eines alkanhaltigen Gases zur Berührung mit einem Katalysator charakterisiert. Diese Verfahren ergeben typischerweise hohe Selektivitäten zu höheren Kohlenwasserstoffen, sind jedoch durch eine komplizierte Kreislaufführung des katalytischen Milieus und durch die Tendenz gekennzeichnet, weniger erwünschte Produkte mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen u.id kohlenstoffreiche Ablagerungen am Katalysator entstehen zu lassen, die seine Regenerierung erforderlich machen. Folglich werden vom Gesichtspunkt der Prozeßführung die Kofeed-Verfahren, d.h. Verfahren, bei denen eine sauerstoffhaltige Substanz und Paraffinkohlenwasserstoff gleichzeitig der Reaktionszone zugeführt werden, die den Katalysator enthält, bevorzugt. Damit Kofeed-Verfahren kommerziell interessant sind, insbesondere für die Produktion von Grundchemikalien mit großem Volumen, wie beispielsweise Ethylen und Ethan (C2-Verbindungen), sollte die Alkanumwandlung hoch sein, ebenso wie die Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen, anders als zu Verbrennungsprodukten, wie z. B. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Die oxydative Kupplung findet in Abwesenheit von Katalysatoren statt, und dies kann in einer homogenen Phase der Fall sein, in der Sauerstoff und niederes Alkan in Kohlendioxide (vorzugsweise Kohlenmonoxid) und höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird. Die Reaktion verläuft bei erhöhten Temperaturen, die normalerweise über 6000C liegen. Um die Umwandlungen des niederen Paraffinkohlenwasserstoffs und die Selektivitäten zu höheren Kohlenwasserstoffen zu verstärken, wurden Katalysatoren angewandt. Man nimmt an, daß an der Oberfläche der Katalysatoren heterogene Reaktionen ablaufen. Die Mechanismen, die für den Prozeß der oxydativen Kupplung verantwortlich sind, wurden von zahlreichen Forschern untersucht, vergleiche z. B. Campbell, et al., „Gas-Phase Coupling of Methyl Radicals during the Catalytic Partial Oxidation of ' lethane" (Die Gasphasen-Kupplung von Methylradikalen während der partiellen katalytischen Oxydation von Methan), J. Am.Chem.Soc, Vol. 109,7900 (1987); Hutchings, ot al., „The Role of Gas Phase Reaction in the Selective Oxidation of Methane", (Die Rolle der Gasphasen-Reaktion bei der selektiven Oxydation von Methan), J. Chem. Soc, Chem. Comm., 253 (1988); Otsuka, et al., „Synthesis OfC2H4 by Partial Oxydation OfCH4 over Transition Metal Oxides with Alkali Chlorides", (Die C2H4-Synthese durch partielle Oxydation von CH4 über Übergangsmetalloxide mit Alkalichloriden), Studien zur Oberflächenforschung und Katalyse: #36 Methane Conversion Symp., Auckland, New Zealand (1987); Yates, et al., „Blank Reactor Corrections in Studies of the Oxidative Dehydrogenation of Methane" (Blindreaktorkorrekturen bei Untersuchungen der oxydativen Dehydrierung von Methan), J.Catal., Vol. 111 (1983); Driscoll, et al., „Gas-Phase Radical Formation during the Reactions of Methane, Ethane, Ethylene and Propylene over Selected Oxide Catalysts" (Die Gasphasen-Radikalbildung während der Reaktionen von Methan, Ethan, Ethylen und Propylen üpor ausgewählte oxidische Katalysatoren), J. Phys. Chem., Vol. 89, 4415 (1985); Driscoll, et al. „The Production of Gas Phase Methyl Radicals over Li/MgO", (Die Erzeugung von Gasphasen-Methylradikalen über U/MgO), in Che, et al., e.ds., Adsorption & Catalysis on Oxide Surfaces, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam (1985); Hatano, et al., „Alkali Metal Doped Transition Metal Oxides Active for Oxidative Coupling of Methane" (Aktive alkalimetallgedopte Übergangsmetalloxide für die oxydative Kupplung von Methan), Inorg. Chim. Acta, Vol. 146,243 (1988); Minachev, et al., „Oxidative Coupling of Methane" (Die oxydative Kupplung von Methan), Russian Chem. Reviews, Vol. 57,221 (1988); Shigapov, et al., „Peculiarities in Oxidative Conversion of Methane to C2 Compounds over CaO-CaCI2 Catalysts" (Besonderheiten der oxydativen Kupplung von Methan zu C2-Verbindungen über CaO- CaCI2-Katalysatoren), React. Kinet. Catal. Lett., Vol. 37,397 (1988); Burch, et al., „Comparative Study of Catalysts for the oxidative Coupling of Methane" (Eine vergleichende Studie der Katalysatoren für die oxydative Kupplung von Methan), Appl. Catal., Vol. 43,105 (1988); Martin, et al., „Oxidative Conversion of Methane and C2 Hydrocarbons on Oxides: Homogeneous versus Heterogeneous Processes", (Die oxydative Umwandlung von Methan und ^-Kohlenwasserstoffen an Oxiden: Homogene im Vergleich zu heterogenen Verfahren), Appl. Catal., Vol.47,287 (1989); Lane, et al., „Methane Utilization by Oxidative Coupling" (Die Methanverwertung durch oxydative Kupplung), J. Catal., Vol. 113,114 (1988) und Asami, et al., „Vapor-Phase Oxidative Coupling of methane under Pressure" (Die oxidative Dampfphasen-Kupplung von Methan unter Druck), Energy & Fuels, Vol. 2,574 (1988). Ein Grundgedanke der Mechanismen, der von diesen Wissenschaftlern als gegeben vorausgesetzt wird, besteht darin, daß selbst bei heterogenen katalytischen Systemen homogene Reaktionen in der Dampfphase ablaufen. Viele Wissenschaftler nehmen an, daß der Katalysator dazu dient, beispielsweise Methylradikale zu erzeugen, die dann in der Dampfphase zur Erzeugung von Methan oder Ethylen (C2-Verbindungen) gekuppelt werden. Yates u.a. weisen beispielsweise nach, daß bei 7000C in einem leeren Reaktor 23% Methan mit einer Selektivität zu C-Verbindungen (Ethylen und Ethan) von 20,9% umgewandelt werden kann. Folglich kann die Dampfphasen-Oxydaiion von Paraffinkohlenwasserstoff ausschlaggebend für die Leistung eines katalytischen Prozesses sein. Hatano u.a., siehe oben, vertreten die Ansicht, daß die Stabilität einer festen Lösung von Alkalimetallen mit Übergangsmetalloxiden unter stationären Reaktionsbedingungen für die Effektivität des alkaligedopten Oxids bei der oxydativen Kupplung von Methan von Bedeutung ist. Shigapov, siehe oben, setzt als gegeben voraus, daß die beispielsweise mit Calziumchlorid assoziierten Chloridiadikaie für die Steigerung der Selektivität verantwortlich sind. Zu den zahlreichen Katalysatoren, die von den Wissenschaftlern für oxydative Kupplungsprozesse vorgeschlagen wurden, gehören Katalysatoren, die Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle enthalten. Es wurde darauf hingewiesen, daß Alkali- u nd Erdalkalimetalle in oxidischer, in Karbonat- und in Halogenidform vorliegen. Andere Komponenten, wie beispielsweise Rhenium, Wolfram, Kupfer, Wismut, Blei, Zinn, Eisen, Nickel, Zink, Indium, Vanadium, Palladium, Platin, Iridium, Uran, Osmium, Rhodium, Zirkonium, Titan, Lanthan, Aluminium, Chrom, Kobalt, Beryllium, Germanium, Antimon, Gallium, Mangan, Yttrium, Cerium, Praseodymium (und andere seltene Erdoxide), Skandium, Molybdän, Thallium, Thorium, Kadmium, Bor u.a. Komponenten wurden ebenfalls für den Einsatz in oxydativen Kupplungskatalysatoren vorgeschlagen, siehe z. B. die US-Patentschriften Nr. 4.450.310; 4.443.646; 4.499.324; 4.443.645; 4.443.648; 4.172.810; 4.205.194; 4.239.658; 4.523.050; 4.442.647; 4.499.323; 4.443.644; 4.444.984; 4.659.668; 4.704.487; 4.777.313; 4.780.449; die internationale Patentveröffentlichung WO 86/07351, die europäischen Patentanmeldungen Nr. 189079 (1986); 206042 (1986); 206044 (1986) und 177327 (1385), das
australische Patent Nr. 52925 (1986), Moriyama, et al., „Oxidative Dimerization of Methane Over Promoted MgO, Important Factors" (Die oxydative Dimerisation von Methan über verstärktes MgO, wichtige Faktoren), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 1165 (1986) und Emesh, et al., „Oxidative Coupling of Methane over the oxides of Groups III A, IVA and VA Metals" (Die oxydative Kupplung von Methan über die Oxide der Metallgruppen HIA, IVA und VA), J. Phys. Chem. Vol.90,4785 (1986). In vielen Fällen geben die Fachliteratur und die Patentschriften, die oxydative Kupplungsverfahren und Katalysatoren beschreiben, keine Erfahrungen mit der Katalysatorstabilität an. Aufgrund der Lebensdauer-Probleme, die für die Katalysatoren für die oxydative Kupplung kennzeichnend sind, bestehen jedoch ungeachtet empirischer Demonstrati inen Zweifel, daß die Katalysatoren für die oxydative Kupplung eine lange nutzbare Lebensdauer haben.
Mehrere Forscher haben die Desaktivierung, die bei gewissen Katalysatoren auftritt, auf den Verlust flüchtiger Salze aus dem Katalysator zurückgeführt. Otsuka u. a. weisen in dem Beitrag „Active and Selective Catalysts in Oxidative Coupling of Methane. Nickel oxides with Salts of Alkali Metals" (Aktive und selektive Katalysatoren für die oxydative Kupplung von Methan. Nickeloxide mit Salzen der Alkalimetalle), Inorg.Chim. Acta, Vol. 113, L23 (1986), darauf hin, daß der Verlust an Katalysatorleistung damit zusammenhängen könnte, daß die untersuchten Alkalisalze unter den Reaktionsbedingungen der oxydativen Kupplung nicht stabil sind. Sie weisen darauf hin, daß die Salze zerfallen, verdunsten, mit Methan oder Sauerstoff reagieren oder Mischoxide mit NiO bilden können. Otsuka u.a. stellen in ihrem Beitrag „Synthesis of Ethylene by Partial Oxidation of Methane over the Oxides of Transition Elements with LiCI" (Die Ethylen-Synthese durch partielle Oxydation von Methan über die Oxide von Übergangselementen mit LiCI), Chem.Soc. Japan, Chem. Lett., 903 (1986), fest, daß sich Lithiumchlorid am Ausgang des Reaktors abgesetzt hatte. Fujimoto u.a. berichten in der Arbeit „Selective Oxidative Coupling of Methane Over Supported Alkaline Earth Metal Halide Catalysts" (Die selektive oxydativo Kupplung von Methan über Erdaikalimetall-Halogenid-Trägerkatalystoren), Appl.Catal., Vol. 50. 223(1989), davon, daß „ -. die Abnahme der katalytischer! Aktivität für die C2-Bildung über den MgCI2/CaO-Katalysator auf den Verlust des Halogenid.'ons zurückzuführen ist." und daß „... durch Auffüllung der Chloridspur aus der Dampfphase mit Chloroform keine Veränderung der Selektivität beobachtet wurde ..."(Seite 227 und 228).
Mehrere Wissenschaftler haben die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Form von Halogeniden (z. B. Chlorid, Bromid oder Jodid) als Katalysatoren für die oxydative Kupplung vorgeschlagen. Die Beimischung von Halogenwasserstoff, Halogen und/oder organischen Halogenverbindungen wurde ebenfalls vorgeschlagen. Das australische Patent Nr. 52925 offenbart die Anwendung von gestütztem Calziumchlorid, Bariumbromid, Kaliumiodid, Lithiumchlorid, Cäsiumchlorid u.a. als Katalysatoren für die oxydative Kupplung von Methan zu Ethan und Ethylen. Die Patentinhaber beschreiben die Zuspeisung von Halogenwasserstoff zur Reaktionszone. Die europäische Patentanmeldung Nr. 210383 (1986) offenbart den Zusatz einer Gasphasen-Substanz, die eine Halogenkomponente wie z. B. Chlor. Methylchlorid und Methyldichlorid enthält. Von verstärkten Selektivitäten wird berichtet, wenn eine Halogenkomponente vorhanden ist. Die Katalysatoren können ein oder mehrere Alkalioder Erdalkalimetalle, ein Alkalimetall mit Lanthanoidoxid, Zinkoxid, Titanoxid oder Zirkoniumoxid u.a. enthalten. Die Patentanmelder gehen davon aus, daß das Halogenid für die Steigerung der Umwandlung, insbesondere der Umwandlung zu ungesättigten Substanzen, von Bedeutung ist. Das US-Patent Nr. 4.654.460 offenbart die Beimischung einer halogenhaltigen Substanz entweder zum Katalysator oder über ein cinsatzgag für einen Prozeß der oxydativen Kupplung. Der Katalysator enthält eine oder mehrere Alkalimetall- und Erdalkalimetallkomponente(n). Obwohl keine Beispiele angeführt werden, wird behauptet, daß die Methanumwandlungen in Verbindung mit Halogeniden verstärkt werden und daß Selektivitäten zu höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Ethylen, auftreten. Siehe in diesem Zusammenhang auch Burch u.a., „Role of Chlorine in Improving Selectivity in the Oxidative Coupling of Methane to Ethylene" (Die Rolle des Chlors bei der Verbesserung der Selektivität bei der oxydativen Kupplung von Methan zu Ethylen), Appl. Catal., Vol. 46,69 (1989), die von mechanisch bestimmten Möglichkeiten für die Wirkung des Halogenids bei der oxydativen Kupp'ung von Methan ausgehen.
Burch u. a. bezweifelten in ihrem Aufsatz von 1989, siehe oben, daß der Instabilität von metall-halogenhaltigen Stabilisatoren durch den Zusatz gasförmiger chlorierter Verbindungen, wie z. B. von Dichlormethan, begegnet werden könnte. Sie führen ferner an, daß der Einfluß df r Chloridbeimengung bei den getesteten Katalysatoren von verhältnismäßig kurzer Dauer ist und daher eine kontinuierliche Chloridbeimengung angeraten ist. Vom mechanisch bestimmten Gesichtspunkt vertreten die Autoren die Ansicht, daß Chloride die Gesamtoxydation hemmen und die Dehydrierung des Ethans fördern. Das US-Patent Nr. 4.544.784 offenbart die Aktivierung gewisser Oxidatoren für die oxydative Kupplung von Methan. Die Patentinhaber stellen fest, daß die Methanumwandlung mindestens durch eine periodische Beimengung einer Halogenverbindung verbessert werden kann und daß die Anwesenheit von mindestens einem Alkalimetall unter der Voraussetzung der Zugabe der Halogenverbindung die Wirkung verlängert. Die vorgeschlagenen Halogenverbindungen sind Halogenwasserstoff, Ammoniumhalogenid, aromatische Halogenide und Halogengas (Spalte 6, Zeile 45 u.folg.). Andere Angaben über Halogenidzusätze zu Prozessen für die oxydative Kupplung von Methan werden in den europäischen Patentanmeldungen Nr. 206.043,216.948 und 198.215gemacht.
Summarische Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Prozesse bzw. Verfahren für die oxydative Kupplung von niederem Paraffinkohlenwasserstoff (Alkan) zur Erzeugung schwererer Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit einer katalytisch effektiven Menge eines heterogenen Katalysators für die oxydative Kupplung, wobei die Reaktionen der Dampfphasen-Alkanumwandlung abgeschwächt werden. Aufgrund dieser Erfindung wird eine verstärkte Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Zugabe einer bestimmten Menge von mindestens einer verdampften Metallverbindung zu der Reaktionszone erzielt, wobei diese Menge ausreichend ist, um die Reaktionen der Dampfphasen-Alkanumwandlung zu verzögern. Folglich wird davon ausgegangen, daß die Reaktionen der Alkanumwandlung, an denen der heterogene Katalysator beteiligt ist, einen großen Anteil der Gesamtreaktionen der Alkanumwandlung in der Reaktionszone ausmachen, und daß die Selektivitätsvorteile, die durch die heterogenen katalytischen Reaktionen erzielt werden, besser verwertet werden können.
Ein Aspekt dieser Erfindung besteht darin, daß die verdampfte Metallverbindung aus einem Metall besteht, das mindestens so alkalisch odar so elektrophil wie Lithium ist, wobei es vorteilhafter ist, wenn das Metall alkalischer oder elektrophiler als Lithium ist. Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, daß die verdampfte Methanverbindung aus minde tens einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung besteht.
Ein bevorzugter Gesichtspunkt dieser Erfindung besteht darin, daß der halogenhaltige Dampfphasen-Zusatzstoff außerdem diskontinuierlich oder kontinuierlich der Reaktionszone in einer Menge zugesetzt wird, die ausreichend ist, um mindestens eine der Umwandlungen des Paraffinkohlenwasserstoffs und die Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen zu verstärken. Bei den Prozessen dieser Erfindung wird der niedere Paraffinkohlenwasserstoff, d. h. werden beispielsweise ein bis ungefähr drei Kohlenstoffatome zu schwereren Kohlenwasserstoffen dadurch umgewandelt, daß in einer Reaktionszone der Paraffinkohlenwasserstoff in Anwesenheit eine r sauerstoffhaltigen Reaktionssubstanz unter den Bedingungen der oxydativen Kupplung mit einer katalytisch wirksamen Meng» .sines heterogenen Katalysators für die oxydative Kupplung in Berührung kommt und der Reaktionszone diskontinuierlich oder kontinuierlich eine bestimmte Menge zumindest einer verdampften Metallverbindung in einer Menge zugeführt wird, die ausreichend ist, um die Reaktionen der Dampfphasen-Alkanumwandlung zu verzögern. Vorteilhafterweise reicht die Menge der verdampften Metallverbindung aus, um die Geschwindigkeit der Reaktion der Dampfphasen-Alkanumwandlung um mindestens etwa 50% gegenüber der bei 750°C in einem leeren Reaktor bei einem Absolutdruck von 176kPa erzielten Reaktionsgeschwindigkeit zu verringern.
Die verdampfte Komponente besteht vorzugsweise aus Alkalimetallverbindungen, insbesondere Cäsiumverbindungen. Die verdampften Metallverbindungen sind in der Lage, unter den Bedingungen der oxydativen Kupplung einen Dampfdruck zu erzeugen, und schließen Oxide, Hydroxide oder Salze, beispielsweise Karbonate, Phosphate, Sulfate, Halogenide (z. B. Chlorid, Btomid und Jodid), Oxidhalogenide (OX"), Halate (XOJ, Halite (XOi) und Perhalate (XOJ) ein, wobei X eine oder mehrere Chlor-, Brom- oder Jodkomponente(n) ist. Die Menge der verdampften Komponente beträgt normalerweise mindestens etwa 0,001 pg/m des der Reaktionszone zugeführten Paraffinkohlenwasserstoffs (bei Standardtemperatur und Standarddruck). Der halogenhaltige Dampfphason-Zusatzstoff ist vorzugsweise eine Chlor-, Jod- oder Bromkomponente. Er wird in einer Menge zugesetzt, die für die Verstärkung der Selektivität des Katalysators zu höheren Kohlenwasserstoffen ausreicht.
Ausführliche Besprechung der Erfindung
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wird niederer Paraffinkohlenwasserstoff in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Der niedere Paraffinkohlenwasserstoff (Alkan) besteht vorzugsweise aus mindestens einer Methan-, Ethan- und Propan-Komponente, wobei Methan auf Grund dessen, daß es im Überfluß vorhanden ist und weil der Wunsch besteht, es in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die bevorzugte Komponente im Eintrag ist. Die Umwandlungsprodukte sind höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe (Alkane) und Olefine (Alkene). Häufig sind die gewünschten Umwandlungsprodukte Alkene mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen und Propylen. Wegen ihrer weit verbreiteten Anwendung in Grundchemikalien werden Produktgemische, die eine hohe Selektivität zu Ethylen zeigen, bezeichnenderweise bevorzugt. Die Reaktion erfolgt in Anwesenheit einer reaktionsfreudigen sauerstoffhaltigen Substanz (einer oxydativen Substanz), d. h. für den hier beschriebenen Zweck in Anwesenheit atomaren oder molekularen Sauerstoffs oder einer Verbindung oder eines chemischen Komplexes, die bzw. der ein für die oxydative Kupplung verfügbares Sauerstoffatom enthält. Der Prozeß der Kohlenwasserstoffumwandlung ist ein Kofeed-Prozeß oder ein gleichzeitiger Prozeß, bei dem sowohl die oxydative Substanz als auch der alkanhaltige Eintrag der Reaktionszone gleichzeitig zugeführt werden. Beim Kofeed-Verfahren können die oxydative Substanz und der Paraffinkohlenwasserstoff in einem oder in mehreren getrennten Strömen oder- am häufigsten - in einem vorgemischten Strom zugeführt werden. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Alkan zu dem aktiven Sauerstoffatom der oxydativen Substanz (ein aktives Sauerstoffatom ist ein für die Oxydation verfügbares Sauerstoffatom) mindestens etwa 1:2, sagen wir 1:2 bis 50:1 und vorzugsweise 1:1 bis 20:1. Der Paraffinkohlenwasserstoff besteht typischerweise aus mindestens etwa 2 Vol.-% bis beispielsweise etwa 95 Vol.-%, sagen wir 5 bis 90 Vol.-% der der Reaktionszone zugeführten Gesamtgase. Häufig werden die Eintragströme mit im wesentlichen inerten Gasen wie z. B. Helium, Stickstoff, Argon, Wasserdampf und Kohlendioxid verdünnt. Bei der Verdünnung macht das Verdünnungsmittel gewöhnlich etwa zwischen 5 und 95 Vol.-% der Eintragströme aus.
Die oxydative Substanz kann eine beliebige geeignete sauerstoffhaltlge Substanz sein, die unter den Bedingungen in der Reaktionszone ein aktives Sauerstoffatom für die oxydative Kupplung abgibt. Obgleich es nicht wünschenswert ist, sich auf die Theorie zu beschränken, kann das Sauerstoffatom in reaktionsbereiter Form in einer gasförmigen Zone und/oder auf einer Katalysatoroberfläche in einer beispielsweise zur Reaktion gebrachten Form, in absorbierter Form oder adsorbierter Form vornanden sein. Entsprechende oxydative Substanzen sind normalerweise gasförmig, wie z. B. molekularer Sauerstoff (beispielsweise als Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder einfach Luft), Ozon und Gase, die Sauerstoff abgeben, wie z. B. N2O. Substanzen, die bei Umgebungsbedingungen flüssig oder fest sind, können ebenfalls zur Anwendung kommen, vorausgesetzt, sie lassen sich der Reaktionszone ohne Schwierigkeiten zuführen.
Die Reaktion läuft bei erhöhten Temperaturen ab. Im allgemeinen muß eine Mindesttemperatur erreicht werden, ehe eine signifikant hohe Kohlenwasserstoffproduktion stattfindet. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird eine über näßig große Menge des Kohlenwasserstoffs für Oxydations- oder Abbaureaktionen verbraucht. Häufig liegt die Temperatur in iiinem Bereich von etwa 500 bis 100CC, z. B. bei 600 bis 8000C. Die Reaktanten werden gewöhnlich vor ihrem Eintrag in die Ref.ktionszone vorgewärmt; z. B. auf eine Temperatur, diesich um etwa 200°C, besser um etwa 100°C von der der Reaktio;iszone unterscheidet. Der Druck in der Reaktionszone kann beträchtlich variieren: von weniger als 1 atm bis zu lOOatm abs. oder mehr. Häufig liegt der Druck in einem Bereich von ungefähr 1 bis 100, sagen wir, 1 bis 50atm abs.
Im allgemeinen laufen die Reaktionen schnell ab, und folglich können die Reaktanten in der Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen für eine verhältnismäßig kurze Zeitdauer vorhanden sein, beispielsweise für weniger als etwa 20s, oftmals für weniger als etwa 10s. Häufig beträgt die Verweilzeit ungefähr 0,001 bis 5s, sagen wir 0,1 bis 3s. Die Stundenraumgeschwindigkeit des Gases, bezogen auf die Gesamtgase, die der Reaktionszone zugeführt werden, im Verhältnis zu dem Volumen der Reaktionszone beträgt oftmals et /a 50 bis 50000, vorzugsweise 500 bis 15000 reziproke Stunden. Häufig wird das Volumen der Reaktionszone als das Volumen des mit dem Katalysator gefüllton Behälters berechnet.
Die Reaktion kann in einem beliebigen geeigneten Reaktor ablaufen, in dem sich die Reaktionstemperaturen erzeugen lassen. Die Reaktion kann in einem einzelnen Reaktor oder in einer Reihe von sequentiellen und/oder parallelen Reaktoren stattfinden. Die Katalysatorschicht kann einem beliebigen geeigneten Typus entsprechen, einschließlich Festbett, Wirbelschicht, Steigbett, Fallbett, wallendes Bett und Wanderbett, ist aber nicht auf diese Formen beschränkt.
Für die Prozesse gemäß dieser Erfindung kann eine große Vielzahl von Katalysatoren für die oxydative Kupplung benutzt werden. Katalysatoren für die oxydative Kupplung können ein oder mehrere Metalloxide, Hydroxide, Peroxide, Hyperoxide und/oder Salze der Metalle der Gruppe IA (z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium), der Metalle der Gruppe Il A (z. B. Beryllium, Magnesium, Calzium, Barium und Strontium), der Metalle der Gruppe MIA (z. B. Yttrium, Lanthan, die Elemente der Lanthanoidenreihe wie beispielsweise Praseodymium, Samarium und Gadolinium), der Metalle der Gruppe IVA (z. B. Titan und Zirkonium), der Metalle der Gruppe VIIA (z. B. Mangan), der Metalle der Gruppe VIIIA (z. B. Nickel, Eisen und Kobalt), der Metalle der Gruppe IB (z. B. Kupfer), der Metalle der Gruppe Il B (z. B. Zink), der Metalle der Gruppe III B (ζ. Β. Aluminium und Gallium), der Metalle der Gruppe IV B (z. B. Germanium, Zinn und Blei) und der Metalle der Gruppe V B (z. B. Antimon und Wismut) sein. Diese Metallverbindungen können in Kombination mit anderen aus den oben aufgeführten Gruppen oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Zusatzsteffen angewandt werden, die beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium, Palladium, Platin und Silber enthalten. Die Verbindungen können Oxide, Peroxide, Superoxide, Hydroxide oder Salze oder ihre Kombinationen sein. Die Salze umfassen Karbonate, Phosphate, Sulfate, Halogenide (X"), Oxidhalogenide (OX"), Halite (XOJ), Halate (XOj)und Perhalate (XO4"), wobei X eine oder mehrere Chlor-, Brom- oder Jodkomponente(n) bedeutet. Die Oxide können Mischoxide und können amorph und/oder kristallin sein, z. B. Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Magnesiumaluminat, Perowskite (Calziumtitanoxid), wie ABO3 - Perowskite, dabei ist A ein Erdalkalimetall und B Titan, Zirkonium oder Cäsium, und A^LnJC3Oi0- Perowskite, dabei ist A ein Alkalimetall, Ln bedeutet die Metallgruppe III A (einschließlich der Lanthanoidenreihe), während C Titan bedeutet.
Die Katalysatoren können Trägerkatalysatoren oder Katalysatoren ohne Träger sein. Wenn es sich um Trägerkatalysatoren handelt, kann die Trägersubstanz katalytisch aktiv oder im wesentlichen inert, d.h. katalytisch akzeptabel sein. Die Trägersubstanz kann aus feuerfesten Oxiden, beispielsweise aus Aluminiumoxiden, Zirkoniumdioxiden, Titaniumdioxiden, Siliziumdioxiden, Magnesiumaluminaten, Perowskiten (z.B. ABO3, wobei A ein Metall der Gruppe MA und Bein Metall der Gruppe IVA ist), Alumosilikaten, Erdalkalioxiden (z. B. Magnesiumoxid, Calziumcxid, Bariumoxid und Strontiumoxid), Erdalkalikarbonaten (z. B. Bariumkarbonat und Strontiumkarbonat) und anderen Verbindungen bestehen. Ein Vorteil besteht darin, daß die Trägersubstanz eine Oberfläche von mindestens 0,1 mVg, vorzugsweise mindestens etwa 0,2 mVg, sagen wir, 0,2 bis 60 oder 100 oder mehr mVg hat (bestimmt nach der Stickstoff-B.E.T.-Methode, J.Am.Chem.Soc, Vol.60,309 [1938)). Es kann davon ausgegangen werden, daß die Möglichkeit besteht, daß sich ein Teil der verdampften Komponente-zumindest zeitweilig - auf dem Katalysator ablagert. Demzufolge wird die verdampfte Komponente häufig auf der Basis ihrer Leistung als ein Bestandteil eines heterogenen Katalysators gewählt.
Die Komponenten des Katalysators können, beispielsweise durch die Anwendung von Bindemitteln, zu einer passenden Katalysator-Konfiguration zusammengestellt werden. Der Katalysator wird jedoch vorzugsweise auf einem Träger aufgenommen, dor in der Lage ist, den Bedingungen der oxydativen Kupplung standzuhalten. Der Trägerkatalysator kann mit Hilfe eines beliebigen geeigneten Verfahrens vorbereitet werden. Die vorgeschlagenen Verfahren schließen das Überziehen des Katalysatorträgers mit einer Schlämme oder Paste aus Zusatzstoffen oder das Tränken des Trägers unter Anwendung einer Lösung oder Suspension oder eines Komplexes von Zusatzstoffen ein (das Tränken kann gleichzeitig für alle Komponenten oder nacheinander fürjedo Komponente erfolgen). Das Tränken kann in einem Befeuchten oder im Eintauchen in eine Mutterlösung besteher oder im Verdampfen des Lösungsmittels aus einer Lösung oder Suspension, die den Träger enthält. Die Katalysatoren können getrocknet oder auch kalziniert werden.
Barium- und/oder Strontiumverbindungen sind bevorzugte Katalysatorkomponenten. Diese Verbindungen liegen häufig in Mengen von 0,1 bis 20 oder mehr Gew.-%, bezogen auf die Katalysatormasse, vor. Es handelt sich um Bariumoxid, Strontiumoxid, Bariumperoxid, Strontiumperoxid, Bsriumhyperoxid, Strontiumhyperoxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumkarbonat, Strontiumkarbonat, Bariumhalogenid (BaX2), Strontiumhalogenid, öariumoxidhalogenid (Ba(OX)2), Strontiumoxidhalogenid, Bariumhalit (Ba(XO2J2), Strontiumhalit, Bariumhalat (Ba(XO3I2), Strontiumhalat, Bariumperhalat (Ba(XO4I2, Strontiumperhalat, wobei X eine oder mehrere Chlor, Brom- und Jodkomponenten und ihre Mischungen bedeutet. Die bevorzugten Bariumverbindungen sind Bariumoxid, Bariumdihalogenid, Bariumkarbonat und Bariumhydroxid, und die bevorzugten Strontiumverbindungen sind Strontiumoxid, Strontiumdihalogenid, Strontiumkarbonat und Strontiumhydroxid
Die Katalysatoren für die oxydative Kupplung sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Katalysator Komponenten Gew.-%
A Li2CO3/MgO 0,01-50/50-99,99
B NiCIMI2O3 0,01-30/70-99,99
C NaCIMI2O3 0,01-30/70-99,99
D KCIMI2O3 0,01-30/70-99,99
E CsCIMI2O3 0,01-30/70-99,99
F BaCI2MI2O3 0,01-30/70-J9,99
G KCIMgMI2O3 0,01-10/0,01-30/60-99,98
H BaCI2MgMI2C, 0,01-10/0,01-30/60-99,98
I Li2B4O7MI2O3 0,01-30/70-99,99
J MnCI2MI2O3 0,01-30/70-99,99
K BaOMI2O3 0,01-30/70-99,99
L BaCI2/La203/Ag/AI?03
0,01-10/0,01-10/0,01-30/50-99,97
Tabelle I Fortsetzung Komponenten Gew.-%
Katalysator SrCO3ATiO2 0,01-50/50-99,99
M BaCO3/TiO2 0,01-50/50-99,99
N La2O3
O BaCO3
P BaCI2/BaCO3 0,01-50/50-99,99
Q K2La2Ti3O10
R Na2La2Ti3O10
S SrCO3MI2O3 0,01-50/50-99,99
T BaCO3/AI2O3 0,01-50/50-99,99
U CoO/BaC03/AI203 0,001-2/0,01-50/50-99,999
V SrCO3
W
Siehe z.B. die US-Patentanmeldungen D-16300, D-16274, D-16272, D-16273 und D-16271, die am gleichen Tage wie die vorliegende Erfindung angemeldet wurden und auf die hiermit verwiesen wird.
Die Größe und die Konfiguration des Katalysators können in Abhängigkeit vom Reaktcrtyp variieren. Für Fluid-, Aufwall- und Steig-Reaktoren beträgt die Abmessung in der Hauptrichtung etwa zwischen 30pm und 300Mm. Boi Festbettreaktoren kann der Katalysator eine beliebige geeignete Konfiguration haben, die die Kugelform, die Form von Pellets, die Zylinderform, die Form von Monolithen, usw. einschließt, wobei Größe und Form von Überlegungen des Druckabfalls der durch das Festbett hindurchtretenden Gase beeinflußt werden können. Häufig hat der Katalysator mindestens eine Größe von 0,2cm, sagen wir ungefähr 0,5 bis 2cm, für die Abmessung in der Hauptrichtung. Monolithische Katalysatoren, die aus einem Träger bestehen können, der die katalytisch aktive Komponente trägt, oder der homogen sein kann, können so bemessen sein, daß sie dem Raaktorvolumen entsprechen.
Bei vielen Katalysatorsystemen kann eine halogenhaltige Dampfphasen-Komponentc vorteilhaft während des Prozesses in die Reaktionszone eingetragen werden. Wenn die halogenhaltige Komponente der Reaktionszone während des Prozesses zugeführt wird, kann sie diskontinuierlich oder Kontinuierlich zugesetzt werden. Die halogenhalrige Komponente kann als eine feste, flüssige oder dampfförmige Substanz unter den Katalysatorbedingungen zugegeben werden. Die halogenhaltige Komponente
κ. Halogen sein, z. B. Chlor, Brom oder Jod, oder aber kann eine halogenhaltig·) Verbindung sein. Die halogenhaltigen
Verbindungen können anorganisch oder organisch sein, wie z.B. Halogenwasserstoff, Alkalimetall-Halogenid, Erdalkalimetall-Halogenid, Silizium-Tetrahalogenid, Kohlenstoff-Tetrahalogenid, Phosphor-Trihalogenid, Methylenhalogenid, Methyl-Dihalogenid, Methyl-Trihalogenid, Ethyl-Halogenid, Ethyl-Dihalogenid, Ethyl-Trihalogenid, Ethyl-Tetrahalogenid, Vinylhalogenid, Sulfonylchlorid, Phosphonylchloria usw. Häufig haben die organischen Halogenide zwischen 1 und 3 Halogenatome und zwischen 1 und 3 Kohlenstoffatome. Die halogenhaltige Komponente wird vorzugsweise als Halogenwasserstoff, Halogen oder organische Halogenvorbindung zugesetzt. Die Menge der halogenhaltigen Komponenten, die dem Prozeß zugesetzt werden kann, hängt im allgemeinen von der Art und Weise des Eintrags ab. Bei einem kontinuierlichen Dampfphasen-Zusatz kann eine zu reichlich bemessene Halogenkomponente die katalytische Reaktion übermäßig verlangsamen und den Katalysator sogar vergiften. Im umgekehrten Fall, wenn eine zu geringe Menge der Halogenkomponente zugesetzt wird, wird die Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen und/oder die Umwandlungsaktivität ungünstig beeinflußt. Darüber hinaus wird der Typ des zuzusetzenden Halogens die Leistung des Reaktionssystems beeinflussen. Innerhalb dieser allgemeinen Einschränkungen liegt die Menge der bei der kontinuierlichen Dampfphasen-Zugabe zugesetzten Halogenkomponente häufig in dem Bereich zwischen 0,1 und 5000, sagen wir, zwischen 1 und 1000 Volumer.teilen je Million, bezogen auf das Vclumen des Eintrags in die Reaktionszone.
Die verdampfte Metallkomponente wird diskontinuierlich oder kontinuierlich in die Reaktionszone in einer Menge eingetragen, die ausreicht, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Dampfphasen-Alkanumwandlung zu verringern. Die spezifischen Reaktionen, die verzögert werden, und die Orte, an denen sie auftreten können, sind nicht bekannt; es wird jedoch angenommen, daß Reaktionen, die in anderen Bereichen als an der Katalysatoroberfläche ablaufen, die Kohlenoxide erzeugen und die Kohlenwasserstoff radikale bilden, mit verringerter Geschwindigkeit ablaufen. Bei Fehlen des Katalysators wird die Umwandlung des Paraffinkohlenwasserstoffs sowohl zu höheren Kohlenwasserstoffen als auch zu Kohlenoxiden reduziert, wenn die verdampfte Metallkomponente eingetragen wird. Folglich sind unabhängig von der Art und dem Ort (den Orten) der Reaktion(en) diese im Rahmen dieser Erfindungsbeschreibung als Dampfphasen-Alkanumwandlungsreaktionen zu verstehen. Es wurde nicht in Erfahrung gebracht, ob die verdampfte Metallkomponente einen Einfluß auf die Katalysatorleistung hat, und wenn ja, welche Katalysatorsysteme und in welchem Maße davon betroffen sind. Es wird jedoch angenommen, daß für bestimmte Katalysatorsysteme Reaktionen am Katalysator, die Kohlendioxid erzeugen, ebenfalls verlangsamt werden können. Oftmals ist die Menge der eingetragenen, verdampften Metallkomponente ausreichend, um die Geschwindigkeit der Dampfphasen-Alkanumwandlung um mindestens 50%, vorzugsweise um mindestens 70% zu verringern. Die Reduzierung der Geschwindigkeit der Dampfphssen-Alkanumwandlung kann durch Steuern der Reaktionszone mit einem in erheblichem Maße fehlenden heterogenen Katalysator (vorzugsweise entsteht eine Fehlstelle in der Reaktionszone) unter den vorgesehenen Prozeßbedingungen mit der vorgesehenen Menge der zuzusetzenden verdampften Metallkomponente bzw. mit fehlender verdampfter Metallkomponente bei Beibehaltung der gleichen Fließgeschwindigkeiten des Eintrags bestimmt werden. Die Alkanumwandlungen unter diesen beiden Bedingungen dienen zur Bestimmung der prozentualen Verringerung der Geschwindigkeit der Dampfphasen-Alkanumwandlung.
In der Praxis kann die Menge der zuzusetzenden verdampften Metallkomponente durch Überwachung der Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen und durch Einstellen der zugeführten Menge beistimmt werden. Die Menge der zugesetzten verdampften Metallkomponente kann beträchtlich variieren und wird in gewissem Maße von der Art der verdampften Metallkomponente abhängen. Häufig beträgt die Menge der eingetragener vordampften Metallkomponente mindestens etwa 0,001 pg, sagen wir, ungefähr 0,05pg bis 10000 oder mehr mg je m Alkan im Eintrag (ermittelt bei Standardtemperatur und Standarddruck- „STP").
Es ist nicht von Bedeutung und ist auch meistens nicht der Fall, daß die verdampfte Metallkomponente einen Siedepunkt hat, der unter der Reaktionstemperatur liegt. Die geeignetsten verdampften Metallkomponenten haben Siedepunkte, die unter Reaktionsbedingungon wesentlich über der Reaktionstemperatur liegen. Die verdampfte Metallkomponente sollte jedoch unter Reaktionsbedingungen einen Dampfdruck haben, der ausreicht, um die erforderliche Menge der verdampften Metallkomponente zuzuführen und die gewünschte Reaktion bei der Dampfphasen-Alkanumwandlung zu erreichen. Demzufolge sind die verdampften Metallkomponenten bei der Reaktionstemperatur vorzugsweise geschmolzen oder sind kurz davor, den Schmelzpunkt zu erreichen (Abstand z. B. unter 1000C). Die Schmelzpunkte einiger Metallkomponenten sind in der Tabelle Il angegeben.
Ungefährer Schmelzpunkt (0C)
Tabellen Unj
Verdampfte Komponunte 963
Bariumchlorid 875
Strontiumchlorid 847
Bariumbromid 801
Natriumchlorid 782
Calziumchlorid 770
Kaliumchlorid 758
Natriumbromid 740
3ariumjodid 730
Kaliumbromid 718
Rubidiumchlorid 686
Kaliumiodid 653
Natriumiodid 645
Cäsiumchlorid 643
Strontiumbromid 612
Cäsiumjodid 605
Lithiumchlorid 408
Bariumhydroxid 405
Kaliumhydroxid 318
Natriumhydroxid 272
Cäsiumhydroxid
Die bevorzugten verdampften Matallkomponenten sind Salze der Metalle der Gruppen IA und MA. Salze, wie z.B. Nitrate, Karbonate usw. können explosive Eigenschaften bei den Reaktionstemperaturen haben. Folglich werden diese Salze und andere, die mit unerwünschten Bogleiterscheinungen abgebaut oder oxydiert werden, im allgemeinen vermieden. Die verdampfte Metallkomponente darf jedoch in Form eines Oxids, eines Hydroxids, eines Peroxids, ein6s Hyperoxids oder eines Salzes zugesetzt und unter Reaktionsbedingungen in eine andere Verbindung umgewandelt werden. Im allgemeinen sind die bevorzugten Salze Halogenide, insbesondere Chloride, Bromide und Jodide.
Der Eintrag der verdampften Metallkomponente in die Reaktionszone darf auch mit Hilfe beliebiger geeigneter Mittel erfolgen. Von Vorteil ist es, daß die verdampfte Metallkomponente verhältnismäßig gleichförmig verteilt ist, wenn sie durch die Reakticnszone hindurchtritt. Der Eintrag darf z. B. durch Zusetzen eines Stroms der verdampften Metallkomponente in Dampfform in die Reaktionszone oder in den Zuspeisungsstrom erfolgen. Da unter Reaktionsbedingungen die meisten verdampften Metallkomponenten keine Gase sind, müssen die verdampften Metallkomponenten durch Sublimation oder durch die Wirkungen des Partialdrucks über die Metallkomponente im flüssigen Zustand in die Dampfphase eintreten. Folglich ist es häufig erwünscht, daß bei einer erhöhten Temperatur (beispielsweise 400°C bis 1000°C, sagen wir, 500 bis 850°C) das gesamte Einsatzgas oder ein Teil des Einsatzgases über die Metallkomponente hinwegstreicht, um eine gewünschte Menge dieser Metallkomponente zu verdampfen. Da bei diesen erhöhten Temperaturen Oxydationsreaktionen stattfinden können, wird die verdampfte Metallkomponente häufig entweder mit einem alkanhaltigen Strom in Kontakt gebracht, dem Sauerstoff in erheblichem Maße fehlt, oder aber mit einem Verdünnungsmittel oder mit einem sauerstoffhaltigen Strom, dem Alkan in erheblichem Maße fehlt. Der Strom kann mit dem verbleibenden Teil des Einsatzgases zugemischt werden (für einen kontinuierlichen Prozeß).
Für den Fall, daß sich die verdampfte Metallkomponente in der Reaktionszone verfestigt, koalesziert, adsorbiert oder absorbiert wird, kann ein Aufbau der verdampften Metallkomponente eintreten. In vielen Fällen ist der Aufbau nicht übermäßig ungünstig und unzulässig; wenn er jedoch die Leistung der Reaktion nachteilig beeinflußt, kann eine vorübergehende Einstellung des Eintrags der verdampften Metallkomponente angezeigt sein.
Ein anderer Aspekt der Erfindung besteht darin, daß die verdampfte Metallkomponente aus dem Reaktionsprodukt und aus der Reaktionszone ausgetragen wird. Dieser Austrag darf mit Hilfe einer oder mehrerer Grundoperation(en), wie z. B. durch Kondensation, Koaleszenz und Verfestigung, Filterung von Feststoffen, Absorption (z. B. in Wasser für lösliche verdampfte Metallkomponenten) und Adsorption erfolgen. Von Vorteil ist es, wenn zumindest ein Teil der ausgetragenen verdampften Metallkomponente dem Kreislauf wieder zugeführt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung und bedeuten nicht, daß die Erfindung auf sie beschränkt ist. Alle Mengen und Prozentanteile von Feststoffen beziehen sich auf die Masse, und alle Mengen und Prozentteile von Flüssigkeiten und Gasen beziehen sich auf das Volumen, wenn nichts anderes angegeben wird oder aus dem Zusammenhang eindeutig hervorgeht.
Die Katalysatoren werden unter Anwendung eines Reaktorsystems beurteilt, das über ein 77 cm langes Quarzrohr verfügt, das eine Reaktionszone enthält. Der Reaktor wird vertikal gefahren und von zwei vertikal übereinander angeordneten Öfen erwärmt, so daß der obere und der untere Teil des Reaktors auf unterschiedliche Temperaturen erwärmt werden können. Das Quarzrohr hat einen Innendurchmesser von 1,5cm, einen Außendurchmesser von 1,7cm und hat einen Siliziumdioxidschacht in einem oberen Teil des Rohrs (im Abstand von 4,5cm vom oberen Rand). Der Schacht ist an der Innenfläche des Quarzrohres angeschweißt, hat einen Außendurchmesser von 1,4cm und einen Innendurchmesser von 1,2cm und erstreckt sich von der Schweißung abwärts unter Bildung eines ringförmigen Durchgangs zwischen der Innenseite des Rohres und der Außenseite des Schachtes. Ein Gaseintritt (für Methan) ist dicht an dem Punkt vorgesehen, an dem der Schacht und das Rohr miteinander verbunden sind, so daß das Methan in den ringförmigen Durchgang gelangt. Der Schacht erstreckt sich um etwa 34,5cm nach unten, wobei der Boden offen ist. Ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch tritt vom oberen Rand des Rohres aus in den Schacht ein und verläßt ihn durch die Öffnung im Schachtboden, wo es dem Methan zugemischt wird, das aus dem ringförmigen Durchgang austritt.
Ein Tiegel mit einem Innendurchmesser vor 0,9cm, einem Außendurchmesser von 1,1cm und einer Länge von 5,5cm ist axial in dem Schacht etwa 16,5cm unterhalb des oberen Randes des Quarzrohres angeordnet (mit Hilfe von Zwischenstücken aus Siliziumdioxid angeschmolzen). Das obere Ende des Tiegels ist offen, während sein unteres Ende verschlossen ist. Der Tiegel nimmt die Metallverbindungen auf, die während des Prozesses verdampft werden sollen.
Für die Erwärmung des Quarzrohres werden zwei Infrarotöfen mit einer maximalen Betriebstemperatur von ungefähr 10000C genutzt. Jeder Ofen ist an seine eigene Phasenwinkel-Leistungsregelung (Reihe 663) angeschlossen, arbeitet mit einer Spannung von 240V und mit einer Stromstärke von 25A und verfügt über eine Netz- und Lastspannungsregelung, die außerdem an einen Athena-Regler angeschlossen ist (Modell 4D0O-S-E, 25A).
Die beiden Öfen sind mit Chromel-Alumol-Thermoelementen (Typ K) ausgestattet, die zur Messung der Temperatur der Öfen dienen. Die Temperaturmessungen können bei direkter Infrarot-Heizung des Thermoelements ungenau sein, so daß der obere Teil des Quarzrohres von einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 3,6cm, einem Innendurchmesser von 3,4cm und einer Länge von 27cm umgeben ist, während der untere Teil des Quarzrohres von einem ähnlichen Rohr aus rostfreiem Stahl umgeben ist, das jedoch eine Länge von 37cm hat. Der Mittelpunkt des oberen Ofens (T. O.) liegt 43,5cm über dem Reaktorboden, während sich der Mittelpunkt des unteren Ofens (B. O.) 15,4cm über dem Reaktorboden befindet. Der Reaktor ist an dem Eintritts- und am Austrittsende und zwischen den Öfen und den beiden Rohren aus -ostfreiem Stahl mit Fibrafax-Wärmedämmaterial wärmeisoliert.
Bei normalem Betrieb, bei Experimenten, bei denen ein Katalysator benutzt wird, wird das Katalysatorbett in dem Reaktor durch Anordnen von Siliziumdioxidwolle im unteren Teil des hängenden Quarzreaktors gebildet, darauf folgt ein weiterer Pfropfen Siliziumdioxidwolfe und darauf etwa 58g Siliziumdioxidspäne (14 bis 30 Maschen, US-Siebreihe), die mit Hilfe von Siliziumdioxidwolle fixiert werden, so daß das Katalysatorbett in dem unteren Infrarotofen mittig angeordnet ist, wenn der Reaktor ordnungsgemäß aufgestellt ist. Wenn kein Katalysator im unteren Teil des Reaktors benutzt wird, werden 21 g Siliziumdioxidspäne (14 bis 30 Maschen, US-Siebreihe) in dem unteren kalten Bereich des unteren Ofens angeordnet und mit Hilfe von Siliziumdioxidwolle fixiert, falls nichts anderes festgelegt ist (falls der untere Teil nicht mit Aluminiumoxid gepackt wird). Die Metallverbindungen werden in dem Tiegel im Quarzreaktor angeordnet. Der röhrenförmige Quarzreaktor, der von den beiden oben beschriebenen Teilen umgeben ist, wird in die Öfen eingesetzt. Wenn nichts anderes angegeben ist, wird eine Durchflußgeschwindigkeit von 160cm/s angewandt. Wenn Ethylchlorid in den Reaktor eingespeist wird, wird es mit dem Methan zugesetzt. Die Stickstoffzuführung zu dem Reaktor wird eingeschaltet. Die Reaktionsgase werden dem Reaktor zugeführt. In den meisten Fällen wird der untere Ofen auf die gewünschte Temperatur erwärmt, danach wird der obere Ofen erwärmt. Nach Beendigung der Experimente wird der Reaktantenfluß gestoppt, und der Reaktor wird während der Abkühlung mit Stickstoff gespült. Der Reaktordruck beträgt etwa 176kPa abs. Das Verdünnungsgas ist Stickstoff. Für sämtliche Experimente enthält der Eintrag CH4/O2/N2 in einem Molverhältnis von ungefähr 2:1:7.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Umwandlungen und die Selektivitäten sind in Mol-% angegeben. Die in Tabelle III verwendeten Benennungen sind wie folgt definiert:
Temp. Temperaturdes jeweiligen Ofens ("C)
Time Zeit seit Beginn des Reaktantenflusses in min
CH4 Conv. Mol-% des in Reaktion getretenen Methans
Total C2 Sei. Selektivität zu Ethan + Ethylen, ausgedrückt in % des in Reaktion getretenen Methans.
Die Gaszusammunsetzung des Produkts ist in Vol.-% angegeben. Die CH-Vorwärmtemperatur, 0C, ist die Temperatur des oberen Ofens, und die Reaktortemperatur, °C, ist die Temperatur des unteren Ofens. Waagerechte Striche weisen darauf hin, daß die Mengen zu klein sind, um genau gemessen werden zu können.
Legende zu Tabelle ill
a - Beispiel
b - Selektivität, %
c - Temperaturdes Reaktors,0C
d - Vorwärmtemperatur des Methans, 0C
e - Zeit seit Beginn des Reaktantenflusses, min
f - Mol-% des in Reaktion getretenen Methans
g - Gaszusarnmensetzung des Produkts
h - Selektivität zu Ethan und Ethylen, ausgedrückt in % des in Reaktion getretenen Methans
i - Vergleichsbeispiel
Tabelle III c) Reactor d) CH4Proheat e) Time /) CH4 g) COj Product Gas Composition C7H6 C2H4 h) Total
a) Example Temp., 0C Temp., "C (min) Conv. % 0,377 CO 0,213 0,467 C2 Sel.,%
b) Sel.,% 750 232 115 27,27 0,247 5,557 0,207 0,313 18,47
1* 700 218 195 20,99 0,014 4,467 0,093 0,035 18,03
i) (comparative) 650 203 1420 7,20 0,028 0,731 0,113 0,058 25,66
650 300 1560 8,63 0,028 1,214 0,117 0,060 21,62
650 500 1675 8,50 0,020 1,244 0,102 0,004 21,65
650 650 1980 6,63 0,021 0,949 0,101 0,042 23,05
650 225 105 5,23 0,009 0,823 0,069 0,017 25,28
2b 650 300 160 3,52 0,004 0,365 0,047 0,008 31,61
i) (comparative) 650 400 190 1,23 0,031 0,143 0,117 0,058 43,01
700 400 215 5,36 0,013 0,758 0,068 0,020 30,55
700 500 250 2,97 0,023 0,253 0,075 0,026 39,82
700 600 275 3,27 0,020 0,388 0,063 0,019 32,98
700 650 310 2,84 0,003 0,308 0,032 0,004 33,23
650 225 1350 0,57 0,027 0,036 0,083 0,026 65,14
650 149 '.25 6,23 0,050 0,525 0,123 0,063 28,33
3C 650 250 155 6,79 0,053 1,271 0,125 0,067 21,99
i) (comparative) 650 300 215 10,43 0,050 1,349 0,125 0,065 21,52
650 350 245 7,04 0,049 1,293 0,117 0,061 21,98
650 400 295 9,36 0,032 1,222 0,095 0,036 21,87
650 450 345 7,07 0,029 0,707 0,050 0,011 26,10
650 500 375 4,17 0,023 0,257 0,096 0,039 29,85
650 196 95 5,34 0,014 0,771 0,083 0,026 25,35
4d 650 300 125 3,72 0,031 0,513 0,112 0,054 27,r0
i) (Comparative) 650 400 160 5,57 0,026 1,069 0,112 0,051 23,08
650 500 205 6,36 0,005 0,998 0,032 0,005 24,10
650 600 245 0,77 0,004 0,043 0,009 0,000 60,45
650 650 305 - 0,016 0,000 0,037 0,008 83,21
700 650 365 - 0,042 0,085 0,097 0,061 47,17
750 650 390 4,06 0,035 0,659 0,089 0,051 31,04
750 700 420 · 3,48 0,134 0,550 0,188 0,266 32,02
750 226 1400 15,49 0,008 2,463 0,059 0,014 25,58
650 165 85 3,14 0,002 0,359 0,025 0,003 28,58
5* 650 550 125 1,43 0,003 0,030 0,031 0,005 64,25
i) (Comparative) 650 600 155 0,64 0,001 0,069 0,022 0,003 50,06
650 650 185 - 0,104 0,0027 0,162 0,247 64,60
750 750 220 12,46 4,481 2,704 0,020 0,120 22,17
850 850 300 30,36 4,351 2,634 0,029 0,101 3,75
800 800 345 29,09 4,296 2,349 0,041 0,067 3,72
750 183 1400 25,88 0,063 1,604 0,003 0,000 3,52
650 183 65 0,25 0,084 0,024 0,005 0,000 7,28
6f 650 650 100 0,48 0,129 0,007 0,021 0,004 9,24
i) (Comparative) 700 650 130 1,65 0,110 0,170 0,021 0,004 14,46
700 700 160 1,85 0,097 0,187 0,023 0,005 14,28
700 750 190 2,30 0,094 0,172 0,061 0,024 16,98
750 750 3985 3,07 0,091 0,520 0,048 0,016 21,38
750 195 4190 3,50 0,094 0,489 0,088 0,031 17,84
650 152 60 5,85 0,117 0,524 0,105 0,045 27,75
7" 650 200 90 5,79 0,085 0,798 0,094 0,033 24,49
i) (Comparative) 650 300 120 4,01 0,114 0,578 0,113 0,053 27,74
650 400 160 6,50 0,080 0,964 0,108 0,046 23,58
650 500 195 5,93 0,046 0,851 0,080 0,025 24,67
650 600 230 3,03 0,053 0,483 0,066 0,017 28,36
650 650 275 2,54 1,289 0,326 0,194 0,380 30,45
750 650 360 28,95 1,390 5,821 0,188 0,443 13,79
750 750 1310 34,63 1,139 7,388 0,203 0,447 12,49
750 183 1475 28,59 0,718 6,477 0,196 0,533 14,50
750 188 70 34,15 0,048 8,338 0,115 0,091 13,77
8h 750 750 100 5,68 0,083 0,875 0,134 0,188 29,92
i) (Comparative) 750 800 190 9,85 0,245 1,523 0,139 0,362 28,27
750 850 270 17,19 0,350 3,528 0,134 0,406 20,48
750 864 310 21,82 0,082 4,499 0,161 0,170 18,06
750 188 5975 10,46 1,063 1,596 0,365 0,665 27,55
750 185 85 21,08 1,088 1,188 0,390 0,706 46,49
g'A' 750 650 120 21,03 1,050 48,87
Tabelle III (Fortsetzung)
a) Example c) Reactor d) CH4 Preheat e) Time f) CH4
g) Produet Gas Composition
h) Total
b) Sel.,% Temp., 0C Temp.,cC (min) Conv. % CO2 CO C2H6 C2H4 C2 Sel.,%
750 700 185 20,02 1,027 0,878 0,417 0,698 52,22
750 /50 220 21,32 1,045 0,857 0,436 0,728 53,06
750 750 1290 23,16 1,441 1,007 0,466 0,846 50,17
B" 750 750 1395 39,57 3,154 2,598 0,311 1,238 33,83
i) (Comparative) 750 188 1440 34.26 2,238 1,927 0,322 1,051 37,90
750 188 1520 39,31 2,895 3,329 0,224 1,005 27,68
750 750 1605 36,04 2,674 2,163 0,330 1,191 37,60
750 850 1745 40,49 3,130 2,303 0,349 1,241 36,13
750 185 1800 36,16 2,776 2,428 0,303 1,126 34,66
750 185 2655 41,54 3,458 3.7G7 0,205 1,040 25,20
C1 750 185 2720 41,25 3,246 3,635 0,202 0,993 25,09
i) (Comparative) 750 185 2900 43,04 3,403 3,909 0,187 0,960 23,39
Dm 750 185 3055 41,54 3,444 4,064 0,185 0,946 22,48
i) (Comparative) 750 750 3115 39,23 3,217 2,783 0,264 1,079 30,23
750 750 4 590 28,31 2,127 1,784 0,344 0,752 35,18
Fußnoten zu Tabelle III
a) Bei diesem Vergleichsbeispiel kommen kein Katalysator und keine flüchtigen Komponenten zur Anwendung.
b) Bei diesem Vergleichsbeispiel wird die Wirkung der verdampften Komponente veranschaulicht. In dem Tiegel im oberen Teil des Reaktors befinden sich 5g hydratisiertes Cäsiumhydroxid (von r/er Johnson Matthey/Aesar-Gruppe, Seabrook, New Hampshire, Los-Nr. 1403, 99,9Gew.-% Salz mit 15-20% Wasser). Die Korngröße ces Cäsiumhydroxids beträgt 100 + Maschenpröße (US-Siebreihe). Nach Beendigung des Experiments waren die Wände des Reaktors mit Cäsiumhydroxid überzogen (ungefähr 3,9g). Das Experiment demonstriert die Verringerung der Oampfphasen-Alkanumwandlung infolge der Anwesenheit einer verdampften Cäsiumhydroxidverbindung.
c) Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden 1,4g Lithiumhydroxid (von der Johnson Matthey/Aesar-Gruppe, Seabrook, New Hampshire, Los-Nr. G09E, 99,3Gew.-%) in den Tiegel eingesetzt. Die Teilchengröße des Katalysators betrug 100 H- Maschengröße (US-Siebreihe). Der größte Teil des Lithiumhydroxids war während der Reaktion aus dem Tiegel verdampft.
d) Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden 5g Cäsiumchlorid (von der Johnson Matthey/Aesar-Gruppe, Seabrook, New Hampshire, Los-Nr. S94942, 99,999Gew.-%, Teilchengröße 100 + Maschengröße, US-Siebreihe) in den Tiegel eingesetzt. Nach dem Experiment war das Cäsiumchlorid geschmolzen. Die Wirkung der vordampften Komponente ließ sich leicht beobachten, als die Temperatur des oberen Ofens auf 226'C zurückging, nachdem ein geringer Teil des Cäsiumchlorids verdampft war.
e) Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden 2 g Lithiumchlorid (von der Johnson Matthey/Aesar-Gruppe, Seabrook, New Hampshire, Los-Nr. S94408, 99,C99Gew.-%) in den Tiegel eingesetzt. Die Teilchengröße des Katalysators betrug 100 + Maschengröße (US-Siebreihen). Nach beendeter Reaktion enthielt der Tiegel weniger als 1,73g der Lithiumverbindung. Dieses Beispiel zeigt, daß sich die Reaktionen der Dampfphasen-Alkanumw.indlung durch den Zusatz der flüchtigen Lithiumkomponente verändern.
f) 5g Cäsiumchlorio (Teilchengröße 100 +Maschengröße der US-Siebreihe, von der Johnson Matthey/Aesar-Gruppe, Seabrook, New Hampshire, Los-Nr. S94942,99,999Gew.-%) wurden in den Tiegel und 38,23g a-Aluminiumoxid (Maschengröße 14-30 der US-Siebreihe, von der Norton Company, Akron, Ohio, Proben-Nr. 8883119, Typ SA 5451, B.E.T.-Oberfläche 0,27 m'/g) (gemessen nach der Stickstoff-Fließmethode) wurder in'die Reaktionszone eingesetzt. Nach der Reaktion waren ungefähr 4,9g der Cäsiumverbindung in dem Reaktortiegel vorhanden.
g) Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden 4g Rutheniumdioxid (100+ Maschengröße, US-Siebreihe, von Alfa Products, Danvers, Massachusetts, Los-Nr. B24H, 99,9Gow.-%) in den Tiegel eingesetzt. Nach der Reaktion waren noch 3,96g der Rutheniumverbindung in dem Tiegel vorhanden.
h) Bei diesem Vergleichsbeispiel wurden 5g Cäsiumchlorid (Teilchengröße 100 + Maschengröße, US-Siebreihe, von der Johnson Matthey/Aesar-Gruppe, Seabrook, New Hampshire, Los-Nr.G94942,99,999üew.-%) in den Tiegel eingesetzt. Nach der Beendigung des Experiments waren noch etwa 4,99g der Substanz in dem Tiegel vorhanden.
i) 5g Cäsiumchlorid (Teilchengröße 100 + Maschengröße der US-Siebreihe, von der Johnson Matthey/Aesdr-Gruppo, Seabrook, New Hampshire, Los-Nr. S94942,99,999 Gew.-%) wurden in den Tiegel eingesetzt, und 4 g eines benutzten Katalysators, Teilchengröße 30 bis 60 Maschengrößen (US-Siebreihe), der aus 9,1 Gew.-% Bariumkarbonat (4,5Gew.-% Barium) auf a-Aluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, Ohio, Proben-Nr. 8883119, Typ SA5451, B.E.T.-Oberfläche, 0,27mVg) bestand, wurden in der Reaktionszono angeordnet. Der Barium-Katalysator wurde durch Zusammenrühren eines Gemisches aus 40 ml Wasser, 10g a-Aluminiumoxid und 1,0 g Bariumkarbonat (von der Johnson Matthey/ Aesar-Gruppe, Seabrook, New Hampshire, Los-Nr. S97090R, 99,997Gew.-%) hergestellt; es wurde solange gerührt, bis der größte Teil des Wassers verdunstet war.
Danach wurde die Substanz in einem Ofen bei einer Temperatur von 1300C unter einem Vakuum von 16-84kPa 20h lang getrocknet und dann bei 850°C 4h lang bei atmosphärischem Druck an der Luft kalziniert. 5g dieses Katalysators wurden dann mit 80 Vol.-% Methan, 10Vol.-% Sauerstoff, 10Vol.-% Stickstoff und 5-20 ppm Ethylchlorid während einer Zeit von 151h bei 750eC zur Reaktion gebracht. Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Methanumwandlung 7% und die Cj-Selektivität 70%, bezogen auf den Zustand vor dem Experiment.
i) Dem Methan-Eintragstrom des R eaktors wurden ungefähr 20 ppm Ethylchlorid zugesetzt.
k) Die Gesamt-FüuSyeschwindigkeit beträgt 80cm/s, und die Ethylchlorid-Konzentration beträgt 40ppm.
I) Die Gesamt-Fließgeschwindigkeit in den Reaktor beträgt 80cm3/s, und die Ethylchlorid-Konzentration beträgt 10ppm.
m) Die Gesamtfließgeschwindigkeit in C... '-^ktor bp'.rägt eOenrVs, und die Ethylchlorid-Konzentration beträgt 20ppm.

Claims (19)

1. Ein Verfahren für die oxydative Kupplung von Alkan (Paraffinkohlenwasserstoff) mit 1 bis
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verdampfte Metallverbindung ein Metall enthält, das mindestens so alkalisch ist wie Lithium.
3. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die verdampfte Metallverbindung ein Metall enthält, das alkalischer ist als Lithium.
3 Kohlenstoffatomen zu schwereren Kohlenwasserstoffen, das darin besteht, daß das Alkan in Anwesenheit der reaktiven sauerstoffhaltigen Substanz unter den Bedingungen der oxydativen Kupplung mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators für die oxydative Kupplung in Berührung kommt, der in einer Reaktionszone vorhanden ist, und daß der Reaktionszone diskontinuierlich oder kontinuierlich eine bestimmte Menge von mindestens einer verdampften Metallkomponente zugeführt wird, die ausreicht, um die Geschwindigkeit der Reaktionen der Dampfphasen-Alkanumwandlung zu verringern.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verdampfte Metallverbindung mindestens eine Alkalimetallverbindung und Erdalkaliverbindung enthält.
5. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die verdampfte Metallverbindung unter Reaktionsbedingungen (Druck und Temperatur) einen Siedepunkt hat, der über der Reaktionstemperatur liegt.
6. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die verdampfte Metallverbindung Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallsalz enthält.
7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkalimetall Cäsium ist.
8. Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei die verdampfte Metallverbindung Cäsiumchlorid enthält.
9. Das Verfahren nach A iruch 6, wobei die verdampfte Metallverbindung Halogenidsalz enthält.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Halogenidsalz aus einem Chlorid, Bromid und Jodid oder aus mehreren Chloriden, Bromiden und Jodiden besteht.
11. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die reaktive sauerstoffhaltige Substanz Sauerstoff ist.
12. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein halogenhaltiger Dampfphasen-Zusatzstoff der Reaktionszone während des Prozesses zugeführt wird.
13. Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Katalysator aus mindestens einer Bariumverbindung und mindestens einer Strontiumverbindung besteht.
14. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei mindestens eine Barium- und/oder Strontiumverbindung aus mindestens einem Oxid, Peroxid, Hydroxid, Karbonat, Chlorid, Bromid und Jodid besteht.
15. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Barium-und/oder Strontiumverbindung 0,1 bis 20Gew.-% des Katalysators enthält.
16. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei der halogenhaltige Dampfphasen-Zusatzstoff mindestens einen Halogenwasserstoff, ein organisches Halogenid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ein Halogen enthält, wobei das Halogenid oder Halogen aus mindestens einer Chlorverbindung, einer Bromverbindung und einer Jodverbindung besteht.
17. Das Verfahren nach Anspruch 16, wobei der halogenhaliige Dampfphasen-Zusatzstoff in einer Menge von ungefähr 1 bis 1000 ppm, bezogen auf den Eintrag in die Reaktionszone, zugeführt wird.
18. Das Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Bedingungen der oxydativen Kupplung eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 6000C bis 8000C bedeuten.
19. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Molverhältnis des Alkans zum Sauerstoffatom ungefähr 1:1 bis 20:1 beträgt.
DD344088A 1989-09-19 1990-09-18 Dampfphasenmodifizierungsmittel zur oxydativen kupplung DD300537A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/409,361 US5073657A (en) 1989-09-19 1989-09-19 Vapor phase modifiers for oxidative coupling

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD300537A5 true DD300537A5 (de) 1992-06-17

Family

ID=23620146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD344088A DD300537A5 (de) 1989-09-19 1990-09-18 Dampfphasenmodifizierungsmittel zur oxydativen kupplung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5073657A (de)
EP (1) EP0418970A1 (de)
JP (1) JPH04501872A (de)
CN (1) CN1050863A (de)
AU (1) AU6260390A (de)
CA (1) CA2025581A1 (de)
DD (1) DD300537A5 (de)
NO (1) NO904071L (de)
WO (1) WO1991004238A1 (de)
ZA (1) ZA907447B (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227565A (en) * 1992-06-29 1993-07-13 Sun Company, Inc. (R&M) Dimerization and/or dehydrogenation of alkanes
US5386074A (en) * 1992-06-29 1995-01-31 Sun Company, Inc. (R&M) Catalytic dehydrogenation of alkanes
AU3734695A (en) * 1994-10-27 1996-05-23 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic oxidative dehydrogenation process
US5905180A (en) 1996-01-22 1999-05-18 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst
US6254807B1 (en) 1998-01-12 2001-07-03 Regents Of The University Of Minnesota Control of H2 and CO produced in partial oxidation process
CN1229313C (zh) 1998-09-03 2005-11-30 陶氏环球技术公司 用于制备烯烃的自热方法
AR020370A1 (es) 1998-09-03 2002-05-08 Dow Global Technologies Inc PROCESO AUTOTÉRMICO DE OXIDACIoN PARA PREPARAR UNA OLEFINA , COMPOSICIoN DE CATALIZADOR PARA DICHO PROCESO Y PROCESO PARA SINTETIZAR O REGENERAR EN LINEA DICHO CATALIZADOR.
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
BRPI0707490A2 (pt) 2006-02-03 2011-05-03 Grt Inc separação de gases leves de halogênios
EP2457887A1 (de) 2006-02-03 2012-05-30 GRT, Inc. Kontinuierliches Verfahren zur Umwandlung von Erdgas in flüssige Kohlenwasserstoffe
KR20100027141A (ko) 2007-05-24 2010-03-10 지알티, 인코포레이티드 가역적으로 할로겐화수소를 흡수 및 방출할 수 있는 존 반응기
JP5176399B2 (ja) * 2007-06-08 2013-04-03 株式会社村田製作所 炭化水素の製造方法およびそれに用いるメタンの酸化カップリング用触媒
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
AU2009270801B2 (en) 2008-07-18 2014-04-24 Reaction 35, Llc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
WO2015080519A1 (ko) * 2013-11-29 2015-06-04 주식회사 엘지화학 요크-쉘 입자, 촉매 및 이의 제조방법
US11040928B1 (en) * 2018-04-23 2021-06-22 Precision Combustion, Inc. Process for converting alkanes to olefins

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4199533A (en) * 1978-11-03 1980-04-22 University Of Southern California Conversion of methane
US4465893A (en) * 1982-08-25 1984-08-14 Olah George A Oxidative condensation of natural gas or methane into gasoline range hydrocarbons
US4544784A (en) * 1982-08-30 1985-10-01 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4450310A (en) * 1983-03-04 1984-05-22 The Standard Oil Company Conversion of methane to olefins and hydrogen
US4634800A (en) * 1984-04-16 1987-01-06 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4654459A (en) * 1984-12-18 1987-03-31 Atlantic Richfield Company Alkali promoted manganese oxide compositions containing barium carbonate
DE3503664A1 (de) * 1985-02-04 1986-08-07 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von ethylen-ethan-gemischen
US4654460A (en) * 1985-06-07 1987-03-31 Phillips Petroleum Company Methane conversion
DE3534530A1 (de) * 1985-09-27 1987-04-09 Manfred Prof Dr Baerns Kontinuierliches verfahren zur oxidativen kopplung von methan zu c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)+(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffen in gegenwart von katalysatoren
US4731498A (en) * 1986-06-27 1988-03-15 Chevron Research Company Enhancing the production of higher molecular weight hydrocarbons from lower molecular weight hydrocarbons by the additions of aluminum vapor to the feed
US4769504A (en) * 1987-03-04 1988-09-06 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Process for converting light alkanes to higher hydrocarbons
US4795842A (en) * 1987-08-04 1989-01-03 Atlantic Richfield Company Methane conversion process

Also Published As

Publication number Publication date
WO1991004238A1 (en) 1991-04-04
CN1050863A (zh) 1991-04-24
EP0418970A1 (de) 1991-03-27
NO904071D0 (no) 1990-09-18
ZA907447B (en) 1991-07-31
AU6260390A (en) 1991-03-28
NO904071L (no) 1991-03-20
CA2025581A1 (en) 1991-03-20
JPH04501872A (ja) 1992-04-02
US5073657A (en) 1991-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DD300537A5 (de) Dampfphasenmodifizierungsmittel zur oxydativen kupplung
DD300538A5 (de) Oxydatives Kupplungsverfahren mit einem höheren Verhältnis von Ethen zu Ethan
DD300536A5 (de) Doppelperovskitkatalysatoren für oxydative Kupplung
US4988660A (en) Double perovskite catalysts for oxidative coupling
US4777313A (en) Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use
DD295828A5 (de) Tieftemperaturkatalysatoren fuer oxydative kopplungsverfahren
DD295829A5 (de) Silberhaltige katalysatoren fuer oxydative kupplungsverfahren
US20190283007A1 (en) Catalysts for soft oxidation coupling of methane to ethylene and ethane
BRPI0711297A2 (pt) composições e soluções catalìticas, processo de conversão de carga aromática, ácidos tereftálico, isoftálico e 2,6-naftaleno dicarboxìlico ou 2,7-naftaleno dicarboxìlico e composições de ácido tereftálico
EP0804287B1 (de) Katalysator für die oxidative dehydrierung von paraffinischen kohlenwasserstoffen und verwendung dieses katalysators
US5026945A (en) Perovskite catalysts for oxidative coupling
US3933751A (en) Promoted catalysts for the oxidation of olefins
US4788372A (en) Methane conversion process
DE1806036A1 (de) Verfahren zur katalytischen Umwandlung von AEthan in Vinylchlorid
US4861936A (en) Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use
US4278826A (en) Dehydrocoupling of toluene
US4278824A (en) Dehydrocoupling of toluene
DD300540A5 (de) Strontium und/oder Barium enthaltende Katalysatoren für oxydative Kupplungsverfahren
US4255604A (en) Dehydrocoupling of toluene
DE4216719A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluessigen kohlenwasserstoffen aus erdgas in gegenwart eines katalysators auf basis eines zeolithen und von edelmetallen
DE3210196A1 (de) Verfahren zur herstellung eines monochlorierten olefins