DD295829A5 - Silberhaltige katalysatoren fuer oxydative kupplungsverfahren - Google Patents

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DD295829A5 DD90344089A DD34408990A DD295829A5 DD 295829 A5 DD295829 A5 DD 295829A5 DD 90344089 A DD90344089 A DD 90344089A DD 34408990 A DD34408990 A DD 34408990A DD 295829 A5 DD295829 A5 DD 295829A5
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Abstract

Die oxidative Kupplung niederer Alkane zu hoeheren Kohlenwasserstoffen erfolgt durch Verwendung eines Katalysators, der wenigstens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall enthaelt und eine aktivitaetsverstaerkende Menge an Silber in Gegenwart einer Halogenkomponente.

Description

Um em oxidatives Kopplungsverfahren kommerziell interessant zu machen sollte das Verfahren eine gute Umwandlungsrate an niederen Alkanen zeigen mit hoher Selektivität zu den angestrebten Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht Da die Umwandlung und Selektivität durch Katalysatoren verstärkt werden kann, stellten die katalvtischen Verfahren den Hauptanteil der Arbeit dar, die von den Forschern bei der Oxidationskopplung geleistet werden mußte Gerade durch die Verwendung von Katalysatoren sind hohe Temperaturen notwendig, um wünschenswerte Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen in oxidativen Kopplungsverfahren zu erreichen Die bei der Kopplung erforderlichen hohen Temperaturen erfordern wiederum spezielle Materialien bei der Konstruktion der Ausrüstung und können die Stabilität des Katalysators als Nebeneffekt beeinflussen Die Katalysatoren müssen daher so ausgewählt sein, daß sie verstärkte Aktivitäten zeigen ohne nachteilige Wirkungen im Hinblick auf die Selektivitäten gegenüber höheren Kohlenwasserstoffen Die beiden generellen Arten oxidativer Kopplungsverfahren sind die sequentiellen oder pulsierenden Verfahren und die Co-Zufuhrverfahren Bei den sequentiellen Verfahren wird abwechselnd und im Kreislauf sauerstoffhaltiges Gas und alkanhaltiges Gas mit einem Katalysator in Kontakt gebracht Diese Verfahren fuhren normalerweise bei hoher Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen, haben jedoch den Nachteil, daß sie durch den Wechsel beim Katalysatorumfeld in der Fuhrung sehr komplex sind und zu weniger wünschenswerten Produkten mit höherem Molekulargewicht fuhren sowie zu kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator, wodurch Regenerierung erforderlich ist Vom Standpunkt der Fahrweise aus sind daher Co-Zufuhrverfahren bevorzugt, d h Verfahren bei denen das sauerstoffhaltige Material und das Alkan gleichzeitig in die Reaktionszone, in der sich der Katalysator befindet, eingeführt werden
Um nun Co-Zufuhrverfahren kommerziell interessant zu machen, insbesondere fur die Herstellung großvolumiger Handelschemikalien wie Ethylen und Ethan (C2's), sollte nicht nur die Umwandlung von Alkan und die Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen im Gegensatz zu Verbrennungsprodukten wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid hoch sein, sondern der Katalysator sollte auch eine relativ lange Standzeit bei hoher Leistungsfähigkeit aufweisen Von den Forschern auf dem Gebiet der oxidativen Kopplungsverfahren sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden Zu diesen Katalysatoren gehorten Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthaltende Katalysatoren Die vorgeschlagenen Alkali und Erdalkalimetalle waren in Form der Oxide, Carbonate und Halogenide Andere Komponenten wie Rhenium, Wolfram, Kupfer, Bismut, Blei, Zinn, Eisen, Nickel, Zink, Indium, Vanadium, Palladium, Platin, Iridium, Uran, Osmium, Rhodium, Zirkonium, Titanium, Lanthan, Aluminium, Chromium, Kobalt, Beryllium, Germanium, Antimon, Gallium, Mangan, Yttrium, Cer, Praseodym (und andere Seltenerdoxide), Scandium, Molybdän, Thallium, Thorium, Cadmium, Bor wurden unter anderem fur den Einsatz in oxidativen Kopplungskatalysatoren vorgeschlagen Siehe beispielsweise die US Patentschriften 4,450,310 4,443,646, 4,499,324, 4,443,645, 4,443,648, 4,172,810, 4,205,194, 4,239,658 4,523,050 4,442,647, 4,499,323, 4,443,644, 4,444,984, 4,659,668,4,704,487,4,777,313,4,780,449, WO-86/07351, EP-189079 (1986) EP-206042 (1986), EP-206044 (1986) und EP-177327 (1985), AU-PS52925 (1986), Moryama, et al, „Oxidative Dimerisierung von Methan über beschleunigtes MgO, wichtige Faktoren", chem soc Japan, Chem Lett, 1156(1986), und Emesh,etal, „Oxidatives Koppeln von Methan über die Oxide der Metalle der Gruppen HIA, IVA und VA," J Phys Chem VoI 90, 4785 (1986) Verschiedene Forscher haben die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Form der Halogenide vorgeschlagen U B Chlorid, Bromid oder Iodid) in oxidativen Kopplungskatalysatoren In der AU-PS52925 wird die Verwendung von tragergestutztem Calciumchlorid, Bariumbromid, Kaliumiodid, Lithiumchlorid, Casiumchlorid unter anderen Stoffen, fur Katalysatoren bei der oxidativen Kopplung von Methan an Ethan und Ethylen beschrieben Die Patentinhaber offenbaren dabei die Zufuhrung des Halogenwasserstoffes in die Reaktionszone Die europaische Patentanmeldung 210 383 (1986) beschreibt die Zugabe von Gasphasenmatenal, das eine Halogenkomponente enthalt, wie Chlor, Methylchlorid und Methyldichlond Über verbesserte Selektivitäten wird berichtet, wenn die Halogenkomponente vorhanden ist Zu den Katalysatoren gehören solche, die ein oder mehrere Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkalimetall mit Lanthanidoxid, Zinkoxid, Titaniumoxid oder Zirkoniumoxid und andere enthalten
Die US-PS4 654460 beschreibt die Zugabe eines halogenhaltigen Materials entweder im Katalysator oder über das Zufuhrgas bei einem oxidativen Kopplungsverfahren Der Katalysator enthalt ein oder mehrere Alkalimetall- und Erdalkalimetallkomponenten Obgleich keine Arbeitsbeispiele angegeben sind, werden die Umwandlungen von Methan mit Halogenen als steigend angegeben und die Selektivitäten zu höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethylen, als verbessert Siehe auch Burch et al „Die Rolle von Chlor bei der Selektivitatsverbesserung der oxidativen Kopplung von Methan an Ethylen", Appl Catal, Bd 46,69 (1989), und „Die Bedeutung der homogenen Reaktion bei der oxidativen Kopplung von Methan über chloridbeschleunigte Oxidkatalysatoren", Catal Letter, Bd 2, 249 (1989), der mechanistische Möglichkeiten fur die Wirkung von Halogen bei der oxidativen Kopplung von Methan vorschlagt, sowie Minachev et al, „Oxidationskondensation von Methan auf neuem Wege durch Synthese von Ethan, Ethylen und anderen Kohlenwasserstoffen", Russ Chem Rev , Bd 57,221 (1988) Die Verwendung von Silber in Katalysatoren fur die oxidative Kopplung wurde ebenfalls durch eine Anzahl von Fachleuten vorgeschlagen In der AU PS 52925 wird vorgeschlagen, daß oxidative Kopplungskatalysatoren eine Vielzahl von Komponenten enthalten können, von denen eine Silber ist Es gibt allerdings keine Arbeitsbeispiele fur den Einsatz irgendeines silberhaltigen Katalysators oder Näheres über ihn selbst Die WO-7351 (1986), die der US-PS4780449 entspricht, offenbart Katalysatoren fur die oxidative Kopplung unter Einsatz eines Katalysators mit Oxiden eines oder mehrerer der folgenden Elemente Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan und Lanthanide unter Ausschluß von Cer und Gemischen davon Das Patent weist ferner aus, daß die Katalysatoren Beschleuniger (promoters) der Komponenten der Gruppen IA, HA, IHA, Lanthanide, IVB, VB, IB und Gemische davon enthalten kann Im Beispiel 22 wird über einen 1%igen (Masseteile in %) Silber- oder Lanthanoxid-Katalysator berichtet, der unter Luft bei 600"C 4 Stunden kalziniert wurde Der Katalysator arbeitete bei 800°C bei einer Co-Zufuhrung mit 0,30at Methan, 0,05at Sauerstoff und 0,65 at Argon und einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 37500h ' Die Methanumwandlung wird mit 20% angegeben und die Selektivität zu C2 1S mit 59,7% Li2OZLa2O3 und einige andere Metalloxid/La203-Katalysatoren zeigten ebenfalls höhere Methanumwandlungen und Selektivitäten zu Ethan und Ethylen bei 8000C, als die silberhaltigen Katalysatoren Über ahnliche Katalysatoren berichteten DeBoy et al., „Oxidative Kopplung von Methan über Erdalkah-beschleunigtes La2O3", J Chem Soc Chem Commun , 982 (1988) Ungar et al, „Hoch-selektive Katalysatoren fur die oxidative Kopplung von Methan-Komplexoxiden mit Steinsalzstruktur", Appl Catal, Bd 42, L1 (1988) beschrieben einen Silberchromat-Katalysator, der keine Umwandlung zu EthijSfen ergab
EmAg-Bi3O4Cl2 Katalysator, der von Uedaetal hergestellt worden war, schien keinen Vorteil bei der Umwandlung von Methan oder Ausbeute an Ethylen und Ethan über ABi304CI2-Katalysatoren zu haben, worin A Natrium oder Kalium ist Gaffney et al „Oxidatives Koppeln von Methan über Natrium-beschleunigtem Praseodymoxid", J Catal , Bd 114,422 (1988), beschrieben einen Silber auf-Praseodymoxid-Katalysator Die Autoren beschrieben einen 16,4 Masseteile in % Silber-auf Praseodymoxid Katalysator Der silberhaltige Katalysator ergab eine 41%ige Methanumwandlung und eine Selektivität zu Ethan und Ethylen von 1 % Ein nichtbeschleunigter Praseodymoxidkatalysator ergab eine 35%ige Umwandlung mit einer 2%igen Selektivität zu C2 s Garnett et al, „Katalytische Oxidation von Methan über AIPO4-5 und Metall-dotiertem AIPO4-5 sowie Bibby et al (Hrsg ), Methane Conversion, Eisevier Science Publishers B V ,Amsterdam (1988) berichten über den Einsatz von 3-5 Masseteile in % Platin, Silber, Blei, Kupfer, Kobalt oder Vanadium dotiertem AIPO4-5 Molekularsieb fur die Methan Oxidationskupplung Sie schlußfolgern „Sowohl die Selektivität als auch die Reaktivität verbessernde Metalle waren Pb und Ag Pb-AIPO4-5 verbesserte die Reaktivität um annähernd 10% insgesamt, wahrend die Reaktivität von Pb-AIPO4-5 leicht anstieg (5%) Ag-AIPO4-5 beeinflußte die Reaktivität der CH4-Oxidation, was zu einer erhöhten Selektivität führte, wahrend die Reaktivität vielleicht um 2% anstieg " (S 392)
Mit der vorliegenden Erfindung werden Verfahren bereitgestellt fur die oxidative Kopplung niederer Alkane, um zu schwereren Kohlenwasserstoffen zu gelangen, die eine verstärkte Aktivität fur oxidative Kopplungsverfahren aufweisen In den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden sowohl das Alkan als auch das reaktive sauerstoffhaltige Material zusammen in eine Reaktionszone eingeführt, wodurch Probleme vermieden werden, die bei den oxidativen Kopplungsverfahren mit nacheinanderfolgender Zufuhrung auftreten Darüber hinaus kann durch die niedrigeren oxidativen Kopplungstemperaturen, die bei Einsatz des erfindungsgemaßen Verfahrens erreichbar sind, eine verbesserte Katalysatorenstabilitat gewahrleistet werden
Erfindungsgemaß werden Katalysatoren eingesetzt, die Silber in elementarer oder katalytisch aktiv kombinierter Form in einer Menge enthalten bis zu etwa 30, besser bis zu etwa 20 Masseteile in %, bezogen auf die Katalysatormasse, die erforderlich ist, eine verstärkte oxidative Kopplungsaktivitat zu erreichen Die Katalysatoren enthalten weiterhin eine ausreichende Menge von wenigstens einem Alkali- oder Erdalkalimetall, um die Katalysatorenselektivitat zu erhohen Die Verfahren werden bei Vorhandensein einer halogenhaltigen Gasphasen Komponente durchgeführt Bei den erfindungsgemaßen oxidativen Kopplungsverfahren werden niederes Alkan, ζ B mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und reaktionsfähiges sauerstoffhaltiges Material in eine Reaktionszone eingeführt, die eine katalytisch wirksame Menge eines oxidativen Kopplungskatalysators enthalt in Gegenwart eines halogenhaltigen Gasphasenadditivs Die Reaktionszone wird unter oxidativen Kopplungsbedingungen gehalten, um wenigstens einen Teil des Alkans zu höherem Kohlenwasserstoff umzuwandeln Dabei wird ein Produkt abgezogen, das aus höherem Kohlenwasserstoff besteht, der in der Reaktionszone hergestellt worden ist
Fur die Zufuhrung in die Reaktionszone ist ein halogenhaltiges Gasphasenadditiv in einer Menge vorgesehen, die ausreichend ist, zumindest eine der beiden Merkmale, Aktivität bei der Alkanumwandlung, oder Selektivität zu schwereren Kohlenwasserstoffen zu verstarken Das halogenhaltige Gasphasenadditiv besteht zumindest aus Chlor, Brom oder Iod, entweder in molekularer Form oder in kombinierter Form Die Kombination des halogenhaltigen Gasphasenadditivs und der Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallkomponente fuhrt dazu, daß die Aktivität des Katalysators verbessert wird, ohne daß ein Verlust an Selektivität auftritt, ζ B durch das Vorhandensein von Silber ausgeloste Verbrennungsreaktionen Erfindungsgemaß wird niederes Alkan in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt Das niedere Alkan ist vorzugsweise wenigstens eines der Gruppe Methan, Ethan und Propan, wobei wegen ihrer breiten Verfügbarkeit und dem Wunsch, sie zu höheren Kohlenwasserstoffen umzuwandeln, die bevorzugteste Komponente fur die Gaszufuhrung Methan ist Die Umwandlungsprodukte sind höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkene Oftmals sind die gewünschten Umwandlungsprodukte Alkane mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen und Propylen Wegen ihres breiten Einsatzes in handelsüblichen Chemikalien sind Produktmischungen, die eine hohe Selektivität zu Ethylen zeigen, normalerweise bevorzugt Die Reaktion wird in Gegenwart eines reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Gases (oxidierendes Material oder Oxidationsmaterial) durchgeführt, das fur die hier genannten Zwecke atomer oder molekularer Sauerstoff ist oder eine Verbindung oder ein chemischer Komplex ist, der ein fur das oxidative Koppeln zur Verfugung stehendes Sauerstoffatom enthalt Der Kohlenwasserstoff-Umwandlungsprozeß wird in einem mit Co-Zufuhr betriebenen oder, gleichzeitigen" Verfahren durchgeführt, bei dem sowohl das Oxidationsmaterial als auch die Alkan-enthaltende Zufuhrung zur gleichen Zeit in die Reaktionszone eingebracht werden
In einem Co-Zufuhrverfahren können das Oxidationsmaterial und das Alkan mittels eines oder mehrerer Gasstrome eingeführt werden oder üblicherweise mittels eines vorgemischten Gasstromes Im allgemeinen betragt das Molverhaltnis von Alkan zu aktivem Sauerstoffatom des Oxidationsmatenals (ein aktives Sauerstoffatom ist ein Sauerstoffatom das fur die Oxidation zur Verfugung steht) wenigstens etwa 1 2, zum Beispiel 1 2 bis 50 1, insbesondere 1 1 bis 20 1 Das Alkan hegt im Normalfall zu wenigstens etwa 2 Volumenteilen in %vor, ζ B bis zu etwa 95% insbesondere 5 bis 90 Volumenteile in % vor, bezogen auf die Gesamtmenge, die in die Reaktionszone eingeführt wird Häufig werden die zugefuhrten Gasstrome mit im wesentlichen inerten Gasen wie Helium, Stickstoff, Argon, Dampf und Kohlendioxid verdünnt Bei einer Verdünnung liegt diese üblicherweise zwischen etwa 5 bis 95 Volumenteile in % des Zufuhrgasstroms
Das Oxidationsmaterial kann irgendein geeignetes sauerstoffhaltiges Material sein, das unter den Bedingungen der Reaktionszone zu einem aktiven Sauerstoffatom fur die oxidative Kupplung fuhrt Brauchbare Oxidationsmaterialien sind normalerweise gasformig, wie molekularer Sauerstoff (z B als Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft), Ozon und Gase, die Sauerstoff abgeben wie N2O Es können auch Materialien eingesetzt werden, die bei Umgebungsbedingungen flussig oder fest sind, unter der Voraussetzung, daß sie leicht in die Reaktionszone eingebracht werden können Die Reaktion erfolgt bei erhöhten Temperaturen Im allgemeinen muß eine Minimaltemperatur erreicht sein, bevor eine signifikant höhere Kohlenwasserstoffproduktion auftritt Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird eine übermäßige Kohlenwasserstoffmenge bei Oxidations- oder Abbaureaktionen verbraucht Die Bulktemperatur, d ι die Temperatur in der Reaktionszone, im Gegensatz zur örtlichen Temperatur, die in der Reaktionszone vorkommen kann, liegt oft unter etwa 8000C Normalerweise hegt die Temperatur im Bereich von etwa 500°C bis 775°C, vorzugsweise bei etwa 6000C bis 7500C Die Reaktionsteilnehmer werden vor ihrer Einfuhrung in die Reaktionszone üblicherweise vorgewärmt, zum Beisgjel auf bis zu etwa 200°C, vorzugsweise etwa 1000C an die Temperatur in der Reaktionszone heran
Der Druck in der Reaktionszone kann im breiten Umfang schwanken und von weniger als Normaldruck bis 100at oder mehr reichen, zum Beispiel 1 bis 50at absolut betragen
Im allgemeinen geht die Reaktion ziemlich rasch voran, wodurch die Reaktionsteilnehmer in der Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen fur einen relativ kurzen Zeitraum verweilen, ζ B weniger als etwa 20 Sekunden, oftmals weniger als etwa 10 Sekunden Häufig betragt die Verweilzeit etwa 0,001 bis 5, zum Beispiel 0,1 bis 3 Sekunden Die Raumgeschwindigkeit pro Stunde bezogen auf die Gesamtmenge zur Reaktionszone zugefuhrten Gase zum Volumen der Reaktionszone betragt oft etwa 50 bis 50000, vorzugsweise 500 bis 15000h"1 Da die Alkanumwandlungsreaktionen fur ihren Fortgang das Vorhandensein des Katalysators nicht erforderlich machen, kann das Gesamtvolumen des Behalters, in dem die Reaktion erfolgt, wesentlich großer sein als das der Reaktionszone, die den Katalysator enthalt Obgleich das so ist, wird das Volumen der Reaktionszone häufig als Volumen des mit Katalysator gefüllten Behalters berechnet
Die Reaktion kann in einem beliebigen Reaktor durchgeführt werden, der in der Lage ist, die Reaktionstemperaturen zu ermöglichen
Die erfindungsgemaßen Katalysatoren sind im allgemeinen tragergestutzt, d h das Silber oder die Silberverbindung ist auf einem anderen Material dispergiert, das dem Katalysator die Form gibt Der Trager, der katalytisch annehmbar ist, kann katalytisch aktiv oder inert sein Allerdings zeigen bevorzugte Trager üblicherweise einige katalytische Aktivität Zu den Tragermateriahen können gehören feuerfeste Oxide, zum Beispiel Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Spinelle, Perovskite (z B ABO3 worin A ein Metall der Gruppe Il A ist und B ist ein Metall der Gruppe IVA), Alumosilicate, Erdalkalioxide (z B Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid), Erdalkallkarbonate (ζ Β Banumcarbonat und Strontiumcarbonat) und ähnliche Es ist vorteilhaft, wenn das Trägermaterial eine Oberflache von wenigstens etwa 0,1, vorzugsweise wenigstens etwa 0,2, zum Beispiel 0,2 bis 60 oder 100 oder mehr Quadratmeter pro Gramm aufweist (bestimmt mittels Stickstoff-BET-Verfahren, J Am Chem Soc , Bd 60, S 309 [1938]) Die Menge an Silber oder Silberverbindung liegt häufig bei wenigstens etwa 0,01, zum Beispiel etwa 0,01 bis 30, insbesondere 1 bis 20 Masseteile in % (berechnet als Metall) bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse Das Silber kann anfänglich auf dem Katalysator in elementarer oder kombinierter Form (z B als Nitrat, Oxid, Carbonat, Am inkomplex oder Chlorid) vorhanden sein Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird vermutet, daß das Silber in wenigstens teilweise chemisch kombinierter Form (ζ Β als Oxid, Carbonat oder Hydroxid) wahrend des Verfahrens vorhanden sein sollte Die Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Alkali- und Erdalkalimetallkomponenten Diese Komponenten sind im allgemeinen in einem Atomverhaltnis zu Silber von wenigstens 0,0001 1,z B etwa 0,05 1 bis 1 000 1 und normalerweise 0,05 1 bis 10 1 vorhanden Zu diesen Komponenten gehören ein oder mehrere Verbindungen der Gruppe Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium und Strontium
Die Katalysatoren enthalten vorzugsweise wenigstens eine Verbindung der Gruppe IAoder der Gruppe HA Am bevorzugtesten ist, wenn wenigstens eine Komponente der Gruppe HA, insbesondere Barium und/oder Strontium vorhanden ist Diese Komponenten können Oxide, Hydroxide oder Salze sein, ζ B Halogenide (X"), Oxyhalogenide (OX"), Halite (XO2 ), Halate (XO3"), Perhalate (XO4 ) (worm X Chlor, Brom oder Iod ist oder mehrere dieser), Carbonate, Sulfate, Molybdate, Wolframate, Cerate, Nitrate usw Die Komponenten der Gruppe IA und der Gruppe Il A sind, wenn sie nicht im Trager vorhanden sind, in einer Menge von wenigstens etwa 0,001, zum Beispiel etwa 0,01 bis 50, am bevorzugtesten wenigstens etwa 0,1 bis 20 Masseteile in % des Gesamtkatalysators enthalten
Andere Begleitstoffe, die im Katalysator enthalten sein können, sind Metalloxide, -hydroxide und -salze eines oder mehrerer Elemente der Gruppe IHA (einschließlich der Lanthanreihe) und der Gruppe IVA (z B Titanium und Zirkonium) Diese Begleitstoffe können in einer Menge zwischen 0,0001 und 50 Masseteile in % des Gesamtkatalysators vorhanden sein Die tragergestutzten Katalysatoren können mit bekannten Mitteln hergestellt werden Zu dazu vorgeschlagenen Techniken gehört das Überziehen des Katalysators mit einer Aufschlämmung oder Paste der Bestandteile oder das Imprägnieren des Tragers mittels einer Losung oder Suspension oder einem Komplex der Bestandteile (die Imprägnierung kann fur alle Komponenten gleichzeitig erfolgen oder nacheinander) Die Imprägnierung kann mittels Befeuchtungsverfahren oder durch Eintauchen in die Mutterlauge oder durch Verdampfung eines Losungsmittels in einer den Trager enthaltenden Losung oder Suspension Die Katalysatoren können getrocknet sein und gegebenenfalls calciniert werden
Die Katalysatorgroße und -form kann vom Reaktortyp abhangen Bei Flussigkeits-, Siede- und Dampfreaktoren liegt die größte Katalysatordimension zwischen etwa 30 und 300 Mikrometer In Festbettreaktoren kann der Katalysator eine beliebige Form haben, einschließlich Kugelchen, Pellets, Zylinder, Monolithe usw und Große und Form können durch die Druckabfallbedingungen fur die das Bett passierenden Gase beeinflußt werden Oft ist der Katalysator wenigstens etwa 0,2 cm, zum Beispiel 0,5 bis 2cm groß in seiner Hauptdimension Monolithische Katalysatoren, die aus einem Trager mit der katalytisch aktiven Komponente darauf bestehen können oder die homogen sein können, können dem Reaktorvolumen angepaßt werden Die Gasphasen-Halogenkomponente ist fur die Reaktionszone wahrend des Verfahrens vorgesehen Sie kann in Abstanden oder kontinuierlich zugeführt werden Die Halogenkomponente kann als Feststoff, Flüssigkeit oder Gas bei der Zugabe vorliegen Die Halogenkomponente kann ein Halogen sein, ζ B Chlor, Brom oder Iod oder eine halogenhaltige Verbindung Die halogenhaltigen Verbindungen (Chlor-, Brom- oder lod-enthaltende Verbindungen) können anorganisch oder organisch sein, wie Halogenwasserstoff, Tetrahalogenkohlenstoff, Methylenhalogenid, Methyldihalogenid, Metnyltrihalogenid, Ethylhalogenid, Ethyldihalogenid, Ethyltrihalogenid, Ethyltetrahalogenid, Vinylhalogenid, Sulfonylchlorid, Phosphonylchlorid usw Die organischen Halogenide haben oftmals 1 bis 3 Halogenatome und 1 bis 3 Kohlenstoffatome Die Menge an Halogenkomponente, die dem Verfahren zugeführt werden kann, kann unterschiedlich sein Allerdings sollte die Menge ausreichend sein, die gewünschte Ausbeute an höherem Kohlenwasserstoff und das beabsichtigte Ethylen Ethan Molverhaltnis einzustellen Wenn die Halogenkomponentenzugabe entweder zu gering oder zu hoch ist, wird die Leistungsfähigkeit des Katalysators nachteilig beeinflußt Am häufigsten kann eine gute Leistungsfähigkeit erreicht werden, wenn die Halogenkomponente in zu geringer oder zu hoher Menge zugegeben wurde, indem die Halogenkomponentenzugabe verändert wird
Es wurde gefunden, daß, wenn mit Halogensalze enthaltenden Katalysatoren zuerst gearbeitet wird, die Brtdung einer halogenhaltigen Komponente erfolgt, wobei oftmals verbesserte Leistungsfähigkeit damit verbunden ist Allerdings verringert sich dieser Effekt mit der Zeit, und die Halogenkomponente wird vorzugsweise zugegeben
Die Menge an zugegebener Halogenkomponente fur ein gegebenes Katalysatorsystem hangt von der Natur des Katalysators ab Darüber hinaus kann sich die optimale Menge mit der Verwendung des Katalysators verandern Die Art des zugesetzten Halogens beeinflußt ebenfalls die Leistungsfähigkeit des Reaktionssystems innerhalb dieser Leitlinien liegt die Menge bei der kontinuierlichen Gasphasenaddition der Halogenkomponente oft im Bereich von 0,1 bis 5000, zum Beispiel 1 bis 1 000 Volumenteile pro Million, bezogen auf das Zufuhrungsvolumen zur Reaktionszone Eine zu verflüchtigende Metallkomponente kann in Abstanden oder kontinuierlich in die Reaktionszone in einer Menge eingeführt werden, die ausreicht, die Rate der Gasphasen- Alkanumwandlungsreaktion zu reduzieren Selektivitatsverbesserungen zu höheren Kohlenwasserstoffen können erreicht werden durch Einsatz der zu verflüchtigenden Metallkomponente als Additiv, und die Selektivität wird um so mehr verbessert, je besser die Katalysatoren sind, siehe US-Patentmeldung Ser Nr (D-16270), die am gleichen Tage wie vorliegende Anmeldung eingereicht wurde und auf die hier Bezug genommen wird
Praktisch kann die Menge an zu verflüchtigender Metallkomponente durch Verfolgung der Selektivität zu höheren Kohlenwasserstoffen festgestellt werden und durch Einstellung der einzuführenden Menge Die eingeführte Menge an zu verflüchtigender Metallkomponente kann sehr unterschiedlich sein und im starken Maße von der Natur der zu verflüchtigenden Metallkomponente abhangen Oftmals betragt die eingeführte Menge an zu verflüchtigender Metallkomponente wenigstens etwa 0,001 Pikogramm, zum Beispiel etwa 0,005 Pikogramm bis 10000 oder mehr Milligramm pro Kubikmeter Alkan in der Zufuhrung (bestimmt bei Standardtemperatur und -druck [,,STP"])
Es ist nicht wichtig und in den meisten Fallen ist es auch nicht so, daß die zu verflüchtigende Metallkomponente einen Siedepunkt unter der Reaktionstemperatur hat Die geeignetsten zu verflüchtigenden Metallkomponenten haben Siedepunkte, die viel hoher als die Reaktionstemperatur unter Reaktionsbedingungen sind Allerdings sollte die zu verflüchtigende MetaIlkomponente einen Dampfdruck unter den Reaktionsbedingungen haben, der ausreichend ist, damit die vorgesehene Menge an zu verflüchtigender Metallkomponente die vorgesehene Reduktion bei der Gasphasenalkanumwandlung bewirkt Dementsprechend befinden sich die zu verflüchtigenden Metallkomponenten vorzugsweise im geschmolzenen oder nahe am geschmolzenen Zustand (ζ Β innerhalb 1000C) bei Reaktionstemperatur Die Schmelzpunkte einiger zu verflüchtigenden Metallkomponenten sind in Tabelle I aufgeführt
Tabelle I zu verflüchtigende annähernde
Komponente Schmelztemperatur (°C)
Bariumchlond 963
Strontiumchlond 875
Banumbromid 847
Natriumchlorid 801
Calciumchlorid 782
Kaliumchlorid 770
Natriumbromid 758
Bariumiodid 740
Kaliumbromid 730
Rubidiumchlorid 718
Kaliumiodid 686
Natriumiodid 653
Casiumchlond 645
Strontiumbromid 643
Casiumiodid 612
Lithiumchlond 605
Bariumhydroxid 408
Kaliumhydroxid 405
Natriumhydroxid 318
Casiumhydroxid 282
Die bevorzugten zu verflüchtigenden Metallkomponenten sind Salze von Metallen der Gruppe IA und Gruppe Il A Salze wie Nitrate, Chromate usw können bei den Reaktionstemperaturen explosive Eigenschaften annehmen Daher sind diese Salze und andere, die zersetzt oder oxidiert werden können, im allgemeinen nicht geeignet Die zu verflüchtigende Metallkomponente kann allerdings in Form eines Oxids, Hydroxids, Peroxids, Superoxids oder Salzes hinzugegeben werden und unter den Reaktionsbedingungen in eine andere Verbindung umgewandelt werden Im allgemeinen sind die bevorzugten Salze Halogenide, insbesondere Chloride, Bromide und Iodide
Die Einfuhrung der zu verflüchtigenden Metallkomponente in die Reaktionszone kann auf eine beliebige übliche Weise erfolgen Es ist vorteilhaft, wenn die zu verflüchtigende Metallkomponente beim Passieren der Reaktionszone relativ gleichmäßig verteilt ist Die Einfuhrung kann beispielsweise durch Einbringen eines Stromes der zu verflüchtigenden Metallkomponenten in Dampfform in die Reaktionszone oder in den Zufuhrungsstrom erfolgen Da die meisten zu verflüchtigenden Metallkomponenten unter Reaktionsbedingungen nicht gasformig sind, müssen die zu verflüchtigenden Metallkomponenten durch Sublimation oder die Wirkungen des Partialdrucks über die Metallkomponente im flussigen Zustand in den gasformigen (Dampf-) Zustand gelangen Folglich ist es oft wünschenswert, bei erhöhter Temperatur (z B 4000C bis 1 0000C, zum Beispiel 500°C bis 8500C) das gesamte Zufuhrungsgas oder einen Teil davon über die Metallkomponente zwecks Verflüchtigung einer gewünschten Menge der Metallkomponente zu fuhren. Da bei diesen erhöhten Temperaturen Oxidationsreaktionen auftreten korujen, wird die zu verflüchtigende Metallkomponente häufig entweder mit einem alkanhaltigen Gasstrom unter Abwesenheit von Sauerstoff
oder einem verdünnten Verdunnungsgas oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom unter Abwesenheit von Alkan in Berührung gebracht Der Gasstrom kann mit dem verbleibenden Teil des Zufuhrungsgases vermischt werden (fur ein kontinuierliches Verfahren)
Fur den Fall, daß sich die zu verflüchtigende Metallkomponente verfestigt, zusammenlauft oder absorbiert oder adsorbiert wird in der Reaktionszone, kann ein Schichtaufbau der zu verflüchtigenden Metallkomponente auftreten In vielen Fallen ist der Schichtaufbau nicht regelrecht gefährlich, wenn dieser allerdings die Durchfuhrung der Reaktion beeinträchtigt, kann eine vorübergehende Unterbrechung der Einfuhrung der zu verflüchtigenden Metallkomponente angezeigt sein Die folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung und stellen keine Einschränkungen dar Alle Teile und Prozentsatze von Feststoffen sind auf die Masse bezogen, bei Flüssigkeiten oder Gasen sind sie auf das Volumen bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist oder klar aus dem Kontext hervorgeht
Beispiel 1
Silberkatalysatoren wurden hergestellt durch Auftragen von Silber auf einen Trager mittels eines von drei generellen Verfahren, Verfahren X, Verfahren Y oder Verfahren Z Es wurden zusätzliche Komponenten zu kleinen Mengen Silber auf alpha-Alummiumoxid bei den generellen Verfahren X oder Y gegeben, wie nachstehend beschrieben Bei Verfahren X wurde ein 9 Masseteile in % Silber-auf-alpha-Aluminiumoxid-Katalysator wie folgt hergestellt 600 g 88%ige wäßrige Milchsaure wurden in ein Becherglas gegeben und unter Ruhren auf 80°C erhitzt (30 Minuten) Silberoxid (220g, erhältlich von Arnes Goldsmith Corp , Glens Falls, New York) wurde langsam unter Ruhren hinzugesetzt Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten bei 80°C bis 85°C gerührt und anschließend 10 Milliliter Wasserstoffperoxid CP-Reinheit hinzugegeben Die klare Losung wurde langsam über einen Zeitraum von 5 Minuten über einen 1 000ml Glastrenntrichter zu 300g alpha-Alumimumoxid (Norton Comp ,Akron, Ohio, SA5502 Hohlzylindertrager) gegeben Dieser Trager wurde zuerst bei 800C fur 120 Minuten in einem Glasrohr von 5,7cm Innendurchmesser (5,9cm Außendurchmesser) von 36cm Lange evakuiert, und zwar bei einem Vakuum von weniger als kPa bis 70 kPa (absoluten) Drucks Dieses Rohr war am Boden und an der Spitze ausgestattet mit einem Absperrhahn durch einen mit zwei Lochern versehenen Gummistopfen der Große 12, mit einem Trenntrichter und einem Vakuumadapter Das Glasrohr wurde mittels eines 6 FußThermodyn-Heizbandes erhitzt, das über einen Vanac(TM)-Stromregler gesteuert wurde Die Impragnierungslosung blieb bei etwa 81 °C fur 60 Minuten in dem Rohr mit dem Trager und wird dann abgezogen Regenerierte Katalysatoren wurden fur 2 Stunden bei 60°C und Normaldruck in einen Ofen gebracht und dann auf einem bewegten Band bei 5000C unter Einsatz verstärkter Luftzufuhr gerostet Das Verfahren fur Bandrostkatalysatoren, das in den Verfahrensweisen X und Y angewandt wurde, ist in der US-PS4419276 beschneDen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird Die Katalysatoren wurden dann auf 30 bis 60Mesh (US-Siebreihe) gemahlen bevor eine Bewertung der Zugabe anderer Komponenten erfolgte
Beim Verfahren Y wurde ein 20 Masseteile in % Silber-auf-Aluminiumoxid-Katalysator nach dem in der US-PS4419276 beschriebenen Verfahren hergestellt Das Silberoxid ist entweder von Arnes Goldsmith Corp , Glen Falls, New York oder von Metz Metallurgical Co erhältlich Als Trager wurde alpha-Alumimumoxid Norton 5451 eingesetzt (50g, 30 bis 60Mesh) Beim Verfahren Z wurde ein 16,9 Masseteile in % Silber-auf-Bariumcarbonat-Katalysator nach der Verfahrensweise Y hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von alpha-Aluminiumoxid Banumcarbonat verwendet wurde Fur solche Katalysatoren mit zusatzlichen Komponenten wurden diese nach einer der beiden generellen Verfahrensweisen A oder B hinzugegeben Beim Verfahren A wurden tragergestutzte Katalysatoren nach der Anfeuchtungstechnik hergestellt Bei diesem Verfahren wurden die Komponentenmengen, die fur die gewünschte Beladung erforderlich waren, in einer Menge deionisiertem, destilliertem Wasser gelost, die fur eine gerade ausreichende Füllung der Tragerporen erforderlich war Die Losung wurde dann zu den Tragerteilchen hinzugegeben In einigen Fallen, wo die Dotierungsmittel nicht leicht loslich waren, wurden Suspensionen der Komponenten zum Trager hinzugegeben Das erhaltene Material wurde in einem Vakuumofen bei 1300C unter einem Vakuum von 16-84kPa fur 1 bis 50 Stunden getrocknet (normalerweise 16 bis 20 Stunden) Die getrockneten Katalysatoren wurden entweder ohne weitere Behandlung getestet oder vorher in Luft calciniert Die Beladung durch metallische oder anorganische Komponenten wurde als Masseteile in % elementaren Metalls, bezogen auf 100 Masseteile in % Katalysator, ausgedruckt
Beim Verfahren B wurden tragergestutzte Katalysatoren hergestellt durch Zugabe der entsprechenden Menge an Komponente(n) zu einem gerührten Gemisch von Wasser und Trager wahrend des Erhitzens in einem Glasbehälter auf einer Heizplatte fur 2 bis3 Stunden (oder bis fast kein Wasser verloren wird), um das Material in und auf dem Trager zu verteilen Wenn die Komponenten nicht leicht löslich waren, wurden sie fein aufgemahlen, um das Solubilisieren oder Suspendieren der Komponente zu unterstutzen Es wurde deionisiertes, destilliertes Wasser verwendet (50 ml falls nichts anderes angegeben ist) Das erhaltene Material wurde in einem Vakuumofen bei 1300C unter einem Vakuum von 16-84 kPa fur 1 bis 50 Stunden getrocknet (vorzugsweise 16—20 Stunden) Die getrockneten Katalysatoren wurden anschließend in Luft calciniert Metallische Beladungen oder solche mit anorganischen Komponenten wurden als Masseteile in % angegeben, bezogen auf 100 Masseteile in % Trager
Katalysator I Ein Katalysator mit 9 Masseteile in % Silber (berechnet als elementares Silber) auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise X hergestellt Man erhielt annähernd 330,16g Katalysator Katalysator Il Ein Katalysator mit 1 Masseteile in % Kaliumchlorid (berechnet als elementares Kalium bezogen auf 100 Masseteile in % Katalysator) und 9 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid, Katalysator !,wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise X hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,10g Kaliumchlorid (von Johnson Matthey, AESAR Gruppe, Seabrock, NH, Partie-Nummer S96353,99,999 Masseteile in %) in 0,98g deionisiertem Wasser und 5g Katalysator I Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60Mesh (US-Siebreihe) Katalysator III Ein Katalysator von 0,18 Masseteile in % Lithiumchlorid (berechnet als elementares Lithium) und 9 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid, Katalysator I, wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise X hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,0579g Lithiumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrock, NH, Partie-Nummer S94408, 99,999 Masseteile in %) in 0,98g deionisiertem Wasser und 5g Katalysator I Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60Mesh (US-Siebreihe)
Katalysator IV Ein Katalysator von 3,5 Masseteile in %Bariumchlond (berechnet als elementares Barium) und9 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid, Katalysator I, wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise X hergestellt gefolgt von Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,279g Bariumchlond (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrock, NH, Partie Nummer S94730, 99,99999 Masseteile in %) in 0,98g deionisiertem Wasser und 5g Katalysator I Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60Mesh (US Siebreihe)
Katalysator V Ein Katalysator von 0,61 Masseteile in % Natriumchlorid (berechnet als elementares Natrium) und 9 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid, Katalysator I, wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise X hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,078g Natriumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrock, NH, Partie-Nummer S95696, 99,999 Masseteile in %) in 0,98g deionisiertem Wasser und 5g Katalysator I Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60Mesh (US-Siebreihe)
Katalysator Vl Ein Katalysator von 3,4 Masseteile in %Casiumchlond (berechnet als elementares Cäsium) und 8,7 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid, Katalysator I, wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise A hergestellt unter Verwendung von 0,2257g Casiumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrock, NH, Partie-Nummer S94942, 99,999 Masseteile in %) in 0,98g deionisiertem Wasser und 5g Katalysator I Die Katalysatorenteilchengroße betrug 30 bis 60Mesh (US Siebreihe) Katalysator VII Ein Katalysator von 20 Masseteile in % Silber (berechnet als elementares Silber) auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt Man erhielt annähernd 62,5g Katalysator Die Katalysatorenteilchengroße betrug 30 bis 60Mesh (US-Siebreihe)
Katalysator VIII Em Katalysator von 16,9 Masseteile in % Silber (berechnet als elementares Silber) auf Banumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrock, NH, Partie-Nummer S97090R, 99,9997 Masseteile in %) wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise 2 hergestellt Der Katalysator wurde bei 8000C fur 4 Stunden calciniert Man erhielt etwa 18 82 g Katalysator Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60Mesh (US-Siebreihe) Katalysator IX Ein Katalysator von 0,10 Masseteile in % hydratisiertes Praseodym nitrat (berechnet als elementares Praseodym) und 20 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,00185g hydratisiertem Praseodymnitrat (6 Hydratwasser, von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrock, NH, Partie-Nummer11240A, 99,99 Masseteile in %) in 1,17 deionisiertem Wasser und 6g Katalysator VII Der Katalysator wurde bei 8000C fur 4 Stunden calciniert Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60Mesh(US-Siebreihe)
Katalysator Xl Em Katalysator mit 0,10 Masseteile in % Wismutnitrat (berechnet als elementares Wismut) und 20 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,0139g Wismutnitrat (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrock NH, Partie Nr S96494, 99,999 Masseteile in %) in 2,17g deionisiertem Wasser und 6g Katalysator VII, mit der Ausnahme, daß die Losung bei leicht erhöhter Temperatur eingesetzt wurde, damit sie klar blieb Der Katalysator wurde bei 800°C fur 4 Stunden calciniert Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60Mesh (US-Siebreihe)
Katalysator XII Ein Katalysator mit 1,0 Masseteile in % Bariumnitrat (berechnet als elementares Barium) und 20 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,11 g Bariumnitrat (J T Baker Chemical Co , Phillpsburg, NJ, Partie-Nummer 43774, 99,3 Masseteile in %) in 1,17g deionisiertem Wasser und 6g Katalysator VII, mit der Ausnahme, daß die Losung bei leicht erhöhter Temperatur eingesetzt wurde, damit sie klar blieb Der Katalysator wurde bei 8000C fur 4 Stunden calciniert Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60 Mesh (US-Siebreihe)
Katalysator XIII Ein Katalysator mit 1,0 Masseteile in % Bariumnitrat (berechnet als elementares Barium) und 20 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,11 g Bariumnitrat (J T Baker Chemical Co , Phillipsburg, NJ, Partie-Nr 43774, 99,3 Masseteile in %) in 1,17 g deionisiertem Wasser und 6g Katalysator VII, mit der Ausnahme, daß die Losung bei leicht erhöhter Temperatur eingesetzt wurde, damit sie klar blieb Der Katalysator wurde bei 8000C calciniert fur vier Stunden Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60 Mesh (US-Siebreihe)
Katalysator XIV Em Katalysator mit 1,0 Masseteile in % Kaliumnitrat (berechnet als elementares Kalium) und 20 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,1551 g Kaliumnitrat (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrook, NH, Partie-Nr S95682,99,999 Masseteile in %) in 1,17 g deionisiertem Wasser und 6g Katalysator VII Der Katalysator wurde bei 8000C fur 4 Stunden calciniert Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60 Mesh (US-Siebreihe) Katalysator XV Ein Katalysator mit 19 Masseteile in % Silber (berechnet als elementares Silber) auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt Man erhielt etwa 61,89g Katalysator Katalysator XVI Ein Katalysator mit 3,5 Masseteile in % Bariumchlond (berechnet als elementares Barium) und 18 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,335g Bariumchlond (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrook, NH, Partie-Nr S94730,99,9999 Masseteile in %) in 1,17gdeionisiertemWasserund6gKatalysator XV Der Katalysator wurde bei 800°C fur 4 Stunden calciniert Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60 Mesh (US-Siebreihe) Katalysator XVII Ein Katalysator mit 3,4 Masseteile in % Bariumchlond (berechnet als elementares Barium), 3,4 Masseteile in % Lanthanoxid (berechnet als elementares Lanthan) und 18 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise B unter Verwendung von 0,335g Bariumchlond (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrook, NH, Partie-Nr S94730,99,9999 Masseteile in %) und 0,262 g Lanthanoxid (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrook, NH, Partie-Nr R3677,99,99 Masseteile in %) in 30ml deionisiertem Wasser und 6g Katalysator XV Der Katalysator wurde bei 8000C fur 4 Stunden calciniert Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60 Mesh (US-Siebreihe)
Katalysator XIX Em Katalysator mit 4,1 Masseteile in % Bariumchlond (berechnet als elementares Barium), 4,1 Masseteile in % Lanthanoxid (berechnet als elementares Lanthan) und 9 Masseteile in % Silber auf Aluminiumoxid, Katalysator I, wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise X hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise B unter Einsatz von 0,335g Bariumchlond (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrook, NH, Partie-Nr R3677,99,999 Masseteilejn %) in 30ml
deionisiertem Wasser und 6g Katalysator I Der Katalysator wurde bei 8000C fur 4 Stunden calciniert Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60 Mesh (US-Siebreihe)
Katalysator XX Ein Katalysator mit 4,3 Masseteile in %Banumchlorid (berechnet als elementares Barium) und 9 Masseteile in% Silber auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise X hergestellt, gefolgt von der allgemeinen Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,335g Bariumchlond (von Johnson Matthey/AESAR Gruppe Seabrook, NH Partie-Nr S94730, 99,9999 Masseteile in %) in 1,21 g deionisiertem Wasser und 6g Katalysator I Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60 Mesh (US-Siebreihe)
Katalysator XXI Ein Katalysator mit 1,1 Masseteile in % hydratisiertem Calciumchlorid (berechnet als elementares Calcium) und 19 Masseteile in% Silber auf Aluminiumoxid wurde nach der allgemeinen Verfahrensweise Y hergestellt, gefolgt von Verfahrensweise A unter Verwendung von 0,353 g hydratisiertem Calciumchlorid (Johnson Matthey/AESAR Gruppe, Seabrook, NH, Partie-Nr LVOl629KV, 99,999 Masseteile in %, Hydratisierung nicht spezifiziert) in 1,17g deionisiertem Wasser und 6g Katalysator XV Die Katalysatorteilchengroße betrug 30 bis 60 Mesh (US-Siebreihe)
Reaktorsystem
Die Katalysatoren wurden in einem Reaktorsystem beurteilt, das aus zwei parallelen Reaktoren bestand, in die verschiedene Gase eingeführt wurden Das Reaktorsystem bestand aus Gaszufuhrungssystem, zwei rohrförmigen Mikroreaktoren (mit einer Dampfzufuhrung zu einem der beiden), zwei Lindberg-Rohrenofen, zwei Flussigkeitsspeichersystemen, einem on-line Gasanalysatoren mit einem Gasstromselektor und einem separaten Flussigkeitsanalysator Fur die Erhitzung der rohrförmigen Mikroreaktoren wurden zwei Lindberg Mini-Mite Rohrenofen Modell 55035 (800 Watt, 115 Volt, 11000C maximale Arbeitstemperatur) verwendet Die gesamte zylindrische Heizkammer bestand aus zwei Hälften, die das Schlitz-Schalen-System ausmachten Jede Hälfte war eine zusammengesetzte Einheit aus Moldatherm (TM), der Hochtemperatur-Keramikfaserisolierung von Lindberg, sowie einem spiralförmig gewundenen Legierungsheizelement Es wurden Quarzreaktoren eingesetzt Dazu gehorten der Reaktor C und der Reaktor D Die Reaktoren arbeiten vertikal Der Reaktor C bestand aus einem Quarzrohr mit 0,9cm Innendurchmesser (1,1 cm Außendurchmesser) Der Reaktor C war 56,5cm lang Der Boden des Heizbereiches des Reaktors lag 12,75cm über dem eigentlichen Reaktorboden Die obere Grenze des Heizbereiches lag 46,75cm über dem Reaktorboden Das Volumen nach dem Katalysator oder Nach-Katalysatorvolumen wurde mit 20/40 oder 14/30 Mesh (US-Siebreihe) Quarzscheiben gefüllt, um die Nach-Katalysatorverweilzeit bei hoher Temperatur auf ein Minimum zu verringern und um den Katalysator in seiner Lage zu halten Das untere Ende des Reaktors war mit dem Quarzrohr von 1,0cm Innendurchmesser (1,2 cm Außendurchmesser) im rechten Winkel zum Reaktor verbunden Die Enden des Reaktors bestanden aus „Ο''-Ringverbindungen aus Quarz (1,5cm innerer Durchmesser am Einlaß und 0,9cm innerer Durchmesser am Auslaß), wodurch sich der Reaktor leicht in das System einpassen ließ Das Zentrum des Katalysatorbettes befand sich 18,5cm oberhalb des Ofenboden oder 31,25cm oberhalb des Reaktorbodens Wenn das Zentrum des Reaktors unter üblichen Gasflußgeschwindigkeiten auf 8020C erhitzt wurde, wies der Boden des erhitzten Reaktorabschnittes 645°C auf
Die oberen 30,5cm des Reaktors D bestanden aus einem Quarzrohr mit 0,9cm Innendurchmesser (1,1 cm Außendurchmesser) Dieses war mit einem 26cm Quarzrohr mit 3mm Innendurchmesser (5mm Außendurchmesser) verbunden Der Reaktor D war 56,5cm lang Der Boden des Heizbereiches des Reaktors lag 12,75cm über dem eigentlichen Reaktorboden Die obere Grenze des Heizbereiches des Reaktors lag 43,75cm über dem Boden des Reaktors Das Nach-Katalysatorvolumen des breiteren Teiles des Reaktors war mit 20/40 oder 14/30 Mesh Quarzscheiben, Quarzwolle oder beiden ausgefüllt, um die Katalysatorverweilzeit der Produkte bei hohen Temperaturen auf einem Minimum und den Katalysator in seiner Lage zu halten Das untere Ende des Reaktors war mit dem Quarzrohr von 1,0cm Innendurchmesser (1,2cm Außendurchmesser) im rechten Winkel zum Reaktor verbunden
Das Zentrum des Katalysatorbettes lag 18,5cm über dem Boden des Ofens oder 31,25cm über dem Boden des Reaktors Der Reaktor D zeigte ein ähnliches Temperaturprofil wie der Reaktor C
Das Katalysatorbett in den Reaktoren wurde durch Quarzscheiben im Bereich von 14 bis 40 Mesh (US-Siebreihe) unterhalb und oberhalb des Katalysatorbettes gebildet, das von den Quarzscheiben durch Quarzwolle getrennt war Die Lange des Katalysatorbettes im Reaktor war unterschiedlich und hing von der eingesetzten Katalysatormenge, der Dichte des Katalysators und der Art des verwendeten Reaktors ab Die meisten Katalysatoren lagen im Bereich von 30 bis 100 Mesh (US-Siebreihe), wobei einige bei 30 bis 60 Mesh und einige bei 60 bis 100 Mesh lagen
Die allgemeine Verfahrensweise bestand dann, die Reaktoren oberhalb und unterhalb des Katalysatorbettes mit Quarzscheiben zu füllen Die Teile des Reaktors D mit einem Rohnnnendurchmesser von 0,3cm wurden nicht mit Quarz gefüllt Die Quarzwolle wurde dazu benutzt, die Quarzscheiben von Katalysatorbett zu trennen und die Quarscheiben im Reaktor zu halten Es wurden unverdünnte Katalysatoren unterschiedlicher Korngroßen eingesetzt, ausgenommen in den Fallen, wo der Katalysator nur als feines Pulver erhältlich war In diesen Fallen wurde er mit Quarzscheiben im Bereich von 14 bis 40 Mesh „verdünnt" Die beladenen Reaktoren wurden unter einen Stickstoffdruck von etwa 176kPa gesetzt und dann wahrend des Erhitzens mit Stickstoff gespult Die in das Reaktorsystem wahrend der Reaktionen eingeführten oder es verlassenden Gasgemische wurden in Abstanden durch Gaschromatografie analysiert Der Reaktordruck wurde bei etwa 176 kPa wahrend der Reaktion gehalten Das Verdunnungsgas war Stickstoff Nach den Untersuchungen wurde der Fluß der Reaktionsteilnehmer bestimmt und der Reaktor mit Stickstoff unter Kuhlen gespult
Beispiele 2 bis 21
In den Beispielen 2 bis 21 wurden etwa 5g Katalysator eingesetzt mit 10 Volumenteile in % Methan, 5 Volumenteile in % Sauerstoff und 85 Volumenteile in % Stickstoff Die Katalysatoren I-Vl wurden im Reaktor C getestet und die Katalysatoren VII-XXI im Reaktor D Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt Es erfolgten dort Zusätze, wo die Mengen zu klein waren, um genau gemessen zu werden
Erläuterungen und Abkürzungen für Tabelle I Tabelle I
Example
Example
Catalyst
Temp.
Time
CH4 bzw. CH4C C2SeI
GHSV
ECI
Catalyst
Beispiel Nr.
Katalysator Nr.
Temperatur des Katalysatorbettes (0C)
Zeit von Beginn des Einleitens der Reaktionsteilnehmer
Mol-% umgesetzten Methans
Selektivität zu Ethan + Ethylen in %, bezogen auf umgesetztes Methan
Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde (hr"1) bei (STP)
Zuführungsrate an Ethylchlorid in Volumenteile pro Million, bezogen auf die Gesamtzuführung.
GHSV CH4C C2SeI Temp. ECI Time
hr"1 % % °C ppmv Min.
2182 6,5 _ 400 50 185
1636 25,0 — 425 50 305
1091 24,4 - 600 50 5830
1091 31,5 19,6 700 50 5 880
1 091 30,0 13,2 700 50 5915
341 30,5 17,5 700 50 6 245
341 25,5 2,4 700 50 7100
2182 25,9 1,7 700 50 7 280
750 2 0,4 500 50 130
750 16,8 23,0 650 50 410
750 22,3 32,2 675 50 1450
750 32,4 33,1 700 50 1 795
900 30,1 33,9 700 50 1 855
900 30,8 33,6 700 50 2 055
682 2,2 76,9 400 50 35
682 18,7 8,0 600 50 185
682 29,1 11,7 650 50 260
682 3,6 45,6 500 50 150
682 11,9 21,8 600 50 365
682 32,1 32,1 650 50 440
682 29,5 30,6 650 50 590
682 33,6 30,2 675 50 1420
409 34,2 30,3 675 50 1565
1773 33,6 27,2 700 50 1755
682 18,1 23,9 650 50 405
682 13,8 30,2 650 50 1265
682 25,5 34,0 675 50 1385
682 25,9 34,2 675 50 1455
1364 14,6 36,0 675 50 1 530
409 34,4 32,3 675 50 1620
1091 28,8 37,4 700 50 1 710
818 35,0 33,5 700 50 1790
2182 18,9 26,9 700 50 7160
682 15,9 1,8 600 50 220
682 23,7 10,1 650 50 305
682 18,2 10,3 650 50 440
682 30,2 24,2 700 50 1240
1364 23,3 23,6 700 50 1315
2 341 20,4 0,0 425 0 365
2 341 1,3 0,0 425 5 540
2 341 10,1 0,0 475 0 7 705
2 341 25,3 0,0 400 0 4080
2 341 24,9 0,0 400 0 4115
2 341 17,8 0,0 350 0 4 250
2 341 26,6 0,0 350 10 4 340
2 341 2,7 0,0 350 10 4430
2 341 26,8 0,3 600 10 5410
2 341 26,1 0,2 550 500 6 725
2 341 26,1 0,2 650 0 30
2 341 14,7 0,0 400 0 300
2 341 26,7 0,0 425 0 350
2 341 15,9 0,0 400 10 3 830
2 341 4,1 0,0 400 10 4 080
2 341 26,6 0,2 650 10 4190
III
IV
Vl
VII
VIII
IX
Tabelle I (Fortsetzung) GHSV CH4C C2SeI Temp. ECI Time
Example Catalyst hr1 % % 0C ppmv Mm.
2 341 26,1 0,0 600 0 270
11 X 2 341 22,4 0,0 575 0 325
2 341 24,5 0,0 550 10 3 865
2341 7,3 0,0 650 0 145
12 Xl 2 341 22,6 1,3 700 0 200
2341 23,4 1,3 700 10 1 255
2 341 24,5 1,0 700 50 1 660
2 341 26,1 0,0 450 0 170
13 XII 2 341 16,0 0,0 400 0 265
2 341 5,3 0,0 400 10 1310
2 341 26,5 0,7 700 10 1630
2 341 27,8 0,7 700 50 1705
2341 22,0 0,0 400 0 215
14 XIII 2 341 19,8 0,0 400 50 270
2 341 27,4 0,6 700 50 1 385
2 341 26,0 1,7 700 500 1540
2 341 23,1 0,4 600 0 180
15 XIV 2 341 19,7 0,3 625 0 245
2 341 14,8 0,3 625 50 310
2 341 0,0 11,1 625 50 1 325
2 341 26,3 0,6 700 50 1460
2 341 17,2 23,3 700 500 1565
1263 17,2 25,4 670 5 255
16 XVI 1263 16,7 24,9 670 5 305
1263 27,6 2,3 670 50 410
1 263 27,1 0,4 670 5 1490
2 526 6,3 20,2 650 5 220
17 XVII 1263 26,7 15,3 670 5 325
1263 27,9 0,9 670 5 415
1263 15,8 28,0 670 5 290
18 XVIII 1 263 26,2 0,4 670 50 1265
1263 27,1 0,3 670 5 1445
1171 16,9 27,4 650 5 135
19 XIX 1 171 26,6 27,2 675 5 280
1 171 30,8 11,9 675 50 1330
1 171 27,1 30,4 675 500 4105
1 171 14,1 28,3 650 5 165
20 XX 1 171 22,8 28,7 675 5 235
1 171 27,2 0,8 675 5 1 180
1 171 26,2 5,5 675 500 1495
1 171 21,3 30,4 675 500 4060
1263 6,1 14,4 600 5 55
21 XXI 1 263 15,8 25,4 650 5 115
1263 15,2 24,8 650 5 185
1 263 29,0 3,4 700 5 280

Claims (16)

1. Verfahren zur oxidativen Kopplung von Alkanen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu schwerem Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkan, ein reaktionsfähiges sauerstoffhaltiges Material und ein halogenhaltiges Gasphasenadditiv in einer Menge, die ausreichend ist, zumindest die Umwandlung des Alkans oder die Selektivität zu höherem Kohlenwasserstoff zu verbessern, in eine Reaktionszone einführt, die eine katalytisch wirksame Mengeeinesoxidativen Kopplungskatalysators enthält, wobei der oxidative Kopplungskatalysator ein trägergestützter Katalysator ist, der eine katalytisch wirksame Menge wenigstens einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkomponente enthält, die ausreichend ist, die Selektivität zu schwererem Kohlenwasserstoff zu verstärken, sowie Silber und/oder eine Silberverbindung in einer Menge, die ausreichend ist, die oxidative Kopplungsaktivität zu verstärken; daß man die Reaktionszone unter oxidativen Kopplungsbedingungen hält, um wenigstens einen Teil des Alkans zu schwererem Kohlenwasserstoff umzuwandeln, und man ein Produkt aus der Reaktionszone abzieht, das in der Reaktionszone hergestellten schwereren Kohlenwasserstoff enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige sauerstoffhaltige Material Sauerstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Metallverbindung der Gruppe Il A enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator wenigstens eine Bariumverbindung oder Strontiumverbindung enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Barium- und/oder Strontiumverbindung wenigstens ein Oxid, Peroxid, Hydroxid, Carbonat, Chlorid, Bromid oder Iodid einschließt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Barium- und/oder Strontiumverbindung einen Anteil von 0,1 bis 20 Masseteile in % des Katalysators ausmacht.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Gasphasenadditiv wenigstens ein Wasserstoffhalogenid oder organisches Halogenid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen enthält, wobei das Halogenid oder das Halogen wenigstens Chlor, Brom oder Iod ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Gasphasenadditiv in einer Menge von etwa 1 bis 1 OOOppm vorhanden ist, bezogen auf die Zuführung zur Reaktionszone.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidativen Kopplungsbedingungen eine Temperatur zwischen etwa 500cC und 775°C und eine stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 500 und 15000Std.~1 umfassen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkan zu Sauerstoffatom etwa 1:1 bis 20:1 beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Gasphasenadditiv eine chlorhaltige Verbindung enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Silberverbindung enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger wenigstens eine der katalytisch aktiven Metallverbindungen von Metallen der Gruppe IA oder Il A enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß derTräger Aluminiumoxid ist.
15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Titaniumdioxid ist.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Silber und/oder die Silberverbindung in einer Menge zwischen 0,1 und 20 Masseteile in % vorhanden ist, bezogen auf (berechnet als das Metall) die Gesamtmasse des Katalysators.
Die Erfindung betrifft Katalysatoren und die Verwendung dieser Katalysatoren für die oxidative Kopplung von Alkanen mit niederem Molekulargewicht an Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht.
Verfahren für die Umwandlung von Alkanen mit niederem Molekulargewicht wie Methan an Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht, die wertvoller sind, wurden bereits beschrieben. Einer der Vorschläge für die Umwandlung von Alkanen mit niederem Molekulargewichtist der der oxidativen Kopplung. So haben beispielsweise G.E. Kellerund M. M. Bhasin im Journal of Catalysis, Bd.73, S.9-19 (1982) beschrieben, daß Methan z. B. in Ethylen umgewandeltwerden kann. Die Veröffentlichung von Keller et al. hat den Weg für wesentliche Patent- und Literaturveröffentlichungen durch zahlreiche Forscher eröffnet, die sich mit Verfahren zum oxidativen Koppeln niederer Alkane beschäftigen sowie mit Katalysatoren für solche Verfahren.
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