DD300540A5 - Strontium und/oder Barium enthaltende Katalysatoren für oxydative Kupplungsverfahren - Google Patents
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Abstract
Die oxydative Kupplung von niederem Alkan zu hoeheren Kohlenwasserstoffen wird unter Einsatz eines Traegerkatalysators, der mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat enthaelt, in Gegenwart einer Halogenkomponente durchgefuehrt. Es koennen bei langer Katalysatorlebensdauer hohe Ausbeuten an hoeheren Kohlenwasserstoffen erreicht werden.
Description
Strontium· und/oder bariumhaltige Katalysatoren für Verfahren der oxydativen Kupplung
Diese Er 'indung wurde mit Unterstützung der Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika gemacht, die unter dem Vertrag Nr. DE-AC22-87PC79817 durch das Energieministerium gewährt wurde. Die Regierung verfügt über bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die oxydative Kupplung von Alkanen niedrigerer relativer Molekülmasse zu Kohlenwasserstoffen höherer relativer Molekülmasse, in denen die Katalysatoren eine erhöhte Stabilität aufweisen.
Ausgangssituationen der Erfindung
J Es werden Verfahren für die Umwandlung von Alkanen niedrigerer relativer Molekülmasse wie Methan zu Kohlenwasserstoffen
höherer relativer Molekülmasse, die einen größeren Wert haben, gesucht. Einer der Vorschläge für die Umwandlung von Alkanen niedrigerer relativerer .violekülmasse betrifft die oxydative Kupplung. So beschreiben z. B. G. E. Keller und M. M. Bhasin in „Journal of Catalysis", Bd.73, S.9 bis 19 (1982), daß Methan beispielsweise in Ethylen umgewandelt werden kann. Die Veröffentlichung von Keller et al. erschien, noch bevor bedeutende Patentbeschreibungen und Mitteilungen in der Literatur von zahlreichen Forschern zu Verfahren für die oxydative Kupplung von niedrigeren Alkanen und Katalysatoren für solche Verfahren gemacht wurden.
Damit ein Verfahren der oxydativen Kupplung kommerziell attraktiv ist, sollte es eine gute Umwandlungsgeschwindigkeit der niederen Alkane bei hoher Selektivität für die gewünschten Kohlenwasserstoffe höherer relativer Molekülmasse gewährleisten können. Da die Umwandlung und die Selektivität durch Katalysatoren erhöht werden können, stehen katalytische Verfahren im Mittelpunkt der von den Forschern auf dem Gebiet der oxydativen Kupplung geleisteten Arbeit.
Zwei allgemeine Typen von oxydativen Kupplungsverfahren sind die sequentiellen oder pulsierten Verfahren und die Verfahren mit gleichzeitiger Beschickung. Die sequentieller Verfahren sind dadurch charakterisiert, daß abwechselnd ein sauorstoffhaltiges Gas und ein alkanhaltiyes Gas zwecks Kontakt mit dem Katalysator im Kreislauf gefahren werden. Diese Verfahren haben normalerweise eine höhere Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe, sie leiden aber an betriebsbedingten Schwierigkeiten bei der Kreislaufführung des Katalysatormilieusund der Tendenz der Verfahren zur Herstellung weniger wünschenswerter Produkte höherer relativer Molekülmasse und der Bildung von kohlenhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator, was eine Regeneration erforderlich macht. Vom betriebstechnischen Standpunkt aus sind somit Verfahren mit gleichzeitiger Beschickung, d. h. Verfahren, bei denen sauerstoffhaltiges Material und Alkan gleichzeitig in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone eingeleitet werden, wünschenswerter.
Damit aber Verfahren mit gleichzeitiger Beschickung kommerziell attraktiv sind, insbesondere für die Herstellung von Grundchemikalien mit großem Volumen wie Ethylen und Ethan (C2's), sollten nicht nur die Umsetzung von Alkan und die Selekti. .Jt für höhere Kohlenwasserstoffe im Gegensatz zu Verbrennungsprodukten wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid hoch sein, sondern der Katalysator sollte auch eine lange Lebensdauer mit hoher Leistung aufweisen. In vielen Fällen werden in der Literatur und Patenten, die Verfahren der oxydativen Kupplung und Katalysatoren beschreiben Erfahrungen mit der Katalysatorstabilität nicht genannt. Es scheint jedoch a rund der Probleme mit der Lebensdauer, mit denen Katalysatoren für die oxydative Kupplung behaftet sind, trotz fehlender empirischer Nachweise eine gewisse Skepsis zu bestehen, daß Katalysatoren für die oxydative Kupplung eins lange nützliche Lebensdauer aufweisen.
Es sind zahlreiche Katalysatoren für die oxydaiiven Kupplungsverfahren von Forschern vorgeschlagen worden. Zu diesen Katalysatoren gehören solche, die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthalten. Die Alkali- und Erdalkalimetalle, so ist vorgeschlagen worden, sollen in der Oxid-, Carbonat- und Halogenidform vorliegen. Andere Bestandteile wie Rhenium, Wolfram, Kupfer, Bismut, Blei, Zinn, Eisen, Nickel, Zink, Indium, Vanadium, Palladium, Platinum, Iridium, Uranium, Osmium, Rhodium, Ziconium, Titanium, Lanthanum, Aluminium, Chromium, Cobalt, Berrylium, Germanium, Antimon, Gallium, Mangan, Yttrium, Cerium, Pr&seodymium (und andere seltene Erdoxide), Scandium, Molybdenum, Thallium, Thorium, Cadmium, Bor u. a. sind ebenfalls zur Verwendung in oxydativen Kupplungskaialysatoren vorgeschlagen worden. Siehe beispielsweise US-PS 4.450.310,4.443.646,4.499.324,4.443.645,4.443.648,4.172.810,4.205.194,4.239.658,4.523.050,4.443.647,4.499.323, 4.443.644,4.444.984,4.695.668,4.704.48V, 4.777.313,4.780.449, die Internationale Pator.tveröffentlichung WO 86/07351, die
Europäischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 189079 (1986); 206042 (1986), 206044 (1986) und 177327 (1985), das Australische Patent Nr. 52925 (1986), Moriyama et al., „Oxidative Dimerization of Methane Over Promoted MgO, Important Factors", Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 1165 (1986), und Emesh et al., „Oxidative Coupling of Methane over the Oxides of Groups III A, IVA and VA Metals", J. Phys. Chem., Bd.90,4785 (1986).
Von verschiedenen Forschern ist die Anwendung von Alkali- und Erdalkalimetallen in Form von Halogeniden (z. B. Chlorid, Bromid oder Iodid) in Katalysatoren der oxydativen Kupplung vorgeschlagen worden. Das Australische Patent Nr. 52925 beschreibt die Verwendung von mit Träger versehenem Calciumchlorid, Bariumbromid, Kaliumiodid, Lithiumchlorid, Cesiumchlorid u. a. für Katalysatoren für die oxydative Kupplung von Methan zu Ethan und Ethylen. Es handelt sich hierbei um Trägerkatalysatoren. In der Patentanmeldung heißt es auf Seite 5:
„Die Chlorid-, Bromid- und lodidkatalysatoren werden vorzugsweise auf einem Träger eingesetzt, der aus Bimsstein, Kieselgel, Kieselgur, gefälltem Siliziumdioxid und/oder Oxiden der Erdalkalielemente und/oder Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Titaniumdioxid.Zirconiumdioxid und/oder Siliziumcarbid besteht. Von den Oxiden der Erdalkalimetalle, die als Träger eingesetzt werden, werden Magnesiumoxid und Calciumoxid bevorzugt."
Die Patentinhaber beschreiben die Zuführung von Halogenwasserstoff in die Reaktionszone. In keinem der angeführten Beispiele wird die Zugabe von Halogenwasserstoff angewendet. Von den Patentinhabern wird auch nicht die Betriebsdauer des Katalysators zum Zeitpunkt der Bestimmung der Umwandlungswerte angegeben. Metallhalogenidkatalysatoren zersetzen sich oft bei Prozeßbeginn. Dies bewirkt einen anfänglichen nichtstationären Zustand, der eine außergewöhnlich hohe Selektivität für C2's und hohe Verhältnisse von Ethylen zu Ethan hervorrufen kann. (Siehe auch die entsprechende Deutsche Patentanmeldung 3.503.664.) In den Beispielen eingeschlossen sind auch Darstellungen zur Anwendung von beispielsweise CaCI2 auf Bimsstein, CaCI2-MgCI2 auf Bimsstein, BaBr auf Bimsstein, 'JaI2 auf Bimsstein, BaBr2 auf Calciumoxid, CaBr2 auf Magnesia, BaBr2 auf Siliziumcarbid, BaBr2 auf Zinkoxid u.a.
Die Entaktivierung von Oxydationskupplungskatalysatoren durch den Verlust von Bestandteilen über die Verdampfung von Halogenidverbindungcn unter den hohen Temperaturen der oxydativen Kupplung ist von Fujimoto, et al., „Oxydative Coupling of Methane with Alkaline Earth Halides Catalysts Supported on Alkaline Earth Oxide" (Oxydative Kupplung von Methan mit Erdalkalihalogenid-Katalysatoren auf Erdalkalioxid), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 2157 (1987), bechrieben worden. Die erläuterten Katalysatoren beinhalten MgCI2 auf Titanerde, MgF2 auf Magnesia, MgCI2 auf Magnesia, CaCI2 auf Magnesia, MgCI2 auf Calciumoxid, CaF2 auf Calciumoxid, CaBr2 auf Calciumoxid, MgCI2 auf Kieselerde, MgBr2 auf Magnesia, CaBr auf Magnesia, MgBr2 auf Calciumoxid und CaCI2 auf Calciumoxid.
Die Europäische Patentanmeldung 210383 (1986) beschreibt die Zugabe von Material der Gasphase mit einer Halogenkomponente wie Chlor, Methylchlorid und Methyldichlorid. Es wird über erhöhte Selektivitätswerte berichtet, wenn die Halogenkomponente vorhanden ist. Zu (Inn Katalysatoren gehören die, die ein oder mehrere Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkalimetalle mit Lanthanidoxid, Zinkoxid, Titaniumoxid oder Zirconiumoxid u.a. enthalten. Die US-PS Nr.4.654.460 beschreibt die Zugabe eines halogenhaltigen Stoffes entweder in dem Katalysator oder über ein Einsatzgas in ein Verfahren der oxydativen Kupplung. Der Katalysator enthält eine oder mehrere Alkalimetall- und Erdalkalimetallkomponenten. Obwohl keine Arbeitsbeispiele angegeben sind, die die Wirkung von Halogenzusätzen veranschaulichen, heißt es, daß die Umwandlung von Methan mit Halogeniden erhöht und die Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethylen, verbessert wird. Siehe auch Burch, et al., „Role of Chlorine in Improving Selectivity in the Oxidative Coupling of Methane of Ethylene" (Die Rolle von Chlor bei der Verbesserung der Selektivität bei der oxydativen Kupplung von Methan zu Ethylen), Appl. Catal., Bd.46,69 (1989), und „The Importance of Heterogeneous and Homogeneous Reactions in Oxidative Coupling of Methane Over Chloride Promoted Oxide Catalysts" (Die Bedeutung von heterogenen und homogenen Reaktionen bei der oxydativen Kupplung von Methan über Oxidkatalysatoren mit Chloridpromotor), Catal. Lett., Bd. 2,249 (1989), die mechanistische Möglichkeiten für die Wirkung von Halogenid bei der oxydativen Kupplung von Methan vorschlagen, und Minachev, et al., „Oxidative Condensations of Methane - a New Pathway to the Synthesis of Ethane, Ethylene and Other Hydrocarbons" (Oxydative Kondensationen von Methan - ein neuer Weg zur Synthese von Ethan, Ethylen und anderen Kohlenwasserstoffen), Russ. Chem. Rev., Bd. 57,221 (1988).
Bariumhaltige Katalysatoren für die oxydative Kupplung sind beispielsweise von Yamagata, et al., in „Oxidative Coupling of Methane over BaO Mixed with CaO und MgO" (Oxydative Kupplung von Methan über BaO, das mit CaO und MgO gemischt ist), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 81 (1987), vorgeschlagen worden (die Katalysatoren schließen BaO/MgO, BaO/AI2O3, BaO/CaO, BaO/ZrO2 und BaO/TiO2 ein). Die Autoren schlußfolgern, daß die BaO/MgO- und BaO/CaO-Katalysatoren viel effektiver sind als BaO auf anderen Trägern wie Titanerde, Zirconerde, Tonerde, Kieselerde und Eisen(lll)-oxid. Sie führen an, daß die Hc ntgendiffraktionsanalysen auf die Bildung von einigen gemischten Verbindungen, wahrscheinlich den gemischten Oxiden auf den gemischten Carbonaten, zusammen mit BaCO3, hindeuten.
Von Aika et al. wird in „Oxidative Dimerization of Methane over BaCO3, SrCO3 and these Catalysts Promoted with Alkali" (Oxydative Dimerisation von Methan über BaCO3, SrCO3 und diesen mit Alkali beschleunigten Katalysatoren), J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1210 (1986) (dargestellte Katalysatoren umfassen BaCO3, BaO, SrCO3, TiO2, ZrO2), angeführt: „Die Oxide von Erdalkalielementen sind wirksamer als die anderen hier untersuchten Oxide. Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren nimmt mit steigender Atomzahl zu (BaO> SrO >CaO < MgO)." ,,BaO und SrO lieferten jedoch in mehrere Reaktionsstunden kein CO2 als ein Produkt, da diese Oxide unter den Reaktionsbedingungen teilweise in ihre Carbonate umgewandelt werden."... „Ein anderes Problem bei BaO und SrO ist die Korrosion des Glasreaktors." „Um diese Probleme zu überwinden, haben wir die oxydative Dimerisation über BaCO3 und SrCO3 untersucht. Die Aktivität und das kinetische Verhalten dieser Carbonate sind mit denen ihrer Oxide nahezu identisch." (S. 1210-1211) Siehe auch die Internationale Patentanmeldung WO 86/7351, (BaO/La2O3, BaO/MgO); US-PS Nr.4.172.810 (Ba-Cr-PtZMgAI2O4, sequentielles Verfahren), 4.704.487,4.704.488 und 4.709.108 (BaO/AI2O3); Nagamoto et al., „Methane Oxidation over Perovskite-Type Oxide Containing Alkaline Earth Me! ι Γ (Methanoxydation über PetrovskiteOxid, das Erdalkalimetall enthalt), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 237 (1988), (SrZrO3, BaTiO3); Otsuka et al., „Peroxide Anions as Possible Active Species in Oxidative Coupling of Methane" (Peroxidanionen als mögliche aktive Gattung bei der oxydativen Kupplung von Methan), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 77 (1987) (Strontiumperoxid- und Bariumperoxidmechanismen); Roos et al., „Selective Oxidation of Methane to Ethane and Ethylene Over Various Oxide Catalysts" (Selektive Oxydation von Methan zu Ethan und Ethylen über verschiedene
Oxidkatalysatoren), Catal. Today, Bd. 1,133 (1987), (Ca/AI2O3); Iwamatsu, et al., „Importance of the Specific Surface Area in Oxidative Dimerization of Methane over Promoted MgO" (Die Bedeutung der spezifischen Oberfläche bei der oxydativen Dimerisation von Methan über MgO mit Pomotor), J. Chem. Soc, Chem. Comm., 19 (1987), (Sr/MgO, Ca/MgO, Ba/MgO); Moriyama et al., „Oxidative Dimerization of Methane over Promoted MgO. Important Factors" (Oxydative Dimerisation von Methan über MgO mit Promotor; wichtige Faktoren), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 1165 (1986) (Ba/MgO, Sr/MgO, Ca/MgO); Roos et al., „Oxidative Coupling of Methane; Catalyst Requirements & Process Conditions" (Oxydative Kupplung von Methan; Katalysatoranforderungen & Prozeßbedingungen), Studies in Surface Science & Catalysis; 36 Methane Conversion Symp., Auckland, Neuseeland, April, 1987,373, (Ba/MgO); und US-PS Nr.4.780.449 (BaO/La2O3, SrO/La2O3); und Aika et al., „Oxidative Dimerization of Methane over BaCO3, SrCO3 and these Catalysts Promoted with Alkali" (Oxydative Dimerisation von Methan über BaCO3, SrCO3 und diesen mit Alkali beschleunigten Katalysatoren), J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1210(1986) (die dargestellen Beispiele umfassen BaCO3, BaO, SrCO3, TiO2, ZrO2).
Von Aika et al. wird die Anwendung einer Halogenkomponente nicht beschrieben oder vorgeschlagen. Minachev et al. (oben) berichten über die katalytischen Eigenschaften zahlreicher Katalysatoren in einem Literaturüberblick, der SrO, SrCO3, BaO, BaO/AI2O3 und BaCO3 einschließt. Im Zusammenhang mit Halogensalzkatalysatoren heißt οε:
„Die Leistungsfähigkeit von halogenhaltigen Katalysatoren bei der oxydativen Kondensation ist größer als die von anderen katalytischen Systemen." (S.227)
Carreiro et al. haben in „Oxidative Coupling of Methane" (Oxydative Kupplung von Methan), Jour, of Catal., Bd. 117,258 (1989) verschiedene Katalysatoren für die oxydative Kupplung untersucht. Sie berichten:
„Obwohl SrO und BaO vom Standpunkt der Selektivität, recht attraktiv erschienen, waren sie während der oxydativen Kupplung von Methan nicht chemisch stabil: durch eine längere Einwirkung von H2O-Dampf, der während der oxydativen Methanumwandlung entstand, kam es zur Bildung von entsprechenden Hydroxiden und in der Folge von hydratisieren Hydroxiden mit einem Schmelzpunkt unter der angewendeten Reaktionstemperatur. Die unerwünschte Hydrationsreaktion konnte nicht verhindert werden. Darüber hinaus bildeten sich Carbonate. Die Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse des SrO-Katalysators nach Einwirkung der katalytischen Reaktion zeigte die folgende Phasenzusammensetzung: Sr(OH)2 H2O, Sr(OH)2, SrCO3 und SrO. Es kann vorsichtig angenommen werden, daß die flüssigen Hydroxide in einer festen Carbonatgrundmasse ähnlich den Trägerkatalysatoren der flüssigen Phase stabilisiert sind. Da dieses Verhalten von SrO- und BaO-Katalysatoren für den Katalysatorbetrieb über einen längeren Zeitraum hinweg schädlich war, wurden diese Katalysatoren in keine weiteren Untersuchungen aufgenommen." (S. 260)
Die Autoren haben berichtet, daß SrO und BaO ähnliche Selektivitätswerte in bezug auf C2's haben und daß SrCO3 im Vergleich zu SrO schlechter abschneidet. Die Katalysatoren waren nicht mit einem Träger versehen, und es wurden auch keine halogenhaltigen Verbindungen zu den Katalysatoren hinzugegeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Durch diese Erfindung werden Verfahren für die oxydative Kupplung von niederen Alkanen zur Erzeugung schwererer Kohlenwasserstoffe zur Verfügung gestellt, die nicht nur eine gute Leistung, d. h. Umwandlung von Alkan und Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe, bringen, sondern auch diese gute Leistung über längere Betriebszeiträume aufrechterhalten können. Erfindungsgemäß kann die Lebensdauer eines strontium- und/oder bariumhaltigen Katalysators in dem oxydativen Kupplungsverfahren mit gleichzeitiger Beschickung dadurch erhöht werden, daß Strontium und/oder Barium als Hydroxid (einschließlich Oxidhydrat) und/oder Carbonatsalz auf einem Träger vorgesehen werden und ausreichend halogenhaltigen Zusatzstoff in der Dampfphase (diskontinuierlich oder kontinuierlich) zugeführt wird, um die Stabilität des Katalysators während der oxydativen Kupplung zu erhöhen. Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydroxid- und/oder carbonathaltigen Katalysatoren scheinen unter gleichen Bedingungen der oxydativen Kupplung in Gegenwart eines halogenhaltigen Zusatzstoffes der Dampfphase eine größere Stabilität aufzuweisen als Katalysatoren, die beispielsweise aus dem Chloridsalz hergestellt sind. Nach den bevorzugtesten Aspekten der Erfindung erfolgt in den Verfahren eine oxydative Kupplung von Methan zur Erzeugung von C2's.
In den erfindungsgemäßen Verfahren der oxydativen Kupplung werden niederes Alkan, z. B. mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und ein reaktionsfähiger sauerstoffhaltiger Stoff und halogenhaltiger Zusatzstoff in der Dampfphase in eine Reaktionszone eingespeist, die eine katalytisch wirksame Menge eines oxydativen Kupplungskatalysators enthält, wobei der oxydative Kupplungskatalysator eine katalytisch wirksame Menge von mindestens einer der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat auf einem Träger enthalt, die Reaktionszone unter oxydativen Kupplungsbedingungen gehalten wird, um mindestens einen Teil des Alkans in höheren Kohlenwasserstoff umzuwandeln, und ein abgehender Strom, der den in der Reaktionszone erzeugten höhoren Kohlenwasserstoff enthält, aus der Reaktionszone abgeleitet wird.
Ausführliche Boschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird niederes Alkan in einen höheren Kohlenwassertoff umgewandelt. Das niedere Alkan umfaßt vorzugsweise mindestens eine der Verbindungen Methan, Ethan und Propan, wobei Methan aufgrund seines reichhaltigen Vorkommens und des Wunsches, es in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die bevorzugteste Komponente im Einsatzprodukt ist. Die Produkte der Umwandlung sind höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkene. Oft sind die gewünschten Umwandlungsprodukte Alkene mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen und Propylen. Aufgrund der breiten Anwendung von Ethylen bei Grundchemikalien werden Produktgemische, die eine hohe Selektivität für Ethylen aufweisen, normalerweise bevorzugt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Stoffes (oxydierenden Stoffes) durchgeführt, der für die Zwecke dieses Verfahrens atomarer oder molekularer Sauerstoff oder eine Verbindung oder ein chemischer Komplex ist, der ein für die oxydative Kupplung verfügbarem Sauerstoffatom enthält.
Der Prozeß der Kohlenwasserstoffumwandlung erfolgt durch ein Verfahren mit gleichzeitiger Beschickung, bei dem sowohl der oxydierende Stoff als auch das alkanhaltige Einsatzprodukt gleichzeitig in die Reaktionszone geleitet werden. Bei der gleichzeitigen Beschickung können der oxydierende Stoff und das Alkan durch einen oder mehrere getrennte Ströme oder, was am häufigsten vorkommt, in einem vorgemischten Strom eingeleitet werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Alkan zu aktivem Sauerstoffatom des oxydierenden Stoffes (ein aktives Sauerstoffatom ist ein Sauerstoffatom, das für die Oxydation verfügbar ist) bei mindestens ca. 1:2, d. h. ca. 1:2 bis 50:1, vorzugsweise bei 1:1 bis 20:1. Das Alkan macht normalerweise mindestens ca. 2Vol.-%, z. B. bis zu ca. 95Vol.-%, d.h. von 5 bis 90Vol.-% dar insgesamt in die Reaktionszone eingespeisten Gase aus. Häufig werden die Einsatzströme mit im wesentlichen inerten Gasen wie den oben erörterten, z. B. Helium, Argon, Dampf und Kohlendioxid, verdünnt. Bei einer Verdünnung macht das Verdünnungsmittel gewöhnlich ca. 5 bis 95Vol.-% der Einsatzströme aus.
Der oxydierende Stoff kann jeder geeignete sauerstofftragende Stoff sein, der unter den Bedingungen in der Reaktionszone ein aktives Sauerstoffatom für die oxydative Kupplung bereitstellt. Obwohl keine Einschränkung auf die Theorie erwünscht ist, kann das Sauerstoffatom als reaktionsfähig in einer gasförmigen Zone und/oder auf einer Katalysatoroberfläche in beispielsweise umgesetzter, absorbierter oder adsorbierter Form zur Verfügung gestellt werden. Geeignete oxydierende Stoffe sind normalerweise gasförmiger wie molekularer Sauerstoff (z.B. als Sauerstoff, angereicherte Luft oder Luft), Ozon und Gase wie N^O, die Sauerstoff liefern. Stoffe, die unter Umgebungsbedingungen flüssig oder fest sind, können ebenfalls eingesetzt werden, wenn sie leicht in die Reaktionszone eingeführt werden können.
Die Reaktion läuft bei erhöhten Temperaturen ab. Im allgemeinen muß eine Mindesttemperatur erreicht werden, bevor es zu einer erheblichen Kohlenwasserstoffproduktion kommt. Ist die Temperatur zu hoch, wird eine übermäßig hohe Menge Kohlenwasserstoff in Oxydations- oder Abbau reaktionen verbraucht. Oft liegt die Temperatur im Bereich von ca. 500 bis 10000C, z. B. ca. 600 bis 8000C. Die Reaktanten werden gewöhnlich vor ihrer Einleitung in die Reaktionszone vorerhitzt, z. B. auf bis zu ca. 200°C, vorzugsweise ca. 1000C innerhalb der Temperatur in der Reaktionszone.
Der Druck in der Reaktionszone kann sehr unterschiedlich sein; er kann zwischen weniger als atmosphärischem Druck und 10Oat abs. oder öfter im Bereich von ca. 1 bis 100, besser 1 bis 50at abs. liegen.
Allgemein verlaufen die Reaktionen schnell, so daß die Reaktanten nur für eine relativ kurze Zeit, z. B. weniger als ca. 20 Sekunden, oft weniger als ca. 10 Sekunden in der Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen verweilen. Häufig beträgt die Verweilzeit ca. 0,001 bis 5, besser 0,1 bis 3 Sekunden. Die Raumgeschwindigkeit auf der Basis der insgesamt in die Reaktionszone eingeleiteten Gase zu dem Volumen der Reaktionszone beträgt oft ca. 50 bis 50000, vorzugsweise 500 bis 15000 h"1. Da für das Ablaufen von Alkanumwandlungsreaktionen das Vorhandensein eines Katalysator» nicht erforderlich ist, kann das Gesamtvolumen des Behälters, in dem die Reaktion stattfindet, wesentlich größer sein als das der Reaktionszone, die den Katalysator enthält. Trotzdem wird das Volumen der Reaktionszone oft als das Volumen des mit dem Katalysator gefüllten Behälters berechnet.
Die Reaktion kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, der die Reaktionstemperaturen bereitstellen kann. Die Reaktion kann in einem einzelnen Reaktor oder in einer Reihe von sequentiellen und/oder parallelen Reaktoren durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann von jedem geeigneten Typöinschließlich Fest-, Fließ-, Steigrohr-, Fall-, Aufwall- und Bewegtbett u. a. sein.
Katalysatorgröße und -konfiguration können je nach Reaktortyp unterschiedlich sein. Bei Reaktoren mit Fließ-, Aufwall- und Steigrohrbett ist der Katalysator in seiner Hauptabmessung normalerweise 30 bis 300 Mikrometer groß. Bei Festbettreaktoren kann der Katalysator jede geeignete Konfiguration einschließlich Kugeln, Pellets, Zylinder, Monolithen usw. haben, und Größe und Form können von Druckabfallerwägungen für die durch das Bett strömenden Gase beeinflußt sein. Oft beträgt die Hauptabmessung des Katalysators mindestens ca. 0,2cm, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2cm. Monolithische Katalysatoren können zur Anpassung an das Reaktorvolumen klassiert sein.
Wie oben erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine katalytisch wirksame Menge von mindestens einer der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat, um die oxydative Kupplungsreaktion zu bewirken. Die genaue Form von Barium und/oder Strontium, die katalytisch wirksam ist, und der genaue Mechanismus, nach dem der Bariumkatalysator seine katalytische Funktion ausübt, sind nicht bekannt. Das Barium- und das Strontiumcarbonat werden einer Aktivierungsperiode unterzogen. Es ist somit wahrscheinlich, daß die katalytisch wirksame Form eine andere als das Carbonat ist. In gleicher Weise erleben die Hydroxide eine Aktivierungsperiode und zeigen im wesentlichen die gleiche Katalysatorleistung, wobei alles andere gleich ist, wie sie durch den unter Verwendung des Mischcarbonats hergestellten Katalysator erreicht wird. Da jedoch die in den orfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren unter gegebenen Bedingungen eine höhere Aktivität beibehalten als die Katalysatoren, die beispielsweise aus Bariumchlorid oder Strontiumchlorid hergestellt sind, wird der aus dem Carbonatsalz hergestellte und in einem halogenhaltigen Milieu betriebene zusammengesetzte Katalysator als einmalig betrachtet. Bariumoxid und Strontiumoxid sind stark hygroskopisch und, liegen sie in der nichthydratisierten Form vor, allgemein schwerer zu geeigneten Katalysatorkonfigurationen zu verarbeiten als die entsprechenden Carbonate und Hydroxide. Zudem enthalten handelsübliche Lieferungen von Bariumoxid und Strontiumoxid häufig Verunreinigungen, die für die Katalysatorleistung schädlich sein können. Für die Zwecke dieser Erfindung sind die Oxide unter dem Begriff Hydroxide mit erfaßt, die Oxidhydrate einschließen.
Die Katalysatoren werden von einem katalytisch akzeptablen Träger getragen. Barium und Strontium ohne Träger scheinen die Ausbeute an höheren Kohlenwasserstoffen und die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren nicht aufzuweisen. Der Träger kann unter oxydativen Kupplungsbedingungen im wesentlichen inert sein, z. B. wie Alpha-Tonerde mit hoher Reinheit und geringer wirksamer Oberfläche, er kann aber auch von sich aus eine gewis ;e Aktivität haben, z. B. wie Alpha-Tonerden, Kieselerde, Titanerde, Zirkonerde, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumo <id, Spinelle, Aluminosilicate usw. Der Träger ist vorzugsweise porös und hat eine wirksame Oberfläche von mindester: ca. 0,1, vorzugsweise von mindestens ca. 0,2, besser von 0,2 bis 60 oder 100 oder mehr mVg (nach der Stickstoffbestimmung nach der BET-Methode, J. Am. Chem. Soc, Bd.60,309 [1938]).
Die Menge Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat auf dem Träger kann sehr unterschiedlich sein; sie kann beispielsweise ca. 0,5 bis 30Ma.-%, vorzugsweise ca. 1 oder 2 bis 20Ma.-% bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse betragen. Die Menge an Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und
Strontiumcarbonat sollte genügend groß sein, daß bei Aktivierung und unter den nachfolgend angegebenen Standardvergleichsbedingungen die Ausbeute an C2's mindestens ca. 15Mol-% bezogen auf das der Reaktionszone zugeführie Methan beträgt. In einigen Fällen beträgt die Ausbeute an C2's unter diesen Bedingungen mindestens ca. 20Mol-%.
Standardvergleichsbedingungen
Katalysator: bis zu einer Korngröße von 30 bis 90 entsprechend Siebmaschenzahl nach US-Siebskala
gemahlen, ca. 1 bis 10g
Reaktionszone: Quarzrohr (in Katalysatorzone), 7 mm Innendurchmesser, Einsatzproduktströme
unmittelbar vor Reaktorzone gemischt
Temperatur: 7500C
Druck: 176kPa
Raumgeschwindigkeit: 800-120Oh"1 Einsatzprodukt:
Methan 10Mol-%
Sauerstoff 5Mol-%
Stickstoff Rest
Ethylenchlorid zur Maximierung der Ausbeute (stationärer Zustand)
Zeitpunkt der Bestimmung: bei Stabilisierung zwischen 50 und 100 Betriebsstunden
Die Katalysatoren können eine oder mehrere Alkali- und andere Erdalkalimetallbestandteile enthalten. Wenn vorhanden, befinden sich diese Bestandteile im allgemeinen in einem Molverhältnis zum gesamten Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat von mindestens 0,01:1, vorzugsweise ca. 0,1:1 bis 10:1 und im typischen Fall von 0,1:1 bis 1:1. Diese Bestandteile umfassen die Oxide, Hydroxide und/oder andere Salze von Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cesium, Beryllium, Magnesium und Calcium allein oder mehreren zusammen sowie andere Salze von Strontium und Barium. Wenn vorhanden, können die Salze Halogenide (X"), Oxyhalogenide (OX"), Halite (XO2"), Halate (XO3") und Perhalate (XO4"), worin X eines oder mehrere aus Chlor, Brom und Iod ist, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Nitrate usw. sein. F.rfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren enthalten oft im wesentlichen keine Alkalimetallverbindungen, insbesondere Alkalimetallverbindungen, die unter den Bedingungen der oxydativen Kupplungsreaktion zum Verdampfen neigen oder in Verbindungen umgewandelt werden, die zum Verdampfen neigen.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können andere Hilfsstoffe wie Komponenten der Gruppe III A (einschließlich der Lanthanoidenreihe), z.B. Lanthanumoxid, Komponenten der Gruppe IVA, z. B. TiO2, ZrO2, Komponenten der Gruppe VA, Komponenten der Gruppe VIA und Mangan enthalten. Diese anderen Hilfsstoffe können in einer Menge von ca. 0,0001 bis 10 oder mehr Ma.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators vorhanden sein. Silber und/oder Silberverbindungen können ebenfalls in einer zur Erhöhung der Katalysatorleistung ausreichenden Menge, z. B. 0,01 bis 30Ma.-% bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse, vorhanden sein.
Die Katalysatoren können mindestens eine der Komponenten Cobalt, Nickel, Rhodium in einer Menge bis ca. 2Ma.-% bezogen auf die Katalysatormasse enthalten, wobei diese Menge ausreicht, um eine erhöhte oxydative Kupplungsaktivität zu erreichen. Obwohl nur eine relativ kleine Menge Cobalt, Nickel und/oder Rhodium in dem Katalysator enthalten ist, können die Verfahren eine wesentlich erhöhte Alkanumwandlung und/oder Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe bei niedrigeren Reaktionstemperaturen in der Masse erreichen. Darüber hinaus ist nach bevorzugten Aspekten der Erfindung der Cobalt- und/oder Nickel- und/oder Rhodiumanteil ausreichend hoch, um das Molverhältnis von Ethylen zu Ethan in dem aus der Reaktorzone abgehenden Strom im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator ohne die oben genannten Komponenten unter den gleichen Bedingungen zu erhöhen. Die Gesamtmenge der Cobalt- und/oder Nickel- und/oder Rhodiumkomponente beträgt häufig mindestens ca. 0,01 Ma.-%, z. B. Ca. 0,01 bis 1 Ma.-%, vorzugsweise ca. 0,2 bis 0,8 Ma.-% (berechnet als Metall) bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Cobalt, Nickel oder Rhodium können anfänglich in elementarer oder gebundener Form (z. B. als ein Nitrat, Oxid, Hydroxid, Carbonat, Chlorid usw.) auf dem Katalysator vorhanden sein. Obwohl keine Begrenzung auf die Theorie erwünscht ist, wird davon ausgegangen, daß das Metall während des Prozesses in zumindest einer teilweise chemisch gebundenen Form gehalten werden sollte (z. B. in einer oder mehreren Formen von Oxid, Carbonat, Hydroxid und Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid oder Iodid). Siehe US-Patentanmeldung Nr.409.375, angemeldet am 18. September 1989, auf die hierin Bezug genommen wird.
Die Trägerkatalysatoren können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Verfahren, die vorgeschlagen worden sind, beinhalten das Überziehen des Katalysatorträgers mit einem Brei oder einer Paste der Bestandteile oder das Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer Lösung oder Suspension oder eines Komplexes der Bestandteile (die Imprägnierung kann mit allen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander erfolgen). Die Imprägnierung kann durch ein Anfeuchtverfahren oder durch Eintauchen in die Mutterlauge oder durch Verdampfen des Lösungsmittels aus einer den Träger enthaltenden Lösung oder Suspension erfolgen. Die Katalysatoren können getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Während des Verfahren wird eine Halogenkomponente in der Dampfphase der Reaktionszone zugeführt. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich hinzugegeben werden. Die Halogenkomponente kann in fester, flüssiger oder dampfförmiger Form hinzugegeben werden. Die Halogenkomponente kann ein Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Iod, oder eine halogenhaltig Verbindung sein. Die halogenhaltigen Verbindungen (chlor-, brom- und jodhaltige Verbindungen) können anorganisch oder organisch sein, z. B. Halogenwasserstoff, Kohlenstofftetrahalogenid, Methylenhalogenid, Methyldihalogenid, Methyltrihalogenid, Ethylhalogenid, Ethyldihalogenid, Ethyltrihalogenid, Ethyltetrahalogenid, Vinylhalogenid, Sulfonylchlorid, Phosphonylchlorid usw. Oft haben die organischen Halogenide 1 bis 3 Halogenatome und 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die dem Prozeß zugeführte Menge der Halogenkomponente kann schwanken; die zugegebene Menge sollte jedoch ausreichend sein, um die gewünschte Ausbeute an höheren Kohlenwasserstoffen und die Lebensdauer des Katalysators zu gewährleisten. Die Katalysatorleistung wird negativ beeinflußt, wenn zu wen. j oderzu viel Halogenkomponente hinzugegeben wird. Am häufigsten kann bei einer zu starken oder zu geringen Zugabe der Halogenkomponente eine gute Leistung durch Verändern der Menge der Halogenkomponentenzugabe erreicht werden.
Die Menge der Halogenkomponente, dia bei einem gegebenen Katalysatorsystem hinzuzugeben ist, hängt nicht nur vor. der Menge der Barium- und Strontiumhydroxide und -carbonate i-uf dem Katalysator, sondern auch von der Beschaffenheit des Trägers und dem Vorhandensein von Hilfsstoffen ab. So kann beispielsweise für eine optimale Leistung mit einem Titanerdeträger eine größere Menge der Halogenkomponente erforderlich sein als bei einem Alpha-Tonerdeträgor, wenn alle anderen Katalysator- und Prozeßfaktoren gleich sind. Darüber hinaus kann die optimale Menge jich mit dem Einsatz des Katalysators verändern.
Auch kann der Typ des hinzuzugebenden Halogens die Leistung des Reaktionssystems beeinflussen. Im allgemeinen ist bei einem Verfahren mit einer Bromverbindung als dem Halogen das Verhältnis von ungesättigten zu gesättigten Kohlenwasserstoffen höher als bei einem gleichen Verfahren mit einer Chlorverbindung als dem Halogen. Innerhalb dieser Richtlinien liegt die Menge an kontinuierlich hinzugegebener Halogenkomponente in der Dampfphase oft im Bereich von 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 1 bis 1000ppm bezogen auf das der Reaktionszone zugeführte Einsatzproduktvolumen. Wie oben angeführt, aktivieren sich die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei Einsatzbeginn. Die Aktivierung erfolgt oft hinsichtlich einer Erhöhung der Methanumwandlung. Die Selektivität für schwerere Kohlenwasserstoffe wird ebenfalls häufig erhöht. Am besten ist es, wenn die Umwandlung von Alkan zu schwererem Kohle' !wasserstoff erhöht wird. In einigen Fällen erhöht sich diese Ausbeuto um mindestens 50 % bei Aktivierung. Die nach den urfindungsgeniäßen Verfahren erzeugten aktivierten Katalysatoren und die Verfahren zur Aktivierung der Katalysatoren sind wichtige Aspekte dieser Erfindung. Eine verdampfte Metallkomponente kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in einer zur Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeit der Dampfphasen-Alkanumwandlung ausreichenden Menge in die Reaktionszone eingeleitet werden. Erhöhungen in der Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe können durch Einsetzen der verdampften Metallkomponente als Zusatzstoff erreicht werden, und die durch die Katalysatoren bewirkten Selektivitätsvorteile können besser realisiert werden. Siehe US-Patentanmeldung Nr. 409.361, angemeldet am 18.9.1989, auf die hierin Bezug genommen wird. In der Praxis kann die hinzuzugebende Menge an verdampfter Metallkomponente durch Überwachen der Selektivität für die höheren Kohlenwasserstoffe und Regulieren der eingeleiteten Menge ermittelt werden. Die zugeführte Menge an verdampfter Metallkomponente kann sehr stark variieren und hängt in gewissem Grad von der Beschaffenheit der verflüchtigten Metallkomponente ab. Oft beträgt die zugeführto Menge an verdampfter Metallkomponente mindestens ca. 0,001 Picogramm, vorzugsweise ca. 0,005 Picogramm bis 10000 Milligramm oder mehr pro Kubikmeter Alkan im Einsatzprodukt (bestimmt bei Standardtemperatur und -druck).
Es ist nicht erforderlich und meist ist es auch nicht der Fall, daß die verdampfte Metallkomponente eine Siedetemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur hat. Die meisten geeigneten verdampften Metallkomponenten haben eine Siedetemperatur, die unter Reaktionsbedingungen weit über der Reaktionstemperatur liegt. Allerdings sollte die verdampfte Metallkomponente unter den Reaktionsbedingungen einen ausreichend hohen Dampfdruck haben, damit durch die angestrebte Menge an verdampfter Metallkomponente die erwünschte Reduktion in der Dampfphasen-Alkanumwandlung erreicht wird. Demzufolge sind die verdampften Metallkomponenten bei Reaktionstemperatur vorzugsweise geschmolzen oder nahe am Schmelzen (z. B. innerhalb von 1000C). Die Schmelztemperaturen einiger verdampfter Metallkomponenten sind in Tabelle I dargestellt.
verdampfte Komponente ungefähre Schmelztemperatur (0C)
Bariumchlorid | 963 |
Strontiumchlorid | 875 |
Bariumbromid | 847 |
Natriumchlorid | 801 |
Calciumchlorid | 782 |
Kaliumchlorid | 770 |
Natriumbromid | 758 |
Bariumiodid | 740 |
Kaliumbromid | 730 |
Ribidiumchlorid | 718 |
Kaliumiodid | 686 |
Natriumiodid | 653 |
Cesiumchlorid | 645 |
Strontiumbromid | 643 |
Cesiumiodid | 612 |
Lithiumchlorid | 605 |
Bariumhydroxid | 408 |
Kaliumh/droxid | 405 |
Natriumhydroxid | 318 |
Cesiumhydroxid | 272 |
Die bevorzugten verdampften Metallkomponenten sind Salze der Metalle der Gruppe IA und der Gruppe HA. Salze wie Nitrate, Chromate usw. können bei den Reaktionstemperaturen explosive Eigenschaften haben, so daß diese Salze und andere, die sich negativ abbauen oder oxydieren können, im allgemeinen vermieden werden. Die verdampfte Metallkomponente kann jedoch in Form eines Oxids, Hydroxids, Peroxids, Superoxids oder Salzes hinzugegeben und unter den Reaktionsbedingungen in eine andere Verbindung umgewandelt werden. Im allgemeinen sind die bevorzugten Salze Halogenide, insbesondere Chloride, Bromide und Iodide.
Die Einleitung der verdampften Metallkomponente in die Reaktionszone kann durch jedes geeignete Mittel erfolgen. Vorteilhafterweise ist die verdampfte Metallkomponente beim Durchlaufen der Reaktionszone relativ gleichmäßig verteilt. Die
Einleitung kann beispielsweise durch Zugabe eines Stromes der verdampften Metallkomponente in Dampfform zur Reaktionszone oder zum Einsatzproduktstrom erfolgen. Da die meisten verdampften Metallkomponenten unter den Reaktionsbedingungen keine Gase sind, müssen die verdampften Metallkomponenten durch Sublimation oder durch die Wirkungen des Partialdruckes auf die Metallkomponente im flüssigen Zustand in die Dampfphase eintreten. Es ist somit oft zweckmäßig, bei einer erhöhten Temperatur (z. B. 400 bis 10000C, vorzugsweise 500 bis 8500C) das gesamte oder einen Teil des Einsatzgases über die Metallkomponente zu leiten, um eine gewünschte Menge der Metallkomponente zu vordampfen. Da Oxydationsreaktionen bei diesen erhöhten Temperaturen ablaufen können, wird die verdampfte Metall!:omponente häufig entweder mit einem alkanhaltigen Strom im wesentlichen ohne Sauerstoff oder einem Verdünnungsgas oder einem sauerstoffhaltigen Strom im wesentlichen ohne Alkan kontaktiert. Der Strom kann mit dem restlichen Teil des Einsatzgases (bei einem kontinuierlichen Prozeß) vermischt werden.
Falls sich die verdampfte Metallkorrnonante verfestigt, koalesziert oder in der Reaktionszone adsorbiert oder absorbiert wird, kann es zu einer Verdichtung der verdampften Metallkomponente kommen. In vielen Fällen ist diese Verdichtung nicht allzu schädlich; wenn jedoch dadurch die Leistung der Reaktion negativ beeinflußt wird, kann eine zeitweilige Einstellung der Einleitung der verdampften Metallkomponente angezeigt sein.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung besser veranschaulichen und gelten nicht als Einschränkung derselben. Alle Angaben bei Feststoffen erfolgen in Masseteilen oder Masseprozenten, bei Flüssigkeiten und Gasen in Volumenteilen bzw. Volumenprozenten, wenn nichts anderes angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist.
Katalysatoren werden nach einem von zwei allgemeinen Verfahren, dem Verfahren A oder dem Verfahren B, hergestellt. Die richtige Korngröße des Trägers wird durch Sieben und/oder Mahlen und Sieben des Trägers vor den Verfahren A und B erreicht. In Verfahren A werden Trägerkatalysatoren unter Anwendung dos sogenannten Anfeuchtverfahrens hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die für die gewünschten Dosierungen erforderlichen Mengen an Komponenten in einer Menge deionisiertem, destillierten Wasser aufgelöst, die gerade zum Füllen der Poren des Trägers erforderlich ist. Die Lösung wird dann zu den Trägerteilchen hinzugegeben. In einigen Fällen, wo die Zusätze nicht leicht löslich sind, werden Suspensionen der Komponenten zu dem Träger hinzugegeben. Der so entstandene Stoff wird in einem Vakuumofen bei 130°C unter einem Vakuum von 16-84 kPa 1 bis 50 Stunden lang (vorzugsweise 16 bis 20 Stunden) getrocknet. Einige der getrockneten Katalysatoren werden entweder ohne eine weitere Behandlung getestet oder zuerst in Luft bei atm .sphärischem Druck (gewöhnlich bei 800 bis 850°C) kalziniert. Die Zusätze an Metall oder anorganischen Verbindungen sind in Ma.-% bezogen auf 100 Ma.-% Katalysator ausgedrückt. Bei Verfahren B werden Trägerkatalysatoren hergestellt, indem die richtige Menge an Komponenten einem Gemisch von Wasser, das mit dem Träger verrührt wird, hinzugegeben wird, während das Ganze in einem Glasbehälter auf einer Heizplatte 2 bis 3 Stunden lang (oder bis kein oder fast kein Wasser mehr übrig ist) erhitzt wird, um das Material in und auf dem Träger zu verteilen. Wenn die Zusätzo nicht leicht löslich sind, werden sie zuerst fein gemahlen. Es wird deionisiertes, destilliertes Wasser verwendet (50ml, wenn nichts anderes angegeben ist). Das entstandene Material wird in einem Vakuumofen bei 130°C unter einem Vakuum von 16-84 kPa 1 bis 50 Stunden lang (vorzugsweise 16-20 Stunden) getrocknet. Einige der getrockneten Katalysatoren werden dann in Luft bei atmosphärischem Drtick (gewöhnlich bei 800 bis 85O0C) kalziniert. Die Zusätze an Metall oder anorganischen Verbindungen sind in Ma.-% bezogen auf 100Ma.-% Katalysator ausgedrückt. Die Katalysatoren werden mit Hilfe eines Reaktorsystems mit zwei parallelen Reaktoren, die mit einer Vielzahl von Gasen gespeist werden können, beurteilt. Das Reaktorsystem besteht aus einem Guseintragsystem, zwei Röhrenmikroreaktoren (ein Dampfeinspeisesystem zu einem davon), zwei Lindberg-Röhrenöfen, zwei Flüssigkeitsauffangsystemen, einem on-line-Gasanalysator mit einem Stromselektor und einem getrennten Flüssigkeitsanalysator.
Zum Heizen der Röhrenmikroreaktoren werden zwei Röhrenofen vom Typ Lindberg Mini-Mite (TM), Modell 55035 (800 Watt, 115 Volt, 1100°C maximale Betriebstemperatur) eingesetzt. Die gesamte zylindrische erhitzte Kammer besteht aus zwei Hälften, die die Ofenkonstruktion mit geteiltem Scharnier bilden. Jede Hälfte ist eine Verbundeinheit aus Moldatherm (TM), der Hochtemperaturkeramikfaserisolierung von Lindberg, und einem spiralförmigen Legierungsheizelement. Es werden Quarzreaktoren verwendet. Dazu gehören Reaktor A, Reaktor C und Reaktor D. Die Reaktoren werden senkrecht betrieben.
Der Reaktor A besteht aus Quarzberohrung von 1,5τη Innendurchmesser (1,7 cm Außendurchmesser), wobei entlang der Mitte der Reaktoren Thermoelementtauchrohre aus 0,3cm Innendurchmesser (0,5cm Außendurchmesser) messender Quarzberohrung angeordnet sind. Das Thermoelementtauchrohr in Reaktor A verläuft durch das Katalysatorbett (in den Vorerhitzerbereich), so daß die Temperaturen des Vorerhitzers, Katalysatorbettes und des Bereichs nach dem Katalysator überwacht werden können. Der Reaktor A ist 56,5cm lang, und das Thermoelementtauchrohr erstreckt sich 33,75cm in den Reaktor. Der Boden oder untere Teil des erhitzten Bereichs des Reaktors liegt 12,75cm über dem Reaktorboden. Der obere Teil des erhitzten Bereichs liegt <16,75cm über dem Reaktorboden. Das Volumen nach dem Katalysator ist mit Quarzsplittern der Korngröße 20/40 oder 14/30 (nach US-Siebskala) gefüllt, um die Verweilzeit der Produkte im Hochtemperaturbereich nach dem Katalysator so gering wie möglich zu halten und den Katalysator an seinem Platz zu halten. Das untere Ende des Reaktors ist an eine 1,0cm Innendurchmesser (1,2cm Außendurchmesser) messende Quarzberohrung in rechtem Winkel zum Reaktor angeschlossen.
Die Mitte des Katalysatorbetts befindet sich 18,5cm über dem Boden des Ofens oder 31,25cm über dem Boden des Reaktors. Wenn die Mitte des Reaktors bei typischen Gasdurchsatzströmen auf 8020C erhitzt ist, hat der untere Teil des erhitzten Abschnitts des Reaktors eine Temperatur von ca. 645°C.
Der Reaktor C besteht aus Quarzberohrung mit einem Innendurchmesser von 0,9cm (Außendurchmesser 1,1 cm). Der Reaktor C ist 56,5cm lang. Der Boden des erhitzten Bereichs eins Reaktors ist 12,75cm über dem Reaktorboden. Der obere Teil des erhitzten Bereichs liegt 46,75 cm über dem Reaktorboden. Das Volumen nach dem Katalysatorbereich ist mit Quarzsplittern der Korngröße 20/40 oder 14/30 (nach US-Siebskala) gefüllt, um die Verweilzeit der Produkte im Hochtemperaturbereich nach dem Katalysator so gering wie möglich zu halten und den Katalysator an seinem Platz zu halten. Das untere Ende des Reaktors ist an eine 1,0cm Innendurchmesser (1,2cm Außendurchmesser) messende Quarzberohrung in rechtem Winkel zum Reaktor angeschlossen. Die Reaktorenden bestehen aus O-Ringverbindungselementen aus Quarz (1,5cm Innendurchmesser am Eingang und 0,9cm Innendurchmesser am Ausgang), die ein leichtes Einsetzen des Reaktors in das System ermöglichen.
Die Mitte des Katalysatorbettes befindet sich 18,5cm über dem Boden des Ofens bzw. 31,25cm über dem Reaktorboden.
Reaktor C weist ein ähnliches Temperaturprofil auf wie Reaktor A.
Die oberen 30,5cm von Reaktor D sind aus Quarzberohrung mit einem Innendurchmesser von 0,9cm bzw. einem Außendurchmesser von 1,1 cm gebaut. Diese ist an eine 26cm lange Quarzberohrung von 3mm Innendurchmesser (5mm Außendurchmesser) angeschlosssen. Reaktor C hat eine Länge von 56,5cm. Der Boden des erhitzten Bereichs des Reaktors befindetsich 12,75cm über dem Reaktorboden. Der obere Teil des erhitzten Bereichs liegt 43,75cm über dem Reaktorboden. Das sich nach dem Katalysator anschließende Volumen des breiteren Teils des Reaktors ist mit Quarzsplittern der Korngröße 20/40 bzw. 14/30, Quarzwolle oder mit beiden gefüllt, um die Ver/veilzeit der Produkte im Hochtemperaturbereich nach dem Katalysator so gering wie möglich zu halten und den Katalysator an seinem Platz zu halten. Das untere Ende des Reaktors ist an eine 1,0cm Innendurchmesser bzw. 1,2 cm Außendurchmesser messende Quarzberohrung in rechtem Winkel zum Reaktor angeschlossen.
Die Mitte des Katalysatorbettes befindet sich 18,5cm über dem Boden des Ofens bzw. 31,25cm über dem Reaktorboden.
Reaktor D weist ein ähnliches Temperaturprofil wie Reaktor A auf.
Das Katalysatorbett in Reaktor D ist so ausgebildet, daß Quarzsplitter mit einer Korngröße im Bereich von 14 bis 40 (nach US-Siebskala) unter und über dem Katalysatorbett vorcosehen sind, das von den Quarzsplittern durch Quarzwolle getrennt ist.
Die Länge des Katalysatorbetts entlang des Reaktors iat je nach der Masse des eingesetzten Katalysators, der Dichte des Katalysators und des angewendeten Reaktortyps unterschiedlich. Die meisten Katalysatoren liegen im Korngrößenbereich von 30 bis 100 nach der US-Siebskala, wobei viele sich im Bereich von 30 bis 60 und 60 bis 100 bewegen.
Bei dem allgemeinen Betriebsverfahren sind die Reaktoren mit gewaschenen Quarzsplittern über und unterhalb des Katalysatorbettes gefüllt. Die Abschnitte von Reaktor D mit der Berohrung von 0,3cm Innendurchmesser sind nicht mit Quarz gefüllt. Quarzwclle wird zum Trennen der Quarzsplitter vom Katalysatorbett und zum Zurückhalten der Quarzsplitter im Reaktor eingesetzt. Unverdünnte Katalysatoren unterschiedlicher Korngrößen finden Anwendung, es sei denn, der Katalysator ist nur in Form eines feinen Pulvers verfügbar. In diesen Fällen wird er mit Quarzsplittern im Korngrößenbereich von 14 bis 40 nach US-Siebskala verdünnt.
Beschickte Reaktoren werden unter Stickstoff unter Druck gesetzt (bis ca. 176kPa abs.) und anschließend während des Erhitzens mit Stickstoff gespült. Die während der Reaktionen in das Reaktorsystem ein- und daraus austretenden Gasgemische werden mit Hilfe der Gaschromatografie in Abständen analysiert. Der Reaktordruck wird während der gesamten Reaktion bei ca. 17Ö kPa gehalten, und Stickstoff ist das Verdünnungsgas. Das Einsatzprodukt für die meisten Versuche enthält CH4/O2/N2 in einem Molverhältnis von ca. 2:1:17. Nach Versuchsende wird der Reaktantenstrom abgebrochen, und der Reaktor wird unter Kühlen mit Stickstoff gespült. Die nachfolgend definierten Begriffe sind in den Tabellen angewendet.
Temperatur (Temp.) Temperatur des Katalysatorbettes (0C)
Zeit Zeit nach Einsetzen des Reaktantenstroms (Minuten)
CH4C Mol-%von umgesetztem Methan
Sei. Selektivität für Ethan + Ethylen ausgedrückt in %, bezogen auf das umgesetzte Methan.
Ausbeute Mol-% von umgesetztem Methan zu C2 1S, berechnet als
(CH4-Umwandlung) χ (CrSelektivität)/100
=/- Molverhältriis von Ethylen zu Ethan im Produktstrom
CO2/CO Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid im Produktstrom
GHSV (engl.) Raumgeschwindigkeit (in h~') bei Standardtemperatur und -druck
CH4-Eintrag Mol-% Methan, das in den Produktstrom eingeleitet wurde
O2-Fintrag Mol-% Sauerstoff, der in den Produktstrom eingeleitet wurde
ECI Ethylchloriddurchsatz in ppm bezogen auf das Gesamteinsatzproduktvolumen
EBr Ethylbromiddurchsatzin ppm bezogen auf das Gesamteinsatzproduktvolumen
Ein Katalysator mit 7 Ma.-% Strontiumcarbonat (4,5 Ma.-% Strontium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Vorfahren A unter Einsatz von 1,12g Strontiumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94313C, 99,999Ma.-%) und 15,0Oe Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,2/mVg) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 850°C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach eier US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator in Reaktor D ist in Tabelle Il dargestellt.
umge | Selek | Aus | 1,9 | CO2/CO | Methan | Sauer | Zeit | -10- | 300 540 | |
Tabelle II | setztes | tivität | beute | 1,9 | eintrag | stoff | Min. | |||
Temp. | CH4 | % | % | 1,8 | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||
0C | % | 1,8 | Mol-% | schwin- | ppmv | |||||
38,8 | 38,6 | 14,9 | 1,9 | 2,1 | 9,5 | 4,9 | 295 | digkeit | ||
38,6 | 39,1 | 15,0 | 2,0 | 2,2 | 9,5 | 4,9 | 385 | h-1 | ||
750 | 36,0 | 44,1 | 15,6 | 2,1 | 1,5 | 9,7 | 4,9 | 6100 | 2400 | 5 |
750 | 34,4 | 45,2 | 15,4 | 2,2 | 1,4 | 9,6 | 4,9 | 7180 | 2400 | 5 |
750 | 34,3 | 45,6 | 15,7 | 1,9 | 1,4 | ο.Ί | 4,9 | 7450 | 2400 | 5 |
750 | 34,9 | 45,8 | 16,0 | 1,9 | 1,3 | $A | 4,9 | 7 540 | 2400 | 5 |
750 | 50,0 | 17,3 | 1,9 | 1,2 | 9,4 | 4,8 | 8980 | 2400 | 50 | |
750 | 33,0 | 51,0 | 16,9 | 1,9 | 1,2 | 9,5 | 4,9 | 9745 | 2400 | 50 |
750 | 31,8 | 53,1 | 16,8 | 1,8 | 1,2 | 9,5 | 4,9 | 10005 | 2400 | 50 |
750 | 30,9 | 54,2 | 16,8 | 2,0 | 1,3 | 9,5 | 4,9 | 10080 | 2400 | 50 |
750 | 32,1 | 55,8 | 17,6 | 1,8 | 1,3 | 9,5 | 4,9 | 10 285 | 2400 | 50 |
750 | 30,3 | 56,0 | 17,1 | 2,1 | 1,4 | 9,8 | 4,8 | 10375 | 2400 | 50 |
750 | 27,8 | 59,0 | 16,4 | 2,0 | 1,5 | 9,8 | 4,8 | 10465 | 2400 | 50 |
750 | 17,2 | 74,7 | 12,6 | 1,2 | 0,4 | 9,9 | 4,8 | 12 625 | 2400 | 500 |
750 | 16,9 | 70,7 | 12,8 | 1,0 | 0,6 | 9,8 | 4,8 | 12795 | 2400 | 500 |
750 | 20,3 | 74,2 | 14,9 | 1,0 | 0,8 | 9,8 | 4,8 | 12890 | 2400 | 500 |
750 | 20,8 | 72,3 | 14,9 | 0,9 | 0,9 | 9,8 | 4,8 | 12950 | 2400 | 5 |
750 | 18,5 | 65,8 | 12,1 | 0,9 | 1,0 | 9,7 | 4,8 | 14060 | 2400 | 5 |
750 | 18,5 | 60,3 | 10,9 | 0,9 | 0,8 | 9,8 | 4,8 | 14600 | 2400 | 5 |
750 | 18,2 | 59,1 | 10,6 | 0,8 | 0,8 | 9,8 | 4,8 | 14735 | 2400 | 5 |
750 | 17,0 | 54,1 | 9.5 | 0,7 | 9,5 | 4,8 | 15500 | 2400 | 0 | |
750 | 16,3 | 54,6 | 9,2 | 0,7 | 9,6 | 4,8 | 15745 | 2400 | 0 | |
750 | 17,1 | 54,1 | 9,3 | 0,7 | 9,6 | 4,8 | 16045 | 2400 | 0 | |
750 | 16,8 | 53,4 | 8,9 | 0,6 | 9,8 | 4,8 | 22700 | 2400 | b | |
750 | 2400 | 5 | ||||||||
750 | 2400 | 5 | ||||||||
Beispiel 2 (vergleichend)
Ein Katalysator mit 12Ma.-% hydratisiertem Strontiumchlorid (4,5Ma.-% Strontium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 2,9g hydratisiertem Strontiumchlorid (6 Hydratwasser, von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikatioftsnummer S94313C, 99,9965Ma.-%) und 15,00g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-OberflächeO,27m'/g) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 0500C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle III dargestellt. Reaktor D wird mit 5g Katalysator eingesetzt.
Temp. | umge | Selek | Aus | =/- | CO2/CO | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
0C | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | ||
CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | |||||
% | Mol-% | h-' | ||||||||
750 | 28,5 | 60,5 | 17,2 | 3,9 | 0,5 | 9,5 | 4,9 | 210 | 1200 | 5 |
750 | 29,6 | 62,3 | 18,2 | 4,0 | 0,6 | 9,5 | 4,9 | 340 | 1200 | 5 |
750 | 43,3 | 54,1 | 22,8 | 5,4 | 2,2 | 9,5 | 4,9 | 3265 | 1200 | 5 |
750 | 23,9 | 60,2 | 14,0 | 1,5 | 2,1 | 9,6 | 4,9 | 7 225 | 1200 | 5 |
750 | 22,4 | 60,3 | 13,4 | 1,5 | 1,9 | 9,4 | 4,9 | 7495 | 1200 | 50 |
750 | 22,5 | 60,6 | 13,4 | 1,5 | 1,9 | 9,4 | 4,9 | 7585 | 1200 | 50 |
750 | 19,5 | 64,9 | 12,6 | 1,7 | 1,2 | 9,5 | 4,9 | 9790 | 1200 | 50 |
750 | 21,1 | 65,1 | 13,4 | 1,7 | 1,2 | 9,5 | 4,9 | 10040 | 1200 | 50 |
750 | 19,1 | 65,5 | 12,4 | 1,6 | 1,2 | 9,5 | 4,9 | 10120 | 1200 | 50 |
750 | 20,4 | 65,4 | 13,1 | 1,6 | 1,1 | 9,5 | 4,9 | 10230 | 1200 | 50 |
750 | 21,5 | 63,9 | 13,4 | 1,7 | 1,0 | 9,8 | 4,8 | 10310 | 1200 | 500 |
750 | 21,2 | 66,5 | 14.0 | 2,1 | 0,8 | 9,8 | 4,8 | 10420 | 1200 | 500 |
750 | 19,4 | 65,1 | 12,6 | 3,1 | 0,2 | 9,7 | 4,8 | 12750 | 1200 | 500 |
750 | 22,0 | 65,6 | 14,3 | 2,8 | 0,6 | 9,8 | 4,8 | 12850 | 1200 | 5 |
750 | 24,0 | 64,7 | 15,3 | 3,0 | 0,7 | 9,8 | 4,8 | 12925 | 1200 | 5 |
III (Fortsetzung) | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zoit | -11- | 300 540 | |
Tabelle | umge | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | |||
Temp. | setztes | % | % | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||
0C | CH4 | Mol-% | schwin- | ppmv | |||||
% | 63,2 | 15,6 | 3,0 ( | 9,8 | 4,8 | 13040 | digkeit | ||
24,9 | 63,7 | 11,9 | 1,4 | 9,7 | 4,8 | 14105 | h"1 | ||
750 | 19,0 | 58,2 | 10,5 | 1,3 | 9,8 | 4,8 | 14545 | 1200 | 5 |
750 | 18,4 | 58,9 | 10,2 | 1,2 | 9,8 | 4,8 | 14660 | 1200 | 5 |
750 | 17,7 | 56,5 | 8,9 | 1,1 | 9,5 | 4,8 | 15425 | 1200 | 0 |
750 | 15,9 | 56,2 | 8,2 | 1,1 | 9,6 | 4,8 | 15785 | 1200 | 0 |
750 | 14,6 | 55,9 | 8,7 | 1,1 | 9,6 | 4,8 | 16085 | 1200 | 0 |
750 | 15,7 | 51,6 | 7,8 | 0,9 ( | 9,8 | 4,8 | 22745 | 1200 | 5 |
750 | 15,3 | 1200 | 5 | ||||||
750 | 1200 | 5 | |||||||
:o2/co | |||||||||
3,9 | |||||||||
,3 | |||||||||
,0 | |||||||||
l,0 | |||||||||
l,0 | |||||||||
1,0 | |||||||||
1,0 | |||||||||
),9 | |||||||||
Ein Katalysator mit 29,87 Ma.-% Bariumcarbonat (29,65Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 2,556g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252B, 99,997 Ma.-%) und 6g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberf lache 0,27 mVg) hergestellt, nur daß noch 100 ml Wasser verwendet werden. Der Katalysator wird 14 Stunden lang bei 6000C kalziniert, anschließend nochmals 4 Stunden lang bei 850°C. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle IV dargestellt. Es wird der Reaktor D mit 5g Katalysator eingesetzt.
Tabelle IV | umge | Selek | Aus | =1- | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | |
°C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | |||
% | Mol-% | h-1 | |||||||
40,9 | 32,1 | 13,2 | 2,1 | 9,6 | 4.9 | 80 | 2133 | 10 | |
750 | 42,0 | 34,0 | 14,2 | 2,4 | 9,6 | 4,9 | 205 | 2133 | 10 |
750 | 43,9 | 40,2 | 17,4 | 2,6 . | 9,5 | 4,8 | 4075 | 2133 | 10 |
750 | 42,8 | 40,4 | 17,3 | 2,6 ' | 9,7 | 4,8 | 416U | 2133 | 5 |
750 | 43,0 | 40,6 | 17,3 | 2,6 | 9,7 | 4,8 | 4255 | 2133 | 5 |
750 | 42,2 | 40,6 | 17,0 | 2,5 | 9,8 | 4,7 | 5575 | 2133 | 5 |
750 | 43,3 | 39,9 | 17,1 | 2,6 | 9,4 | 4,8 | 5665 | 2133 | 17 |
750 | 44,2 | 39,9 | 17,4 | 2,6 | 9,4 | 4,8 | 5755 | 2133 | 17 |
750 | 44,4 | 40,4 | 17,7 | 2,8 | 9,3 | 4,8 | 6520 | 2133 | 17 |
750 | 44,0 | 40,5 | 17,7 | 2,7 | 9.3 | 4,8 | 6700 | 2133 | 17 |
750 | 43,0 | 41,5 | 17,7 | 2,6 | 9,5 | 4,6 | 6835 | 2133 | 34 |
750 | 42,0 | 41,8 | 17,5 | 2,6 | 9,5 | 4,6 | 6920 | 2133 | 34 |
750 | 42,4 | 41,5 | 17,4 | 2,6 | 9,5 | 4,6 | 7000 | 2133 | 17 |
750 | 42,4 | 41,2 | 17,2 | 2,5 | 9,7 | 4,8 | 7190 | 2133 | 17 |
750 | 43,2 | 41,8 | 17,8 | 2,7 | 9,7 | 4,8 | 8210 | 2133 | 17 |
750 | 9,8 | 75,4 | 7,5 | 1,2 | 81,1 | 4,4 | 8300 | 1667 | 17 |
750 | 9,8 | 76,1 | 7,5 | 1,3 | 81,1 | 4,4 | 8370 | 1667 | 17 |
750 | 9,2 | 73,2 | 6,7 | 1,2 | 81,1 | 4,4 | 8485 | 1667 | 17 |
725 | 9,1 | 74,1 | 6,7 | 1,2 | 81,1 | 4,4 | 8515 | 1667 | 17 |
725 | 8,4 | 72,7 | 6,1 | 1,0 | 81,1 | 4,4 | 8615 | 1667 | 17 |
710 | 8,3 | 72,6 | 6,0 | 1,0 | 81,3 | 4,4 | 9840 | 1667 | 17 |
710 | 1,9 | 53,8 | 1,0 | 0,2 | 81,3 | 4,4 | 9975 | 1667 | 17 |
650 | 3,3 | 62,1 | 2,1 | 0,3 | 81,3 | 4,4 | 10040 | 1667 | 17 |
670 | 3,2 | 61,7 | 2,0 | 0,3 | 81,3 | 4,4 | 10095 | 1667 | 17 |
670 | 4,1 | 47,2 | 2,0 | 0,4 | 79,8 | 9,1 | 10165 | 1667 | 17 |
670 | 4,7 | 47,6 | 2,2 | 0,4 | 77,3 | 8,9 | 13900 | 1667 | 17 |
670 | 16,3 | 64,8 | 10,6 | 2,2 | 77,3 | 8,9 | 14 035 | 1667 | 17 |
750 | 11,3 | 60,6 | 6,9 | 1,2 | 77,3 | 8,9 | 14115 | 1667 | 17 |
710 | 12,0 | 60,3 | 7,2 | 1,2 | 77,3 | 8,9 | 14210 | 1667 | 17 |
710 | 11,7 | 61,5 | 7,2 | 1,2 | 78,7 | 8,9 | 14420 | 1667 | 50 |
710 | 11,6 | 61,7 | 7,1 | 1,1 | 78,7 | 8,9 | 14530 | 1667 | 50 |
710 | 10,4 | 61,9 | 6,4 | 1,1 | 77,4 | 8,8 | 15835 | 1667 | 50 |
710 | 23,9 | 46,4 | 11,1 | 1,6 | 19,3 | 8,9 | 15925 | 1667 | 50 |
710 | 24,5 | 46,3 | 11,3 | 1,6 | 19,3 | 8,9 | 16015 | 1667 | 50 |
710 | |||||||||
IV (Fortsetzung) | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | -12- | 300 540 | |
Tabelle | umge | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | |||
Temp. | setztes | % | % | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||
0C | CH4 | Mol-% | schwin- | ppmv | |||||
% | 46,5 | 11,1 | 1,5 | 19,2 | 8,9 | 17 095 | digkeit | ||
24,1 | 41,8 | 18,1 | 3,9 | 19,2 | 8,9 | 17170 | h"1 | ||
710 | 43,8 | 41,6 | 17,9 | 3,9 | 19,2 | 8,9 | 17 200 | 1667 | 50 |
750 | 43,6 | 43,2 | 19,3 | 3,1 | 9,4 | 4,8 | 17 275 | 1667 | 50 |
750 | 45,2 | 43,4 | 19,4 | 3,1 | 9,4 | 4,8 | 17 330 | 1667 | 50 |
750 | 45,2 | 45,9 | 19,3 | 2,6 | 9,4 | 4,8 | 17455 | 1667 | 50 |
750 | 42,5 | 45,8 | 19,2 | 2,5 | 9,4 | 4,8 | 17635 | 1667 | 50 |
750 | 42,2 | 46,0 | 18,8 | 2,4 | 9,5 | 4,8 | 18220 | 2133 | 50 |
750 | 41,2 | 46,0 | 18,6 | 2,3 | 9,3 | 4,8 | 18355 | 2133 | 50 |
750 | 40,4 | 46,1 | 18,6 | 2,3 | 9,3 | 4,8 | 18445 | 2133 | 50 |
750 | 10,5 | 46,3 | 18,6 | 2,3 | 9,3 | 4,8 | 18535 | 2133 | 17 |
750 | 40,3 | 46,5 | 18,3 | 2,2 | 9,5 | 4,8 | 19660 | 2133 | 17 |
750 | 39,6 | 42,1 | 18,6 | 2,9 | 9,3 | 4,7 | 19795 | 2133 | 17 |
750 | 44,5 | 41,9 | 18,5 | 2,9 | 9,3 | 4,7 | 19885 | 2133 | 17 |
750 | 44,6 | 42,9 | 18,2 | 2,6 | 9,2 | 4,7 | 24115 | 1333 | 17 |
750 | 42,7 | 47,7 | 17,5 | 1,9 | 9,2 | 4,7 | 24205 | 1333 | 17 |
750 | 36,9 | 47,6 | 17,6 | 2,0 | 9,2 | 4,7 | 24295 | 1333 | 17 |
750 | 37,3 | 2133 | 17 | ||||||
750 | 2133 | 17 | |||||||
Ein Katalysator mit 6,97 Ma.-% Strontiumcarbonat (4,45Ma.-% Strontium) auf Alphaaluminiiimoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,75g Strontiumcarbonat (von Johnson Matthoy/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96275,99,997Ma.-%) und 10g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883119, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,27 m Vg) hergestellt, nur daß noch 40ml Wasser verwendet werden. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 8500C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 30 bis 60 nach der US-Siebskala. Dio Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle V dargestellt. Es wird Reaktor D mit 2,5g Katalysator eingesetzt.
Tabelle V | umge | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute k | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | |
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | |||
% | Mol-% | h-\ | |||||||
9,6 | 53,5 | 5,1 | 0,8 | 78,9 | 1O,0 | 185 | 3300 | 10 | |
750 | 11,2 | 55,0 | 6,1 | 0,9 | 78,9 | 10,0 | 275 | 3300 | 10 |
750 | 8,1 | 57,6 | 4,7 | 0,8 | 78,9 | 10,0 | 4405 | 3300 | 10 |
750 | 10,2 | 53,7 | 5,5 | 1,2 | 78,9 | 10,0 | 4495 | 2010 | 10 |
750 | 10,6 | 54,0 | 5,8 | 1,2 | 78,4 | 10,0 | 4585 | 2010 | 50 |
750 | 11,4 | 56,3 | 6,5 | 1,3 | 78,4 | 10,0 | 4675 | 2010 | 50 |
750 | 12,9 | 57,7 | 7,3 | 1,3 | 79,2 | 10,0 | 5710 | 2010 | 50 |
750 | 10,3 | 57,2 | 6,0 | 1,3 | 78,7 | 10,0 | 5800 | 2010 | 10 |
750 | 11,2 | 55,9 | 6,2 | 1,2 | 78,7 | 10,0 | 5890 | 2010 | 10 |
750 | 11,5 | 55,5 | 6,3 | 1,2 | 78,7 | 10,0 | 5970 | 2010 | 10 |
750 | |||||||||
Ein Katalysator mit 3,6Ma.-% Strontiumcarbonat (2,22 Ma.-% Strontium)auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,5623g Strontiumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96275,99,997Ma.-%) und 15g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Arkon, OH, Probenummer 8883118, Typ SA5451, BET-Oberfläche 0,27mVg) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle Vl dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5 g Katalysator angewendet.
umge | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | -13- | 300 540 | |
Tabelle VI | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | |||
Temp. | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||
0C | % | Mol-% | schwin- | ppmv | |||||
35,8 | 29,6 | 10,6 | 2,5 | 9,9 | 4,9 | 30 | digkeit | ||
34,2 | 27,4 | 9,4 | 2,3 | 9,9 | 4,9 | 105 | h"1 | ||
750 | 30,4 | 27,9 | 8,5 | 1,9 | 9,9 | 4,9 | 195 | 783 | 0 |
750 | 29,8 | 27,2 | 8,2 | 1,9 | 9,9 | 4,9 | 285 | 783 | 0 |
750 | 25,7 | 21,5 | 5,5 | 1,4 | 10,0 | 4,9 | 3930 | 1043 | 0 |
750 | 19,3 | 23,0 | 4,4 | 0,9 | 10,0 | 4,9 | 4065 | 1043 | 0 |
750 | 19,0 | 23,0 | 4,4 | 0,9 | 10,0 | 4,9 | 4155 | 1043 | 0 |
750 | 21,2 | 29,2 | 6,2 | 1,2 | 10,0 | 5,0 | 4245 | 2087 | 0 |
750 | 27,4 | 39,8 | 11,0 | 1,7 | 10,0 | 5,0 | 4335 | 2087 | 0 |
750 | 35,0 | 47,9 | 16,8 | 2,5 | 9,8 | 4,8 | 5775 | 2087 | 30 |
750 | 42,7 | 44,6 | 19,0 | 3,4 | 9,8 | 4,8 | 5865 | 2087 | 30 |
750 | 42,0 | 44,8 | 18,9 | 3,4 | !,8 | 4,8 | 5955 | 2087 | 30 |
775 | 40,7 | 47,1 | 19,' | 3,3 | 9,9 | 5,1 | 6450 | 2087 | 30 |
775 | 38,0 | 49,3 | 18,6 | 3,1 | 9,9 | 4,9 | 7145 | 2087 | 30 |
775 | 44,0 | 45,2 | 19,8 | 4,4 | 9,9 | 4,9 | 7 205 | 2087 | 30 |
775 | 27,8 | 54,5 | 15,0 | 2,0 | 9,9 | 4,9 | 7440 | 2087 | 30 |
800 | 27,4 | 55,3 | 15,0 | 2,0 | 9,9 | 4,9 | 7 530 | 2087 | 30 |
750 | 25,0 | 57,2 | 14,2 | 1,9 | 10,1 | 5,0 | 8510 | 2087 | 30 |
750 | 11,7 | 50,7 | 5,9 | 0,7 | 10,1 | 5,0 | 8590 | 2087 | 30 |
750 | 25,3 | 58,1 | 14,5 | 1,9 | 10,1 | 5,0 | 8655 | 2087 | 30 |
700 | 28,1 | 56,2 | 15,6 | 2,3 | 10,1 | 5,0 | 8715 | 2 087 | 30 |
750 | 23,9 | 58,7 | 14,0 | 1,9 | 9,9 | 4,9 | 8880 | 2087 | 30 |
750 | 23,5 | 60,0 | 14,0 | 1,9 | 9,9 | 4,9 | 8970 | 1696 | 30 |
750 | 22,0 | 61,2 | 13,4 | 1,8 | 10,1 | 4,7 | 9690 | 2087 | 40 |
750 | 28,6 | 59,4 | 16,9 | 2,6 | 10,0 | 5,0 | 9825 | 2087 | 40 |
750 | 28,5 | 59,1 | 16,7 | 2,5 | 10,0 | 5,0 | 9890 | 2087 | 40 |
770 | 28,6 | 57,8 | 16,4 | 2,4 | 10,0 | 5,0 | 10035 | 2087 | 40 |
770 | 24,7 | 59,9 | 14,7 | 2,0 | 10,0 | 5,0 | 10140 | 2087 | 40 |
770 | 24,0 | 60,6 | 14,5 | 2,0 | 10,0 | 5,0 | 10275 | 2087 | 40 |
760 | 24,3 | 60,6 | 14,6 | 2,0 | 10,0 | 5,0 | 10365 | 2087 | 40 |
760 | 15,4 | 67,2 | 10,3 ' | 1,3 | 9,9 | 4,7 | 14145 | 2 087 | 40 |
760 | 14,7 | 66,4 | 9,8 | 1,2 | 10,0 | 4,8 | 14235 | 2087 | 40 |
760 | 15,3 | 63,8 | 9,8 | 1,2 | 10,0 | 4,8 | 14300 | 2087 | 40 |
760 | 15,1 | 62,3 | 9,5 | 1,2 | 9,8 | 4,8 | 14365 | 2087 | 15 |
760 | 15,7 | 60,6 | 9,6 | 1,2 | 9,8 | 4,8 | 14415 | 2087 | 15 |
760 | 16,4 | 58,2 | 9,7 | 1,2 | 9,8 | 4,8 | 14485 | 2 087 | 0 |
760 | 19,5 | 53,3 | 10,4 | 1,2 | 9,8 | 4,6 | 14 595 | 2087 | 0 |
760 | 19,3 | 54,2 | 10,5 | 1,2 | 9,8 | 4,6 | 14 685 | 2087 | 0 |
760 | 17,9 | 55,5 | 9,9 | 1,2 | 10,0 | 4,8 | 15450 | 2087 | 5 |
760 | 18,8 | 55,5 | 10,3 | 1,2 | 10,0 | 4,7 | 15585 | 2087 | 5 |
760 | 19,8 | 54,2 | 10,6 | 1,2 | 10,0 | 4,7 | 15675 | 2 087 | 5 |
760 | 21,8 | 49,6 | 10,7 | 1,3 | 10,0 | 4,7 | 15945 | 2087 | 0 |
760 | 23,0 | 36,9 | 8,4 | 1,2 | 9,9 | 4,8 | 17025 | 2087 | 0 |
760 | 22,6 | 35,9 | 8,1 | 1,2 | 10,0 | 4,7 | 17115 | 2087 | 0 |
760 | 20,1 | 45,5 | 9,2 | 1,4 | 10,0 | 4,7 | 17 205 | 2087 | 0 |
760 | 14,8 | 69,8 | 10,4 | 1,7 | 10,0 | 4,7 | 17 295 | 2087 | 200 |
760 | 14,2 | 70,8 | 10,1 | 1,7 | 10,0 | 4,7 | 17385 | 2087 | 200 |
760 | 11,9 | 73,8 | 8,8 | 1,4 | 9,8 | 4,7 | 17475 | 2087 | 200 |
760 | 10,8 | 68,9 | 7,4 | 1,0 | 9,8 | 4,7 | 17 565 | 2087 | 200 |
760 | 10,4 | 62,5 | 6,5 | 0,8 | 10,0 | 4,8 | 17 970 | 2087 | 10 |
760 | 2087 | 10 | |||||||
760 | 2087 | 10 | |||||||
Ein Katalysator mit 4,77Ma.-% Bariumcarbonat (3,49Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dom oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,752g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252B, 99,997Ma.-%) und 15g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA5451, BET-Oberfläche 0,27 mVg) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 85O0C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle VII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5g Katalysator angewendet.
umge | Selek | Aus | =/- | Methan- | Sauer | Zeit | -14- | 300 540 | |
Tabelle VII | setztes | tivität | beute | eintraj | stoff | Min. | |||
Temp. | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||
0C | % | Mol-% | schwin- | ppmv | |||||
32,8 | 37,4 | 12,3 | 1,8 | 10,2 | 5,2 | 70 | digkeit | ||
36,4 | 40,4 | 14,7 | 2,1 | 10,2 | 5,2 | 190 | h"1 | ||
750 | 43,9 | 44,3 | 19,2 | 3,5 | 10,2 | 5,2 | 640 | 2 233 | 5 |
750 | 40,0 | 39,6 | 15,7 | 2,8 | 10,5 | 5,1 | 4240 | 2233 | 5 |
750 | 40,9 | 39,2 | 16,1 | 3,2 | 9,9 | 5,2 | 4330 | 2 233 | 5 |
750 | 41,3 | 39,4 | 16,2 | 3,4 | 19 | 5,2 | 4420 | 2 233 | 5 |
750 | 41,3 | 39,5 | 16,3 | 3,4 | 9,9 | 5,2 | 4555 | 2233 | 10 |
750 | 40,9 | 39,4 | 16,2 | 3,5 | 9,8 | 5,1 | 5545 | 2 233 | 10 |
750 | 42,3 | 39,4 | 16,5 | 4,1 | 10,0 | 5,1 | 5680 | 2 233 | 10 |
750 | 42,0 | 39,8 | 16,6 | 4,1 | 10,0 | 5,1 | 5770 | 2 233 | 10 |
750 | 42,0 | 39,8 | 16,6 | 4,1 | 10,0 | 5,1 | 6040 | 2 233 | 17 |
750 | 37,9 | 39,3 | 14,9 | 2,5 | 10,2 | 5,1 | 6175 | 2233 | 17 |
750 | 37,0 | 38,3 | 14,2 | 2,1 | 10,2 | 5,1 | 6400 | 2233 | 17 |
750 | 2233 | 1 | |||||||
750 | 2 233 | 1 | |||||||
Ein Katalysator mit 5Ma.-% Bariumcarbonat (3,5Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsau von 0,75g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252B, 99,997 Ma.-%) und 15g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,27 m2/g) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung ist in Tabelle VIII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5,0 g Katalysator eingesetzt. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Zugabe von Ethylchlorid zu dem Katalysator die C2-Selektivität, C2-Ausbeute, das Verhältnis von Ethylen zu Ethan und die Metiiinumwandlung erhöht werden. Es ist zu ersehen, daß die Katalysatoraktivierung mehr als 530 Minuten nach der Fthylchloridzugabe zu dem Einsatzgas unter diesen Bedingungen benötigt und daß Veränderungen in der Chloriddosierung einen bedeutenden Einfluß auf die Katalysatorleistung haben. Bei 14725 Minuten ist zu sehen, daß die Katalysatorleistung bei einer C2-Ausbeute von mehr als 20% gut ist. Trotz Veränderungen in der Temperatur und der Ethylchloriddosierung wird über mehr als 4000 Minuten nach der Katalysatoraktivierung eine stabile Katalysatorleistung beobachtet.
Tabelle | VIII | umge | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | ||
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | ||||
% | Mol-% | h"1 | ||||||||
38,4 | 33,1 | 12,8 | 2,0 | 9,9 | 4,9 | 60 | 783 | 0 | ||
750 | 37,7 | 31,4 | 11,9 | 1,8 | 9,9 | 4,9 | 140 | 783 | 0 | |
750 | 36,7 | 31,1 | 11,5 | 1,8 | 9,9 | 4,9 | 240 | 1043 | 0 | |
750 | 36,4 | 29,9 | 11,0 | 1,7 | 9,9 | 4,9 | 330 | 1043 | 0 | |
750 | 34,9 | 25,0 | 8,8 | 1,6 | 10,0 | 4,9 | 3975 | 1043 | 0 | |
750 | 34,1 | 27,2 | 9,3 | 1,4 | 10,0 | 4,9 | 4110 | 2087 | 0 | |
750 | 34,3 | 26,8 | 9,2 | 1,4 | 10,0 | 4,9 | 4200 | 2087 | 0 | |
750 | 35,8 | 30,0 | 10,9 | 1,8 | 10,0 | 5,0 | 4290 | 2087 | 30 | |
750 | 38,0 | 33,9 | 13,0 | 2,1 | 10,0 | 5,0 | 4380 | 2087 | 30 | |
750 | 39,9 | 48,3 | 19,3 | 2,2 | 9,8 | 4,8 | 5820 | 2 087 | 30 | |
750 | 43,3 | 46,8 | 20,2 | 2,6 | 9,8 | 4,8 | 5895 | 2087 | 30 | |
760 | 42,8 | 47,1 | 20,2 | 2,5 | 9,8 | 4,8 | 6000 | 2087 | 30 | |
760 | 42,4 | 47,5 | 20,2 | 2,5 | 9,8 | 4,8 | 6090 | 2087 | 30 | |
760 | 42,3 | 48,1 | 20,3 | 2,5 | 9,8 | 5,0 | 6225 | 2087 | 30 | |
760 | 41,7 | 48,7 | 20,3 | 2,4 | 9,8 | 5,0 | 6315 | 2087 | 30 | |
760 | 41,3 | 49,5 | 20,4 | 2,4 | 9,9 | 5,1 | 6495 | 2087 | 30 | |
760 | 40,6 | 50,2 | 20,4 | 2,4 | 9,9 | 5,1 | 6675 | 2087 | 30 | |
760 | 39,6 | 51,7 | 20,5 | 2,3 | 9,9 | 5,1 | 6855 | 2087 | 30 | |
760 | 45,2 | 49,5 | 22,2 | 3,2 | 9,9 | 4,9 | 697υ | 2087 | 30 | |
775 | 45,3 | 49,6 | 22,3 | 3,2 | 9,9 | 4,9 | 7005 | 2087 | 30 | |
775 | 45,3 | 49,7 | 22,4 | 3,3 | 9,9 | 4,9 | 7050 | 2087 | 30 | |
775 | 46,8 | 49,6 | 23,1 | 3,8 | 9,9 | 4,9 | 7 095 | 2087 | 30 | |
780 | 46,8 | 50,0 | 23,3 | 3,9 | 9,9 | 4,9 | 7175 | 2087 | 30 | |
780 | 48,2 | 50,0 | 24,0 | 4,8 | 9,9 | 4,9 | 7235 | 2087 | 30 | |
785 | 47,8 | 50,2 | 24,0 | 4,9 | 9,9 | 4,9 | 7265 | 2087 | 30 | |
785 | 48,9 | 50,4 | 24,6 | 5,8 | 9,9 | 4,9 | 7300 | 2087 | 30 | |
790 | 49,0 | 50,5 | 24,7 | 6,0 | 9,9 | 4,9 | 7345 | 2087 | 30 | |
790 |
(Fortsetzung) | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | -15- | 300 540 | |
Tabelle VIII | umge | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | |||
Temp. | setztes | % | % | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||
0C | CH4 | Mol-% | schwin- | ppmv | |||||
% | 52,4 | 26,0 | 7,2 | 9,9 | 4,9 | 7 385 | digkeit | ||
50,4 | 53,2 | 26,1 | 6,8 | 9,9 | 4,9 | 7 485 | h"1 | ||
800 | 50,0 | 50,8 | 23,9 | 5,5 | 10,1 | 5,0 | 8420 | 2087 | 30 |
800 | 47,5 | 51,6 | 23,7 | 4,9 | 10,1 | 5,0 | 8455 | 2087 | 30 |
800 | 46,4 | 51,8 | 23,8 | 4,9 | 10,1 | 5,0 | 8485 | 2087 | 30 |
790 | 46,3 | 51,6 | 23,5 | 4,8 | 10,1 | 5,0 | 8745 | 2087 | 30 |
790 | 46,4 | 52,4 | 23,6 | 4,8 | 9,9 | 4,9 | 8790 | 2087 | 30 |
790 | 45,5 | 52,2 | 23,6 | 4,9 | 9,9 | 4,9 | 8820 | 2087 | 30 |
790 | 45,6 | 52,9 | 23,6 | 4,9 | 9,9 | 4,9 | 8925 | 2087 | 40 |
790 | 44,9 | 54,1 | 23,0 | 4,6 | 10,1 | 4,7 | 9735 | 2087 | 40 |
790 | 42,9 | 51,8 | 23,5 | 5,1 | 10,0 | 5,0 | 9860 | 2087 | 40 |
790 | 46,1 | 51,4 | 23,4 | 5,1 | 10,0 | 5,0 | 9925 | 2087 | 40 |
800 | 46,0 | 57,3 | 21,9 | 3,5 | 10,0 | 5,0 | 9960 | 2087 | 40 |
800 | 38,5 | 66,9 | 16,8 | 2,0 | 10,0 | 5,0 | 10005 | 2087 | 40 |
780 | 25,4 | 67,7 | 15,9 | 2,0 | 10,0 | 5,0 | 10065 | 2087 | 40 |
760 | 23,7 | 70,1 | 10,1 | 1,1 | 10,0 | 5,0 | 10095 | 2087 | 40 |
760 | 14,5 | 71,0 | 9,4 | 1,0 | 10,0 | 5,0 | 10180 | 2087 | 40 |
740 | 13,3 | 56,3 | 22,9 | 4,9 | 10,0 | 5,0 | 10215 | 2087 | 40 |
740 | 41,2 | 55,6 | 23,0 | 4,8 | 10,0 | 5,0 | 10245 | 2087 | 40 |
790 | 42,0 | 60,1 | 19,0 | 3,2 | 9,9 | 4,7 | 14175 | 2087 | 40 |
790 | 31,8 | 59,9 | 18,8 | 3,2 | 10,0 | 4,8 | 14200 | 2087 | 40 |
790 | 31,4 | 58,7 | 19,1 | 3,0 | 10,0 | 4,8 | 14265 | 2087 | 40 |
790 | 32,6 | 58,1 | 19,5 | 3,1 | 10,0 | 4,8 | 14330 | 2087 | 15 |
790 | 33,7 | 57,0 | 19,7 | 3,1 | 9,8 | 4,8 | 14385 | 2087 | 15 |
790 | 34,4 | 55,7 | 20,2 | 3,2 | 9,8 | 4,8 | 14450 | 2087 | 15 |
790 | 36,1 | 54,5 | 20,5 | 3,3 | 9,8 | 4,8 | 14545 | 2037 | 0 |
790 | 37,1 | 53,5 | 20,3 | 3,2 | 9,8 | 4,8 | 14635 | 2087 | 0 |
790 | 37,3 | 53,8 | 20,3 | 3,1 | 9,8 | 4,6 | 14725 | 2087 | 0 |
790 | 37,9 | 54,0 | 18,9 | 3,1 | ·* 10,0 | 4,8 | 15310 | 2087 | 5 |
790 | 35,1 | 52,1 | 19,6 | 3,4 | 10,0 | 4,7 | 15445 | 2087 | 5 |
790 | 38,1 | 50,7 | 19,5 | 3,5 | 10,0 | 4,7 | 15535 | 2087 | 5 |
790 | 38,9 | 32,8 | 11,8 | 2,2 | 9,9 | 4,8 | 16885 | 2087 | 0 |
790 | 36,0 | 39,6 | 12,9 | 2,3 | 10,0 | 4,7 | 16975 | 2 087 | 0 |
790 | 32,3 | 63,1 | 17,1 | 3,3 | 10,0 | 4,7 | 17 065 | 2087 | 0 |
790 | 27,2 | 67,1 | 12,2 | 2,5 | 10,0 | 4,7 | 17 240 | 2087 | 200 |
790 | 18,3 | 64,2 | 15,7 | 3,2 | 9,8 | 4,7 | 17 335 | 2087 | 200 |
790 | 24,8 | 60,1 | 18,0 | 3,6 | 9,8 | 4,7 | 17425 | 2087 | 200 |
790 | 30,3 | 56,7 | 13,0 | 2,2 | 10,0 | 4,8 | 18190 | 2087 | 10 |
790 | 23,0 | 2 087 | 10 | ||||||
790 | 2087 | 10 | |||||||
Beispiel 8 (vergleichend) Ein Katalysator mit 1,4Ma.-% Bariumchlorid (0,9Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,14g Bariumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94730,99,9999Ma.-%) und 10g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 83111, Typ SA 5551, BET-Oberfläche 0,25mVg) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung ist in Tabelle IX dargestellt. Es wird Reaktor A mit 5,0g Katalysator verwendet.
Tabelle | IX | umge | Selek | Aus | 12,9 | CO2/CO | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | 13,8 | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | ||
0C | CH4 | % | % | 14,0 | Mol-% | eintrag | digkeit | ||||
% | 13,9 | Mol-% | h"1 | ||||||||
40,1 | 45,0 | 18,4 | 10,7 | 0,2 | 10,4 | 5,3 | 75 | 1143 | 500 | ||
750 | 39 6 | 41,4 | 16,8 | 14,5 | 0,2 | 10,4 | 5,3 | 165 | 857 | 500 | |
750 | 38,4 | 41,6 | 16,1 | 14,4 | 0,2 | 10,4 | 5,3 | 255 | 857 | 500 | |
750 | 37,5 | 41,6 | 15,8 | 12,5 | 0,2 | 10,4 | 5,3 | 345 | 857 | 500 | |
750 | 35,1 | 43,9 | 15,6 | 12,4 | 0,2 | 10,5 | 5,1 | 1200 | 857 | 500 | |
750 | 39,9 | 36,6 | 14,9 | 6,5 | 0,2 | 10,5 | 5,1 | 1245 | 571 | 500 | |
750 | 40,0 | 36,6 | 14,9 | 0,2 | 10,5 | 5,1 | 1290 | 571 | 500 | ||
750 | 38,0 | 41,6 | 16,0 | 0,2 | 10,5 | 5,1 | 1335 | 571 | 500 | ||
750 | 38,0 | 41,7 | 16,1 | 0,2 | 10,5 | 5,1 | 1380 | 571 | 500 | ||
750 | 27,3 | 53,7 | 14,7 | 0,1 | 10,5 | 5,1 | 1425 | 1429 | 500 | ||
750 | |||||||||||
umge | Selek | Aus | =/- | CO2/CO | Methan | Sauer | Zeit | -16- | 300 540 | |
setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | |||||
CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||||
Tabelle IX (Fortsetzung) | % | Mol-% | schwin- | ppmv | ||||||
Temp. | 19,8 | 62,3 | 12,4 | 3,8 | 0,1 | 10,5 | 5,1 | 1470 | digkeit | |
0C | 28,3 | 54,5 | 15,4 | 6,7 | 0,1 | 10,5 | 5,1 | 1515 | h-' | |
36,4 | 49,2 | 18,3 | 10,0 | 0,1 | 7,0 | 4,9 | 1605 | 2143 | 500 | |
41,7 | 44,1 | 18,8 | 13,0 | 0,1 | 7,0 | 4,9 | 1650 | 1143 | 500 | |
750 | 46,0 | 40,7 | 19,4 | 16,2 | 0,1 | 5,7 | 4,9 | 1740 | 1143 | 500 |
750 | 38,2 | 47,3 | 18,6 | 10,5 | 0,1 | 5,8 | 5,0 | 2640 | 857 | 500 |
750 | 38,1 | 47,7 | 18,7 | 10,5 | 0,1 | 5,8 | 5,0 | 2685 | 857 | 500 |
750 | 52,9 | 35,3 | 19,7 | 20,0 | 0,2 | 5,8 | 5,0 | 2730 | 1143 | 500 |
750 | 47,0 | 41,6 | 20,5 | 14,3 | 0,1 | 5,8 | 5,0 | 2 865 | 1143 | 500 |
750 | 35,1 | 50,1 | 18,2 | i),0 | 0,1 | 5,8 | 5,0 | 2 905 | 1143 | 500 |
750 | 40,0 | 47,8 | 19,9 | 10,5 | 0,1 | 5,8 | 5,0 | 2 950 | 1714 | 500 |
775 | 39,6 | 48,0 | 19,8 | 10,4 | 0,1 | 5,8 | 5,0 | 2995 | 1429 | 500 |
775 | 41,6 | 47,5 | 20,2 | 6,3 | 0,4 | 5,5 | 5,0 | 3080 | 2 286 | 500 |
750 | 41,9 | 46,9 | 20,1 | 6,3 | 0,5 | 5,5 | 5,0 | 3175 | 2 286 | 500 |
775 | 42,0 | 47,6 | 20,0 | 6,0 | 0,5 | 5,6 | 5,0 | 3940 | 2 286 | 100 |
7/5 | 60,2 | 33,4 | 20,8 | 13,3 | 0,4 | 5,6 | 4,9 | 4075 | 2286 | 100 |
775 | 23,8 | 59,3 | 14,0 | 2,6 | 0,5 | 5,6 | 4,9 | 4120 | 2286 | 100 |
775 | 37,9 | 47,1 | 17,9 | 5,4 | 0,5 | 5,6 | 4,9 | 4210 | 2 286 | 100 |
775 | 14,9 | 62,0 | 9,2 | 1,6 | 0,4 | 5,6 | 4,9 | 4250 | 2 286 | 100 |
800 | 36,3 | 42,6 | 15,5 | 5,4 | 0,5 | 5,6 | 4,9 | 4305 | 1143 | 100 |
750 | 48,0 | 35,8 | 17,4 | 8,2 | 0,5 | 5,6 | 4,9 | 4 350 | 2 286 | 100 |
750 | 35,6 | 42,9 | 15,3 | 5,7 | 0,5 | 9,9 | 5,3 | 4485 | 571 | 100 |
725 | 857 | 100 | ||||||||
725 | 857 | 100 | ||||||||
750 | ||||||||||
750 |
Beispiel 9 (vergleichend)
Ein Katalysator mit 5 Ma.-% Bariumchlorid (3,5 Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,265g Bariumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94730,99,9999 Ma.-%) und 5g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer S 94730, Typ SA5502, BET-Oberf lache 0,75 m2/g) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebska!a. Die Leistung des Katalysator unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung ist in Tabelle X dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5,0 g Katalysator eingesetzt.
Tabelle X | umge | Selek | Aus | =/- | CO2/CO | Methan | Sauer- | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff- | Min. | schwin | ppmv | ||
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintreg | digkeit | ||||
% | Mol-% | h"1 | ||||||||
47,8 | 51,7 | 24,3 | 15,1 | 1,5 | 10,2 | 5,2 | 80 | 878 | 10 | |
750 | 46,5 | 52,6 | 24,3 | 9,8 | 2,5 | 10,2 | 5,2 | 170 | 1171 | 10 |
750 | 45,7 | 51,9 | 23,8 | 8,8 | 2,9 | 10,2 | 5,2 | 260 | 1171 | 10 |
750 | 36,8 | 45,7 | 16,6 | 3,5 | 1,5 | 10,5 | 5,2 | 2825 | 1171 | 10 |
750 | 36,0 | 45,7 | 16,4 | 3,4 | 1,4 | 10,4 | 5,0 | 2915 | 1171 | 30 |
750 | 35,1 | 46,5 | 16,2 | 3,3 | 1,2 | 10,4 | 5,0 | 3005 | 1171 | 30 |
750 | 29,5 | 45,8 ' | 13,6 | 3,2 | 0,6 | 10,5 | 5,1 | 6740 | 1171 | 30 |
750 | 32,8 | 42,0 | 13,6 | 3,2 | 0,8 | 10,3 | 5,3 | 6875 | 1171 -' | 0 |
750 | 33,8 | 41,9 | 13,9 | 3,1 | 0,9 | 10,3 | 5,3 | 6920 | 1171 | 0 |
750 | 34,8 | 40,5 | 13,8 | 3,2 | 1,0 | 10,3 | 5,3 | 7100 | 1171 | 0 |
750 | 32,1 | 42,0 | 13,4 | 3,0 | 0,9 | 10,7 | 5,3 | 7190 | 1171 | 200 |
750 | 28,1 | 48,2 | 13,6 | 3,9 | 0,2 | 10,7 | 5,3 | 7325 | 1171 | 200 |
750 | 31,0 | 49,6 | 15,3 | 5,1 | 0,2 | 10,9 | 5,3 | 7820 | 1171 | 200 |
750 | 30,6 | 49,4 | 15,0 | 5,1 | 0,2 | 10,7 | 5,4 | 8315 | 1171 | 200 |
750 | 30,7 | 46,4 | 14,2 | 4,3 | 0,3 | 10,4 | 5,4 | 8405 | 1171 | 100 |
750 | 30,3 | 46,6 | 14,1 | 4,3 | 0,3 | 10,4 | 5,4 | 8495 | 1171 | 100 |
750 | 30,3 | 46,6 | 14,1 | 4,2 | 0,3 | 10,4 | 5,4 | 8585 | 1171 | 100 |
750 | 31,8 | 50,3 | 15,9 | 6,3 | 0,1 | 10,9 | 5,2 | 8675 | 1171 | 400 |
750 | 32,3 | 49,9 | 16,1 | 6,5 | 0,1 | 10,9 | 5,2 | 8765 | 1171 | 400 |
750 | 33,9 | 49,9 | 16,7 | 6,9 | 0,1 | 10,9 | 5,2 | 8990 | 1171 | 400 |
750 | 32,9 | 48,9 | 16,1 | 6,9 | 0,1 | 11,2 | 5,2 | 9620 | 1171 | 400 |
750 | ||||||||||
Ein Katalysator mit 4,77 Ma.-% Bariumcarbonat (3,49 Ma.-% Barium) auf Alpha-Aluminiumoxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,7519 g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252 B, 99,997Ma.-%) und 15g Alpha-Aluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,27 m2/g) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 8500C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle Xl dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5g Katalysator verwendet.
Tabelle Xl | umge | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | |
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | |||
% | Mol-% | h-' | |||||||
44,2 | 45,1 | 19,5 | 3,0 | 10,1 | 5,2 | 21980 | 1304 | 7 | |
750 | 43,8 | 43,8 | 18,8 | 3,0 | 10,3 | 5,3 | 24185 | 1304 | 7 |
750 | 36,0 | 50,3 | 17,8 | 2,1 | 10,3 | 5,3 | 24275 | 1957 | 7 |
750 | 35,7 | 50,8 | 17,7 | 2,0 | 10,3 | 5,3 | 24365 | 1957 | 7 |
750 | 47,1 | 44,5 | 20,4 | 3,5 | 10,3 | 5,3 | 24455 | 1957 | 7 |
775 | 47,5 | 45,0 | 20,7 | 3,5 | 10,3 | 5,3 | 24530 | 1957 | 7 |
775 | 46,0 | 46,0 | 20,5 | 3,2 | 10,3 | 5,3 | 24635 | 2191 | 7 |
775 | 45,5 | 45,7 | 20,4 | 3,2 | 10,3 | 5,2 | 24770 | 2191 | 7 |
775 | |||||||||
Beispiel 11 (vergleichend)
Ein Katalysator mit 5,02 Ma.-% Bariumchlorid (3,49 Ma.-% Barium) auf Alpha-Aluminiumoxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,317g Bariumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94730,99,9999Ma.-%) und 6g Alpha-Aluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8855001) hergestellt. Der Katalysator wird 2 Stunden lang bei 85O0C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 18 bis 60 nach US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5g Katalysator eingesetzt.
Tabelle XII | umge | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | |
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | |||
% | Mol-% | h-1 | |||||||
41,5 | 62,1 | 25,3 | 5,5 | 10,6 | 5,1 | 35 | 2341 | 0 | |
750 | 31,4 | 69,1 | 21,3 | 3,2 | 10,6 | 5,1 | 90 | 2341 | 0 |
750 | 20,0 | 73,0 | 14,5 | 1,7 | 10,4 | 5,1 | 215 | 2 341 | 10 |
750 | 13,3 | 73,0 | 9,6 | 1,0 | 10,4 | 5,1 | 350 | 2 341 | 10 |
750 | 8,0 | 66,5 | 5,3 | 0,6 | 10,4 | 5,2 | 5255 | 2 341 | 10 |
750 | 6,9 | 36,1 | 4,6 | 0,6 | 10,3 | 5,2 | 5390 | 2341 | 200 |
750 | 7,0 | o6,0 | 4,6 | 0,6 | 10,3 | 5,2 | 5480 | 2341 | 200 |
750 | |||||||||
Beispiel 12 (vergleichend)
Ein Katalysator mit 8Ma.-% hydratisiertem Bariumbromid (7Ma.-% Bariumbromid, 3,5Ma.-% Barium) auf Aluminiumoxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,5g hydratisiertem Bariumbromid (2-Hydratwasser, von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96383,99,999 Ma.-%) und 6g Aluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA5451, BET-Oberfläche 0,27 m2/g) hergestellt. Der Katalysator wird 2 Stunden lang bei 85O0C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach US-Siebskala. Der Katalysator wird dann über 2575 Minuten ohne die Zugabe einer Halogenverbindung betrieben. Anschließend wird der Katalysator auf die oxydstive Kupplung von Methan unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen beurteilt, die Ergebnisse sind in Tabelle XIII dargestellt. Ethylbromid (EBr) wird als die Halogenkomponente verwendet. Es wird Reaktor D mit 5,0g Katalysator eingesetzt.
XIII | Selek | Aus | =/- | ccyco | Methan | Sauer | Zeit | -18- | 300 540 | |
Tabelle | umge | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | ||||
Temp. | setztes | % | % | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | |||
°C | CH4 | Mol-% | schwin- | ppmv | ||||||
% | 42,4 | 14,8 | 3,4 | 1,3 | 10,2 | 5,2 | 35 | digkeit | ||
34,3 | 47,4 | 15,6 | 3,9 | 1,2 | 10,2 | 5,2 | 110 | fr1 | ||
750 | 33,0 | 41,0 | 14,5 | 2,9 | 1,5 | 10,5 | 5,1 | 4285 | 2182 | 5 |
750 | 35,7 | 40,5 | 14,7 | 3,1 | 1,4 | 9,9 | 5,2 | 4375 | 2182 | 5 |
750 | 36,2 | 40,8 | 14,9 | 3,3 | 1,4 | 9,9 | 5,2 | 4510 | 2182 | 5 |
750 | 36,7 | 40,5 | 15,1 | 3,5 | 1,4 | 9,8 | 5,1 | 5320 | 2182 | 10 |
750 | 37,3 | 40,3 | 15,1 | 3,6 | 1,4 | 9,9 | 5,2 | 5625 | 2182 | 10 |
750 | 37,4 | 40,7 | 15,5 | 4,0 | 1,3 | 10,0 | 5,1 | 5725 | 2182 | 10 |
750 | 38,4 | 40,3 | 15,5 | 4,1 | 1.3 | 10,0 | 5,1 | 5815 | 2182 | 10 |
750 | 38,5 | 40,6 | 15,6 | 4,2 | 1,3 | 10,0 | 5,1 | 5995 | 2182 | 17 |
750 | 38,6 | 40,0 | 14,9 | 3,8 | 1,4 | 10,2 | 5,1 | 6105 | 2182 | 17 |
750 | 37,0 | 39,8 | 14,1 | 3,0 | 1,5 | 10,2 | 5,1 | 6220 | 2182 | 17 |
750 | 35,5 | 2182 | 1 | |||||||
750 | 2182 | 1 | ||||||||
Beispiel 13 (vergleichend)
Ein Katalysator mit 6Ma.-% Bariumnitrat (3,5 Ma.-% Barium) auf Alpha-Aluminiumoxid wird nach dem obenbeschriebenen allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,40g Bariumnitrat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252B, 99,997Ma.-%) und 6g Alpha-Aluminii.moxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,27 m2/g) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 8500C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung ist in Tabelle XIV dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5,0g Katalysator eingesetzt.
Tabelle XiV | umge | Selek | Aus | =/- | C02/CO | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | ||
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | ||||
% | Mol-% | h-1 | ||||||||
17,5 | 13,8 | 2,4 | 0,6 | 2,3 | 10,4 | 5,2 | 105 | 2133 | 0 | |
750 | 17,1 | 13,2 | 2,3 | '0,6 | 2,1 | 10,4 | 5,2 | 330 | 2133 | 0 |
750 | 16,2 | 9,1 | 1,5 | 0,6 | 1,9 | 10,4 | 5,3 | 3795 | 2133 | 0 |
750 | 26,6 | 52,0 | 14,2 | 3,0 | 0,4 | 10,4 | 5,1 | 3930 | 2133 | 10 |
750 | 19,0 | 50,5 | 9,8 | 1,7 | 0,5 | 10,4 | 5,1 | 4020 | 2133 | 10 |
750 | 17,7 | 47,8 | 8,5 | 1,5 | 0,5 | 10,4 | 5,1 | 4110 | 2133 | 10 |
750 | 14,6 | 38,6 | 5,7 | 1,0 | 0,6 | 10,3 | 5,1 | 4300 | 2133 | 2 |
750 | 13,9 | 35,6 | 5,0 | 1,0 | 0,6 | 10,3 | 5,1 | 4380 | 2133 | 2 |
750 | 9,4 | 19,6 | 1,9 | 0,5 | 0,6 | 10,3 | 5,1 | 5820 | 2133 | 2 |
750 | 12,4 | 27,5 | 3,4 | 0,8 | 0,5 | 10,4 | 5,2 | 5910 | 2133 | 200 |
750 | 12,8 | 28,4 | 3,7 | 0,8 | 0,5 | 10,4 | 5,2 | 6000 | 2133 | 200 |
750 | 27,5 | 57,5 | 16,0 | 3,3 | 0,3 | 10,3 | 5,2 | 6405 | 2133 | 200 |
750 | 26,8 | 57,5 | 15,4 | 3,2 | 0,3 | 10,4 | 5,2 | 6900 | 2133 | 200 |
750 | 33,2 | 48,8 | 16,3 | 4,6 | 0,3 | 10,4 | 5,2 | 6935 | 2133 | 200 |
750 | 33,3 | 49,6 | 16,5 | 4,5 | 0,3 | 10,4 | 5,2 | 6965 | 2 133 | 200 |
750 | 25,2 | 56,5 | 14,2 | 3,0 | 0,3 | 10,4 | 5,2 | 7010 | 3000 | 200 |
750 | 24,8 | 56,8 | 14,1 | 2,9 | 0,3 | 10,4 | 5,2 | 7050 | 3000 | 200 |
750 | 19,6 | 64,1 | 12,5 | 2,1 | 0,3 | 10,4 | 5,2 | 7125 | 3000 | 200 |
750 | 19,2 | 65,1 | 12,4 | 2,0 | 0,3 | 10,4 | 5,2 | 7215 | 3000 | 200 |
750 | 13,2 | 69,1 | 9,1 | 1,4 | 0,2 | 10,4 | 5,2 | 8340 | 3000 | 200 |
750 | 32,1 | 51,0 | 16,4 | 4,6 | 0,2 | 10,4 | 5,2 | 8415 | 1067 | 200 |
750 | 31,5 | 51,4 | 16,3 | 4,6 | 0,3 | 10,4 | 5,2 | 8445 | 1067 | 200 |
750 |
Beispiel 14 (vergleichend)
Ein Bariumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator (von Alfa, Danvers, Massachusetts, als 3BaO AI2O3 [Bariumaluminat], Fabrikationsnummer K18G, 99,99Ma.-%, erhältlich) wird 2 Stunden lang bei 850°C kalziniert. Nach der Pulverröntgenstrahlenanalyse scheint der Katalysator Bariumoxid-, Bariumcarbonat- und Bariumaluminatphasen zu enthalten. Die Leistung von 2,0g Katalysator mit einer Teilchengröße entsprechend der Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala bei Anwendung der obenoeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen mit Reaktor D ist in Tabelle XV dargestellt.
umge | Selek | Aus | 1,7 | CO2/CO | Methan | Sauer | Zeit | -19- | 300 540 | |
setztes | tivität | beute | 1,8 | eintrag | stoff | Min. | ||||
Tabelle XV | CH4 | % | % | 2,0 | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||
Temp. | % | 2,0 | Mol-% | schwin- | ppmv | |||||
0C | 37,7 | 25,5 | 9,5 | 1,9 | 6,1 | 9,6 | 4,8 | 55 | digkeit | |
39,0 | 28,2 | 10,8 | 1,4 | 6,1 | 9,6 | 4,8 | 155 | h'1 | ||
41,9 | 35,6 | 14,7 | 1,4 | 6,3 | 9,2 | 4,6 | 1145 | 3429 | 10 | |
750 | 41,1 | 33,8 | 13,7 | 1,4 | 5,8 | 9,2 | 4,6 | 1235 | 3429 | 10 |
750 | 38,3 | 26,0 | 10,0 | 1,4 | 4,4 | 9,2 | 4,6 | 1325 | 3429 | 10 |
750 | 32,6 | 15,8 | 5,2 | 1,4 | 2,6 | 9,2 | 4,6 | 1415 | 3429 | 10 |
740 | 32,2 | 15,7 | 5,1 | 1,9 | 2,7 | 9,2 | 4,6 | 1505 | 3429 | 10 |
720 | 32,6 | 15,4 | 5,0 | 1,9 | 2,6 | 9,6 | 4,9 | 2405 | 3429 | 10 |
700 | 32,6 | 15,3 | 5,0 | 1,9 | 2,6 | 9,5 | 4,8 | 2620 | 3429 | 10 |
700 | 32,5 | 14,8 | 4,8 | 1,9 | 2,5 | 9,5 | 4,8 | 2765 | 3429 | 10 |
700 | 39,1 | 26,0 | 10,0 | 1,9 | 4,3 | 9,5 | 4,8 | 2840 | 3429 | 25 |
700 | 39,2 | 26,2 | 10,1 | 1,8 | 4,3 | 9,5 | 4,8 | 2945 | 3429 | 25 |
700 | 39,0 | 26,3 | 10,1 | 2,0 | 4,3 | 9,6 | 4,9 | 3035 | 3429 | 25 |
720 | 39,1 | 26,9 | 10,4 | 2,0 | 4,2 | 9,6 | 4,9 | 3530 | 3429 | 25 |
720 | 39,2 | 26,9 | 10,4 | 2,0 | 4,2 | 9,6 | 4,9 | 3710 | 3429 | 200 |
720 | 38,7 | 26,1 | 10,0 | 3,9 | 9,4 | 4,6 | 4010 | 3429 | 200 | |
720 | 42,4 | 36,2 | 15,1 | 6,2 | 9,4 | 4,6 | 4070 | 3429 | 200 | |
720 | 42,6 | 36,6 | 15,3 | 6,2 | 9,4 | 4,6 | 4130 | 3429 | 200 | |
720 | 42,9 | 36,5 | 15,3 | 5,9 | 9,4 | 4,6 | 4220 | 3429 | 200 | |
750 | 3429 | 200 | ||||||||
750 | 3429 | 200 | ||||||||
750 | ||||||||||
Ein Katalysator mit 99,997 Ma.-% Bariumcarbonat auf Alpha-Aluminiumoxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 8g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S 97090 R, 99,997 Ma.-%) mit der Ausnahme, daß 100 ml Wasser verwendet werden, hergestellt. Der Katalysator wird 2 Stunden lang bei 85O0C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 40 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XVI dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5 g Katalysator verwendet.
Tabelle XVI | umge | Selek | Aus- . | =/- | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | |
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | |||
% | Mol-% | h-1 | |||||||
36,2 | 31,6 | 11,3 | 1,7 | 10,2 | 5,1 | 30 | 2233 | 8 | |
750 | 30,5 | 27,6 | 8,3 | 1,3 | 10,2 | 5,1 | 85 | 2233 | 8 |
750 | 28,9 | 26,7 | 7,6 | 1,3 | 10,2 | 5,1 | 165 | 2 233 | 8 |
750 | 28,0 | 25,8 | 7,2 | 1,2 | 10,2 | 5,1 | 255 | 2 233 | 8 |
750 | 29,5 | 32,4 | 9,5 | 1,6 | 10,2 | 5,1 | 430 · | ?233 | 8 |
750 | 34,9 | 40,6 | 14,0 | 2,0 | 10,2 | 5,2 | 655 | 2 233 | 8 |
750 | 36,0 | 43,3 | 15,4 | 2,1 | 10,2 | 5,2 | 835 | 2 233 | 8 |
750 | 36,3 | 43,8 | 15,7 | 2,1 | 10,2 | 5,2 | 1015 | 22?3 | 8 |
750 | 36,2 | 44,0 | 15,8 | 2,1 | 10,2 | 5,1 | 1150 | 2 233 | 8 |
750 | 36,1 | 43,6 | 15,7 | 2,1 | 10,2 | 5,1 | 1240 | 2 233 | 8 |
750 | 35,8 | 44,3 | 15,7 | 2,1 | 10,2 | 5,1 | 1330 | 2 233 | 8 |
750 | 35,7 | 44,5 | 15,8 | 2,0 | 10,2 | 5,1 | 1420 | 2 233 | 8 |
750 | 35,6 | 44,6 | 15,7 | 2,0 | 10,2 | 5,1 | 1510 | 2233 | 8 |
750 | 33,3 | 45,8 | 15,2 | 1,9 | 10,1 | 5,2 | 2275 | 2 233 | 8 |
750 | 32,9 | 46,0 | 15,1 | 1,9 | 10,1 | 5,2 | 2455 | 2 233 | 8 |
750 | 30,9 | 47,1 | 14,5 | 1,7 | 10,1 | 5,1 | 3 535 | 2 233 | 8 |
750 | 30,3 | 47,6 | 14,4 | 1,7 | 10,1 | 5,1 | 3715 | 2 233 | 8 |
750 | 29,3 | 48,2 | 14,1 | 1,6 | 10,1 | 5,1 | 4570 | 2 233 | 8 |
750 | 28,2 | 48,8 | 13,7 | 1,6 | 10,2 | 5,1 | 5470 | 2 233 | 8 |
750 | 28,5 | 48,9 | 13,8 | 1,6 | 10,2 | 5,1 | 5650 | 2 233 | 8 |
750 | 28,2 | 48,9 | 13,7 | 1,5 | 10,2 | 5,1 | 5830 | 2 233 | 8 |
750 | 27,5 | 49,1 | 13,4 | 1,5 | 10,1 | 5,1 | 6190 | 2233 | 8 |
750 | 27,5 | 49,4 | 13,5 | 1,5 | 10,2 | 5,1 | 6415 | 2 233 | 8 |
750 | 26,3 | 49,6 | 13,1 | 1,5 | 10,1 | 5,1 | 7 270 | 2233 | 8 |
750 | 26,7 | 49,5 | 13,1 | 1,5 | 10,1 | 5,1 | 7360 | 2233 | 8 |
750 | 26,2 | 50,2 | 13,1 | 1,4 | 10,1 | 5,2 | 8350 | 2233 | 8 |
750 | 25,8 | 50,0 | 12,9 | 1,4 | 10,0 | 5,1 | 8890 | 2233 | 8 |
750 | 25,9 | 50,7 | 12,9 | 1,4 | 10,3 | 5,0 | 11320 | 2 233 | 8 |
750 | 25,9 | 50,7 | 12,9 | 1,4 | 10,3 | 5,0 | 11410 | 2233 | 8 |
750 | |||||||||
Ein Katalysator mit 5Ma.-% Bariumcjrbonat (3,5Ma.-% Barium) auf Titaniumdioxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,3g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252 B, 99,997 Ma.-%) und 6,0g Titaniumdioxid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikatronsnummer S96579,99,995 Ma.-%) hergestellt, nur daß 40ml Wasser verwendet werden. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 850°C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Waschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XVII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5,0g Katalysator eingesetzt. Es ist ersichtlich, daß die Menge der Halogenkomponente eine nachweisbare Wirkung auf die Katalysatorleistung hat.
Tabelle XVII | umge | Selek | Aus | =/- | ccyco | Methan | Sauer- | Zeit | Raumge- | ECi |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff- | Min. | schwin- | ppmv | ||
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | ||||
% | Mol-% | h-1 | ||||||||
22,0 | 8,5 | 1,9 | 0,7 | 0,9 | 10,4 | 5,1 | 30 | 2743 | 6 | |
750 | 21,0 | 9,2 | 1,9 | 0,8 | 0,8 | 10,4 | 5,1 | 120 | 2743 | 6 |
750 | 17,4 | 13,2 | 2,3 | 0,7 | 0,7 | 10,2 | 4,9 | 4845 | 2743 | 6 |
750 | 15,9 | 14,1 | 2,2 | 0,7 | 0,7 | 10,0 | 5,2 | 7050 | 2743 | 6 |
750 | 30,3 | 40,6 | 12,4 | 4,9 | 0,3 | 10,2 | 5,2 | 8850 | 2 743 | 500 |
750 | 31,1 | 49,2 | 15,3 | 5,4 | 0,3 | 10,2 | 5,2 | 8985 | 2743 | 500 |
750 | 30,9 | 59,4 | 18,1 | 5,6 | 0,3 | 10,3 | 5,0 | 9570 | 2743 | 500 |
750 | 31,4 | 59,2 | 18,4 | 5,9 | 0,3 | 10,2 | 5,2 | 9630 | 2743 | 500 |
750 | 30,9 | 60,1 | 18,4 | 5,8 | 0,3 | 10,2 | 5,2 | 9720 | 2743 | 500 |
750 | 31,1 | 63,2 | 19,1 | 5,6 | 0,3 | 10,2 | 4,9 | 11430 | 2743 | 500 |
750 | 38,8 | 54,5 | 20,5 | 8,4 | 0,3 | 10,2 | 4,9 | 11520 | 1714 | 500 |
750 | 38,9 | 53,9 | 20,4 | 8,5 | 0,3 | 10,2 | 4,9 | 11610 | 1714 | 500 |
750 | 37,9 | 53,7 | 20,1 | 8,4 | 0,3 | 10,2 | 5,1 | 12915 | 1714 | 500 |
750 | 34,3 | 54,6 | 18,5 | 5,9 | 0,5 | 10,2 | 4,9 | 13005 | 1714 | 250 |
750 | 34,3 | 53,9 | 18,2 | 5,8 | 0,5 | 10,2 | 4,9 | 13095 | 1714 | 250 |
750 | 33,4 | 53,3 | 17,7 | 5,7 | 0,5 | 10,3 | 5,3 | 13815 | 1714 | 250 |
750 | 33,9 | 52,6 | 17,7 | 5,8 | 0,5 | 10,3 | 5,2 | 13950 | 1714 | 250 |
750 | 34,3 | 52,3 | 17,7 | 5,8 | 0,5 | 10,3 | 5,2 | 14040 | 1714 | 250 |
750 | 34,9 | 52,0 | 17,8 | 5,8 | 0,5 | 10,3 | 5,2 | 14220 | 1714 | 250 |
750 | 34,9 | 52,0 | 17,8 | . 5,8 | 0,5 | 10,3 | 5,2 | 14310 | 1714 | 250 |
750 | 30,9 | 61,6 | 18,7 | 5,7 | 0,3 | 10,2 | 5,1 | 14385 | 2743 | 500 |
750 | 30,5 | 61,9 | 18,6 | 5,6 | 0,3 | 10,2 | 5,1 | 14460 | 2743 | 500 |
750 | 23,9 | 65,5 | 15,5 | 4,0 | 0,3 | 16,1 | 5,4 | 14535 | 2743 | 500 |
750 | 23,9 | 65,5 | 15,5 | 4,0 | 0,3 | 16,1 | 5,4 | 14625 | 2743 | 500 |
750 | 24,8 | 66,0 | 16,0 | 3,9 | 0,3 | 13,0 | 5,1 | 16020 | 2743 | 500 |
750 | 23,3 | 65,9 | 15,3 | 3,9 | 0,3 | 16,3 | 5,2 | 18225 | 2743 | 500 |
750 | 30,3 | 58,2 | 17,3 | 5,9 | 0,3 | 16,2 | 5,1 | 18360 | 1714 | 500 |
750 | 30,4 | 58,7 | 17,4 | 5,9 | 0,4 | 16,2 | 5,1 | 18450 | 1714 | 500 |
750 | 44,9 | 48,8 | 21,8 | 11,3 | 0,3 | 7,3 | 5,1 | 18540 | 1714 | 500 |
750 | 44,1 | 49,5 | 21,9 | 11,3 | 0,3 | 7,3 | 5,1 | 18610 | 1714 | 500 |
750 | 34,2 | 59,1 | 20,5 | 7,3 | 0,3 | 7,3 | 5,1 | 18690 | 2743 | 500 |
750 | 34,6 | 58,2 | 20,5 | 7,4 | 0,3 | 7,3 | 5,1 | 18780 | 2743 | 500 |
750 | 37,7 | 58,1 | 21,7 | 8,0 | 0,3 | 6,2 | 5,1 | 18855 | 2743 | 500 |
750 | 38,0 | 58,2 | 21,9 | 8,0 | 0,3 | 6,2 | 5,1 | 18945 | 2743 | 500 |
750 | 37,2 | 60,8 | 22,2 | 7,5 | 0,3 | 6,4 | 5,1 | 19485 | 2 743 | 500 |
750 | 36,9 | 60,9 | 22,1 | 7,4 | 0,3 | 6,4 | 5,1 | 19665 | 2 743 | 500 |
750 | 37,4 | 59,0 | 21,9 | 7,9 | 0,3 | 6,4 | 4,9 | 19800 | 2 743 | 500 |
750 | 38,2 | 58,5 | 22,0 | 8,1 | 0,3 | 6,4 | 4,9 | 198!)0 | 2743 | 500 |
>F0 | 38,9 | 58,5 | 22,2 | 8,2 | 0,3 | 6,4 | 4,9 | 19980 | 2743 | 500 |
' ) | 38,1 | 58,9 | 22,1 | 8,1 | 0,3 | 6,4 | 5,1 | 20070 | 2743 | 500 |
; ) | 48,0 | 47,8 | 23,1 | 11,1 | 0,3 | 6,4 | 5,1 | 20160 | 2743 | 500 |
7) i | 30,3 | 63,3 | 18,8 | 5,8 | 0,2 | 6,4 | 5,1 | 20210 | 2 743 | 500 |
730 | 39,0 | 58,2 | 22,2 | 8,2 | 0,3 | 6,4 | 5,1 | 20295 | 2743 | 500 |
750 | 38,6 | 58,7 | 22,2 | 8,1 | 0,3 | 6,4 | 5,1 | 20385 | 2743 | 500 |
750 | 38,8 | 58,4 | 22,3 | 8,2 | 0,3 | 6,3 | 4,8 | 20565 | 2743 | 500 |
750 | 37,8 | 58,5 | 22,0 | 8,1 | 0,3 | 6,4 | 5,1 | 21105 | 2 743 | 500 |
750 | 47,1 | 47,4 | 22,6 | 12,8 | 0,3 | 6,2 | 5,0 | 21240 | 1714 | 500 |
750 | 47,5 | 47,2 | 22,5 | 12,8 | 0,3 | 6,2 | 5,0 | 21330 | 1714 | 500 |
750 |
Beispiel 17 (vergleichend)
Ein Katalysator mit 5Ma.-% Bariumchlorid (3,5Ma.-% Barium) auf Titaniumdioxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,27g Bariumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94730,99,9999Ma.-%) und 5g Titaniumdioxid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S 96579,90.995 Ma.-%, BET-Oberfläche 0,82 m'/g) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 30 bis 60 nach der US-Siebskala. Die Leitung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XVIII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5g Katalysator verwendet.
Tabelle XVIII | umge | Selek | Aus | =/- | C(VCO | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | ||
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | ||||
% | Mol-% | h"1 | ||||||||
38,2 | 47,9 | 18,1 | 11,0 | 0,4 | 9,8 | 5,2 | 30 | 878 | 0 | |
750 | 38,1 | 46,2 | 17,4 | 10,6 | 0,4 | 9,8 | 5,2 | 140 | 878 | 0 |
750 | 37,0 | 44,9 | 16,5 | 9,7 | 0,5 | 9,8 | 5,2 | 230 | 878 | 0 |
750 | 36,4 | 42,8 | 15,5 | 8,8 | 0,6 | 9,8 | 5,2 | 320 | 878 | 0 |
750 | 35,5 | 41,0 | 14,5 | 8,0 | 0,7 | 9,8 | 5,2 | 410 | 878 | 0 |
750 | 36,0 | 38,4 | 13,6 | 6,5 | 0,8 | 9,8 | 4,7 | 590 | 878 | 0 |
750 | 36,7 | 35,9 | 12,7 | 5,5 | 0,9 | 9,8 | 4,7 | 770 | 878 | 0 |
750 | 34,8 | 32,8 | 11,3 | 4,9 | 1,0 | 9,8 | 4,7 | 950 | 878 | 0 |
750 | 33,2 | 31,3 | 10,4 | 4,5 | 1,1 | 9,7 | 4,6 | 1085 | 878 | 0 |
750 | 33,7 | 30,2 | 10,1 | 4,4 | 1,1 | 9,7 | 4,6 | 1175 | 878 | 0 |
750 | 33,1 | 29,5 | 9,8 | 4,2 | 1,1 | 9,7 | 4,6 | 1265 | 878 | 0 |
750 | 33,2 | 28,7 | 9,5 | 4,0 | 1,2 | 9,7 | 4,6 | 1355 | 878 | 0 |
750 | 33,0 | 28,2 | 9,3 | 3,9 | 1,2 | 9,7 | 4,6 | 1400 | 878 | 0 |
750 | 39,1 | 41,7 | 16,3 | 10,3 | 0,5 | 10,1 | 4,6 | 1535 | 878 | 500 |
750 | 39,0 | 42,2 | 16,5 | 10,5 | 0,5 | 10,1 | 4,6 | 1670 | 878 | 500 |
750 | 39,0 | 42,4 | 16,6 | 10,5 | 0,5 | 10,1 | 4,6 | 1850 | 878 | 500 |
750 | 39,7 | 42,5 | 16,8 | 10,5 | 0,5 | 10,4 | 4,9 | 2030 | 878 | 500 |
750 | 39,2 | 42,3 | 16,6 | 10,5 | 0,5 | 10,4 | 4,9 | 2210 | 878 | 500 |
750 | 38,9 | 42,5 | 16,6 | 10,5 | 0,5 | 10,4 | 4,9 | 2390 | 878 | 500 |
750 | 38,4 | 42,7 | 16,5 | 10,4 | 0.6 | 10,1 | 5,1 | 2525 | 878 | 500 |
750 |
Ein Katalysator mit 5Ma.-% Bariumcarbonat (3,5Ma.-% Barium) auf Zirconiumdioxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsau von 0,301 g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252 B, 99,997Ma.-%) und 6,0g Zirconiumdioxid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96307,99,9975 Ma.-%, BET-Oorfläche 0,95 mVg) hergestellt. Der Katalysator wird 2 Stunden lang bsi 850°C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Zur Anwendung kommt Reaktor D mit 5,0g Katalysator, die mit 2cm3 Quarzsplitter verdünnt werden, die eine Teilchengröße entsprechend der Maschenzahl 14 bis 30 nach der US-Siebskala haben. Die Ergebnisse der Beurteilung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen sind in Tabelle XIX dargestellt. Es wird eine hohe Raumgeschwindigkeit (5053 h~M angewendet.
Tabelle XIX | umge | Selek | Aus | =/- | CO2/CO | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | ||
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | ||||
% | Moi-% | h"1 | ||||||||
37,1 | 24,7 | 9,1 | 1,3 | 5,4 | 9,3 | 4,6 | <*5 | 5053 | 10 | |
750 | 36,9 | 26,1 | 9,6 | 1,3 | 4,8 | 9,3 | 4,6 | 185 | 5053 | 10 |
750 | 37,3 | 27,4 | 10,1 | 1,4 | 4,5 | 9,5 | 4,8 | 365 | 5053 | 10 |
750 | 37,2 | 28,8 | 10,6 | 1,4 | 4,4 | 9,6 | 4,8 | ö3C | 5053 | 10 |
750 | 37,3 | 29,7 | 10,9 | 1,4 | 4,4 | 9,6 | 4,8 | 770 | 5053 | 10 |
750 | 37,2 | 30,2 | 11,1 | 1,4 | 4,3 | 9,6 | 4,8 | 950 | 5053 | 10 |
750 | 37,0 | 30,2 | 11,1 | 1,4 | 4,2 | 9,6 | 4,8 | 1085 | 5053 | 10 |
750 | 37,1 | 30,6 | 11,2 | 1,4 | 4,1 | 9,6 | 4,8 | 1445 | 5053 | 10 |
750 | 36,2 | 30,6 | 11,0 | 1,4 | 3,9 | 9,7 | 4,8 | 1805 | 5053 | 10 |
750 | 36,0 | 30,0 | 10,7 | 1,4 | 3,7 | 9,7 | 4,7 | 2210 | 5053 | 10 |
750 | 35,6 | 29,0 | 10,3 | 1,4 | 3,5 | 9,5 | 4,6 | 2525 | 5053 | 10 |
750 | 34,5 | 28,6 | 9,9 | 1,4 | 3,2 | 9,6 | 4,6 | 2 885 | 5053 | 10 |
750 | 34,9 | 27,8 | 9,6 | 1,4 | 3,0 | 9,7 | 4,7 | 3245 | 5053 | 10 |
750 | 34,5 | 26,6 | 9,2 | 1,4 | 2,8 | 9,7 | 5,0 | 3650 | 5053 | 10 |
750 |
umge | Selek | Aus | =/- | ccyco | Methan | Sauer | Zeit | -22- | 300 540 | |
setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | |||||
CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||||
Fortsetzung Tabelle XiX | % | Mol-% | schwin- | ppmv | ||||||
Temp. | 34,7 | 26,0 | 8,9 | 1,4 | 2,7 | 9,7 | 4,7 | 3965 | digkeit | |
0C | 34,7 | 25,2 | 8,6 | 1,4 | 2,6 | 9,7 | 4,7 | 4325 | h-' | |
34,2 | 24,6 | 8,3 | 1,4 | 2,5 | 9,8 | 4,9 | 4685 | 6053 | 10 | |
34,0 | 23,9 | 8,1 | 1,4 | 2,4 | 9,8 | 5,0 | 5090 | 5053 | 10 | |
750 | 30,3 | 34,7 | 10,5 | 2,2 | 1,1 | 9,6 | 5,1 | 6530 | 5053 | 10 |
750 | 29,8 | 36,0 | 10,8 | 2,5 | 0,6 | 9,5 | 5,0 | 6845 | 5053 | 10 |
750 | 28,1 | 42,8 | 12,0 | 2,7 | 0,4 | 9,5 | 5,0 | 7205 | 5053 | 200 |
750 | 27,7 | 42,9 | 11,9 | 2,8 | 0,3 | 9,S | 4,8 | 7565 | 5053 | 200 |
750 | 27,8 | 42,9 | 11,9 | 2,8 | 0,3 | 9,4 | 4,8 | 7 970 | 5053 | 200 |
750 | 5053 | 200 | ||||||||
750 | 5053 | 200 | ||||||||
750 | ||||||||||
750 |
Ein Katalysator mit 4,77 Ma.-% Bariumcarbonat (3,49Ma.-% Barium) auf Titaniumdioxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,902 g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S97090R, 99,997 Ma.-%) und 18g Titaniumdioxid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96579,99,995Ma.-%, BET-OberfPiche 0,82mVg) hergestellt, nur daß 40ml Wasser verwendet werden. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 85O0C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 30 bis 60 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XX dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5 g Katalysator angewendet. Wenn anstelle von Ethylchlorid Ethylbromid verwendet wird, erscheint EBr rechts von der ECI-Spalte.
Tabelle XX | umge | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI | EBr |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | EBr | |
°C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit h"1 | EBr | |||
43,1 | 23,4 | 10,9 | 26,9 | 10,0 | 5,0 | 50 | 1935 | 250 | EBr | |
750 | 38,4 | 28,0 | 11,4 | 14,8 | 10,0 | 5,0 | 160 | 3097 | 250 | EBr |
750 | 39,2 | 32,7 | 13,3 | 13,9 | 10,1 | 4,9 | 3155 | 3097 | 250 | EBr |
750 | 38,2 | 32,8 | 13,2 | 13,7 | 10,0 | 5,0 | 3920 | 3097 | 250 | EBr |
750 | 30,3 | 37,1 | 11,5 | 5,8 | 9,9 | 4,9 | 4100 | 3097 | 50 | |
750 | 30,4 | 37,1 | 11,5 | .5,9 | 9,9 | 4,9 | 4190 | 3097 | 50 | |
750 | 30,5 | 37,3 | 11,5 | 5,7 | 9,9 | 4,9 | 4245 | 3097 | 50 | |
750 | 23,1 | 52,1 | 12,2 | 3,1 | 9,7 | 4,9 | 4340 | 3097 | 250 | |
750 | 24,0 | 51,5 | 12,5 | 3,4 | 9,7 | 4,9 | 4415 | 3097 | 250 | |
750 | 22,9 | 59,0 | 13,5 | 2,9 | 9,6 | 4,9 | 5360 | 3097 | 250 | |
750 | 21,8 | 59,3 | 13,0 | 2,8 | 9,7 | 4,9 | 5685 | 3097 | 250 | |
750 | 17,2 | 50,4 | 8,6 | 1,4 | 9,6 | 4,9 | 5770 | 3097 | 50 | |
750 | 16,8 | 49,4 | 8,2 | 1,4 | 9,6 | 4,9 | 5835 | 3097 | 50 | |
750 | 15,9 | 46,4 | 7,4 | 1,4 | 9,6 | 5,0 | 6810 | 3097 | 50 | |
750 | 14,8 | 19,4 | 2,8 | 0,5 | 9,9 | 5,0 | 6945 | 3097 | 0 | |
750 | 15,9 | 13,4 | 2,1 | 0,5 | 9,9 | 5,0 | 7080 | 3097 | 0 | |
750 | 16,7 | 12,1 | 2.0 | 0,5 | 9,9 | 5,0 | 7155 | 3097 | 0 | |
750 | 25,4 | 55,4 | 14,3 | 4,0 | 9,8 | 5,0 | 7 250 | 3097 | 0 | |
750 | 25,2 | 58,9 | 14,9 | 4,0 | 9,8 | 5,0 | 7 345 | 3097 | 0 | |
750 | 25,9 | 63,3 | 16,2 | 3,9 | 9,9 | 5,0 | 8 250 | 3097 | 0 | |
750 | 24,4 | 63,1 | 15,4 | 3,9 | 9,9 | 4,9 | 8385 | 3097 | 0 | |
750 | 33,3 | 53,8 χ | 17,9 | 6,3 | 9,9 | 4,9 | 3475 | 1935 | 0 | |
750 | 33,3 | 53,7 | 17,9 | 6,3 | 9,9 | 4,9 | 8565 | 1935 | 0 | |
750 | 33,8 | 53,1 | 17,9 | 6,4 | 9,9 | 4,9 | 8635 | 1935 | 0 | |
750 | 37,1 | 50,5 | 18,6 | 7,4 | 9,9 | 4,9 | 8745 | 1548 | 0 | |
750 | 37,6 | 49,7 | 18,5 | 7,4 | 9,9 | 4,9 | 8835 | 1548 | 0 | |
750 | 36,0 | 50,8 | 18,3 | 7,3 | 9,9 | 4,9 | 9915 | 1548 | 0 | |
750 | ||||||||||
Beispiele 20 bis 22
Die folgenden Katalysatoren werden nach den nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt:
Verfahren A: Die ausgewählte Erdalkalimetallkomponente wird in gerade so viel deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst, wie zum Befeuchten des Alpha-Tonerdeträgers (Norton Company, Akron, Ohio, SA-5402, Maschenzahl 30-60, für alle Katalysatoren angewendet) nötig ist. Der Alpha-Tonerdeträger wird zu der Lösung hinzugegeben und vermischt, um eine völlige Aufnahme der Flüssigkeit und gleichmäßige Imprägnierung der Tonerde durch Anfeuchten zu gewährleisten. Die Erdalkalimetallkomponente und der Tonerdeträger werden in relativen Mengen im Verhältnis zueinander zur Verfügung gestellt, um die gewünschte Füllung des Katalysators mit der Erdalkalimetallkomponente zu erreichen. Das Material wird dann in einem
Vakuumofen bei ca. 110 bis 130°C getrocknet. Das Trocknen ist meist nach 4 bis 6 Stunden beendet; ein Trocknen über Nacht scheint jedoch nicht die Leistung zu beeinflussen. Der Katalysator wird ohne weitere Behandlung getestot. Verfahren B: Die ausgewählte Erdalkalimetallkomponente und der Alpha-Tonerdeträger v/erden bei Raumtemperatur zu 50 bis 100ml deionisiertem Wasser hinzugegeben. Die Erdalkalimetallkomponente und der Alpha-Tonerdeträger werden in relativen Mengen im Verhältnis zueinander zur Verfügung gestellt, um die gewünschte Füllung des Katalysators mit der Erdalkalimetallkomponente zu bekommen. Das Gemisch wird bei ca. 80 bis 900C ständig umgerührt, bis ein dicker Brei zurückbleibt. Dieser Brei wird dann bei ca. 110 bis 130°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das Trocknen ist meist nach 4 bis 6 Stunden beendet; ein Trocknen über Nacht scheint jedoch nicht die Leistung zu beeinflussen. Der Katalysator wird ohne weitere Behandlung getestet.
Verfahren C: Die ausgewählte Metallkomponente wird in gerade so viel deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst, wie zum Befeuchten des nach Verfahren A odor B hergestellten Erdalkalimetall-Alpha-Tonerde-Katalysators nötig ist. Falls die Metallkomponente zur Bildung einer Lösung nicht ausreichend löslich ist, wird tropfenweise konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, bis sich die Komponente auflöst. Der Erdalkalimetall-Alpha-Tonerde-Katalysator wird zu der Lösung hinzugegeben und vermischt, um eine völlige Aufnahme der Flüssigkeit und gleichmäßige Imprägnierung der Tonerde durch Anfeuchten zu gewährleisten. Die Metallkomponente und der Erdalkalimetall-Alpha-Tonerde-Katalysator werden in relativen Mengen im Verhältnis zueinander zur Verfugung gestellt, um die gewünschte Füllung des Katalysators mit der Metallkomponente zu bekommen. Das Material wird dann bei ca. 110 bis 130°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das Trocknen ist meist nach 4 bis 6 Stunden beendet; ein Trocknen über Nacht scheint jedoch nicht die Leistung zu beeinflussen. Der Katalysator wird ohne weitere Behandlung getestet.
Katalysator Verfahren Zusatzstoff Ma.-% bezogen auf Grund-
den Gesamtkatalysator katalysator
B A&C Co(NO3I2 0,82 6,2Ma.-%SrCI2/Tonerde
H B&C Co(NO3)2 0,82 5,8 Ma.-% SrCO3/
Tonerde
Die folgenden Beispiele werden unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Ausrüstung durchgeführt. Es wird ein Quarzreaktor angewendet, der ein Quarzrohr von 1,5cm Innendurchmesser und ca. 55,9cm Länge mit O-Ringverbindungselementen an jedem Ende aus Quarz umfaßt. Am Boden verläuft ein Quarzablaufrohr radial nach außen. Axial innerhalb des Reaktorrohres befindet sich ein anderes Quarzrohr (1,3cm Außendurchmesser und 1,1 cm Innendurchmesser), das sich ca. 28cm vom Boden (Austrittsende) des Reaktors erstreckt. Dieses Rohr schließt mit einem verbundenen Rohr von 5cm ab, welches axial darauf angeordnet ist und einen Außendurchmesser von 0,5cm und einen Innendurchmesser von 0,3cm hat. Der ringförmige Bereich um dieses dünnere Rohr herum („ringförmiger Reaktorabschnitt") nimmt den Katalysator auf. Diese inneren Rohre bilden ein Thermoelementtauchrohr. Das Thermoelementtauchrohr erstreckt sich 33cm in den heaktor vom Boden des Rohrs. Der Reaktor ist über die mittleren 31 cm seiner Länge in einem Lindberg-Ofen eingekapselt. Eine Probenahme durch Gaschromatographie ist bei den in den Reaktor hineinführenden und aus ihm herausführenden Leitungen möglich.
Das Katalysatorbett wird in dem Reaktor dadurch gebildet, daß um den Abschnitt des Thermoelamenttauchrohrs mit dem größeren Durchmesser Quarzsplitter entsprechend der Maschenzahl von 20 bis 40 nach der US-Siebskala vorgesehen werden, darauf Quarzwolle (1 cm) gelegt wird, das Katalysatorbett (3 bis 5g) gebildet wird, worin die Katalysatorteilchen eine durchschnittliche Größe von ca. 250 bis 600 Mikrometern haben, und Glaswolle über dem Katalysator (1 cm) und entweder noch mehr Quarzsplitter auf der Glaswolle oder eine Kombination aus einem sich axial erstreckenden Massivstab aus Quarz mit einem Außendurchmesser von ' 3cm mit den Quarzsplittern in dem ringförmigen Bereich um den Massivstab herum zum Auffüllen des oberen Teils des Reuiuorrohres vorgesehen werden.
Bei dem allgemeinen Betriebsverfahren wird der Reaktor mit Stickstoff gespült, während ein Erhitzen auf etwa Reaktionstemperatur erfolgt. Der Reaktantenstrom wird eingeleitet, und der Reaktor wird auf die gewünschte Temperatur gebracht. Es werden periodische Gasanalysen durchgeführt (gewöhnlich in Abständen zwischen 1 und 2 Stunden). Der Reaktordruck liegt bei ca. 135kPa abs., und das Einsatzprodukt enthält gewöhnlich CH4/O2/N2 in einem Molverhältnis von ca. 2:1:20. In den folgenden Tabellen steht =/- für das Molverhältnis von Ethylen zu Ethan, und unter Zeit wird die Einsatzzeit des Katalysators verstanden. CH4-UmW. ist der Gesamtprozentsatz von umgesetztem Methan bezogen auf die Methanmenge im Produktgas. C2-SeI. sind die Mol-% Kohlenstoff, die zu Ethylen und Ethan umgewandelt wurden, im Vergleich zu den Gesamtmolen von Kohlenstoff in den beobachteten Produkten. C3-SeI. sind die Mol-% Kohlenstoff, die zu Propylen und Propan umgewandelt wurden. C2-Ausbeute ist die CH4-Umwandlung x C2-SeIVIOO. Die Raumgeschwindigkeit basiert auf dem Volumenstrom des Einsatzproduktes bei Umgebungstemperatur und -druck pro Reaktorvolumen, das von dem Katalysator eingenommen wird.
Beispiel 20 (vergleichend)
Die Leistung von Katalysator B unter Anwendung der bereits beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in den Tabellen XXII und XXIII dargestellt. Das Einsatzgasverhältnis von CH4/O2/N2 beträgt 2,2:1:20.
Temp
-C
CH4-UmW. %
C2-SeI.
C3-SeI. %
C2-Ausbeute %
=/-Molverh.
Zeit h
Raumgeschw. h"1
650 | 33 | 65 | 3,3 | 20,7 | 5,2 | 1 | 1500 |
650 | 24 | 66 | 3,2 | 15,4 | 2,3 | 3 | 1500 |
650 | 21 | 67 | 3,2 | 13,7 | 1,9 | 11 | 1500 |
650 | 20 | 68 | 3,8 | 13,2 | 1,7 | 19 | 1500 |
670 | 29 | 69 | 3,9 | 18,8 | 3,0 | 21 | 1500 |
670 | 25 | 69 | 3,8 | 26,9 | 3,0 | 23 | 1500 |
670 | 22 | 67 | 3,0 | 14,1 | 1,7 | 31 | 1500 |
670 | 20 | 56 | 2,9 | 10,6 | 1,2 | 35 | 1500 |
Tabelle XXIII | |||||||
Temp. | CH4-UmW. | C2-SeI. | C3-SeI. | C2-Ausbeute | =/- | Zeit | Raumgeschw. |
°C | % | % | % | % | Molverh. | h | h-1 |
600 600 600 625 625 625 650 650 650 650
17 13 11 20 19 16 27 29 27 24
44 44 45 56 56 58 61 65 64 67
1,3
1,0 2,3 2,2 2,1 3,2 3,1 4,8 3,2
7,7
6,1
4,9
11,6
10,6
9,6
17,5
19,5
17,9
16,2
2,4 1,5 1,4 2,5 2,2 1,8 4,1 4,5 3,5 3,0
612 612 612 612 612 612 612 612 612 612
Beispiel 21 (vergleichend)
In Tabelle XXIV ist die Leistung von Katalysator H bei Anwendung der zuvor beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen beschrieben. Das Einsatzgasverhältnis von CH4/O2/N2 ist 2,2:1:20. Es wird kein Ethylchlorid hinzugegeben.
Tabelle XXIV | CH4-UmW. | C2-SeI. | C3-SeI. | C2-Ausbeute | =/- | Zeit | 3 | Raumgeschw. |
Temp. | % | % | % | % | Molverh. | h | 9 | h"1 |
0C | 20 | 3,4 | 0,0 | 0,7 | 0,8 | 17 | 714 | |
600 | 16 | 0,5 | 0,0 | 0,1 | 0,7 | 21 | 714 | |
600 | 20 | 3,2 | 0,0 | 0,7 | 0,9 | 23 | 714 | |
625 | 21 | 2,7 | 0,0 | 0,6 | 0,8 | 39 | 714 | |
625 | 22 | 2,8 | 0,0 | 0,6 | 0.9 | 714 | ||
650 | 22 | 0,6 | 0,0 | 0,1 | 0,4 | 714 | ||
650 |
In Tabelle XXV ist die Leistung von Katalysator H bei Anwendung der zuvor beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen beschrieben. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung von Ethylchlorid (ECI) im Einsatzproduktstrom auf den Katalysator H. Das Einsatzgasverhältnis von CH4/O2/N2 ist 2,2:1:20 bei einer Ethylchloridkonzentration von 100ppm.
Tabelle XXV | umgesetz | CH2-Selek- | CH2-Selek- | C2-AuS- | =/- | Zeit | 1 | Raumge |
Temp. | tes CH4 | tivität | tivität | beute | Molverh. | 5 | schwindig | |
13 | keit | |||||||
% | % | % | % | h | 17 | IT1 | ||
°C | 13 | 8,5 | 0,0 | 1,1 | 0,7 | 21 | 880 | |
650 | 13 | 12 | 0,0 | 1,6 | 0,8 | 27 | 880 | |
650 | 12 | 18 | 0,2 | 2,2 | 0,9 | 39 | 880 | |
650 | 12 | 25 | 0,4 | 3,0 | 1,1 | 43 | 880 | |
650 | 23 | 54 | 2,3 | 12,5 | 2,0 | 51 | 880 | |
700 | 18 | 51 | 3,3 | 9,5 | 1,7 | 880 | ||
700 | 14 | 43 | 1,3 | 6,4 | 1,6 | 880 | ||
700 | 6,0 | 37 | 0,9 | 2,3 | 1,0 | 880 | ||
650 | 6,1 | 39 | 0,7 | 2,4 | 1,0 | 880 | ||
650 | ||||||||
Ein Katalysator mit 3,6Ma.-% Bariumoxid (BaO) auf Alphaaluminiumoxid (Alpha-Tonerde) wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,2914g BaO (von Johnson Matthey, Fabrikationsnummer 16962, technische Qualität, 88 bis 94% Reinheit) und 7,5g Alphaaluminiumoxid (Norton 5451, Fabrikationsnummer S96252 B, Maschenzahl 60/100) hergestellt. Der entstehende Katalysator enthält 0,00025 Grammatome Barium pro Gramm Träger. Bei diesem Verfahren wird BaO mit 5C ml deionisiertem, destillierten Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit dem Träger unter Erhitzen bei 7O0C in einem 100-ml-Gli sbecher auf einer Heizplatte über 2 bis 3 Stunden (oder bis fast kein Wasser mehr übrig ist) verrührt, um das Material in und auf dem Träger zu verteilen. Das entstehende Material wird in einem Vakuumofen bei 1300C unter einem Vakuum von 16-84kPafürca. 18 bis 20 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden lang in Luft bei 850°C kalziniert. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator im Reaktor D ist in Tabelle XXVI dargestellt.
Tabelle XXVI | umge | Selek | Aus | =/- | Methan- | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | ointrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | |
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | |||
% | Mol-% | h-1 | |||||||
32,8 | 59,7 | 19,3 | 2,5 | 9,9 | 4,9 | 51,5 | 2 233 | 50 | |
750 | 31,3 | 60,5 | 18,7 | 2,5 | 9,0 | 4,9 | 53,5 | 2233 | 50 |
750 | 31,3 | 60,4 | 18,4 | 2,6 | 10,1 | 4,9 | 56,5 | 2 233 | 50 |
750 | 31,1 | 58,1 | 17,8 | 2,5 | 10,1 | 4,9 | 58,5 | 2 233 | 50 |
750 | 29,9 | 58,8 | 17,4 | 2,4 | 10,1 | 4,9 | 60,5 | 2 233 | 50 |
750 | 30,4 | 58,2 | 17,4 | 2,4 | 10,1 | 4,9 | 62,5 | 2 233 | 50 |
750 | 29,2 | 59,3 | 17,1 | 2,3 | 10,1 | 4,9 | 64,5 | 2 233 | 50 |
750 | 28,9 | 59,3 | 16,8 | 2,3 | 10,1 | 4,9 | 67,ü | 2 233 | 50 |
7SO | 29,1 | 61,0 | 17,2 | 2,3 | 10,1 | 4,9 | 69,5 | 2 233 | 50 |
750 | 28,4 | 59,3 | 16,6 | 2,3 | 10,1 | 4,9 | 71,5 | 2 233 | 50 |
750 |
Ein Katalysator mit ca. 4,6Ma.-% Bariumcarbonat auf Alpha-Tonerde wurde unter Einsatz von 0,3759g Bariumcarbonatpulver (BaCO3) von Johnson Matthey (Reinheit 99,997%, Fabrikationsnummer S96252BR) und 7,5g Alpha-Tonerde (Norton 5451, Fabrikationsnummer S96252 B, Maschenzahl 60/100) hergestellt. Der entstehende Katalysator enthält ca. 0,00025 Grammatome Barium pro Gramm Träger. Bei diesem Verfahren wird BaCO3 mit 50ml deionisiertem, destillierten Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit dem Träger unter Erhitzen bei 700C in einem 100-ml-Glasbecher auf ν iner Heizplatte über 2 bis 3 Stunden (oder bis fast kein Wasser mehr übrig ist) verrührt, um das Material in und auf dem Trägerzu verteilen. Das entstehende Material wird in einem Vakuumofen bei 130°C unter einem Vakuum von 16-84kPa für ca. 18 bis 20 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden lang in Luft bei 85O0C kalziniert. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator in Reaktor D ist im Tabelle XXVII dargestellt.
Tabelle XXVII | umge | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | Raumge- | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwinr | pp ην | |
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | |||
% | Mol-% | h"1 | |||||||
38,8 | 46,5 | 17,8 | 1,9 | 9,9 | 4,9 | 50,5 | 2233 | 50 | |
750 | 37,8 | 47,5 | 17,8 | 1,9 | 9,9 | 4,9 | 52,5 | 2233 | 50 |
750 | 37,1 | 47,6 | 17,7 | 1,8 | 10,1 | 4,9 | 54,5 | 2 233 | 50 |
750 | 36,9 | 48,4 | 17,7 | 1,8 | 10,1 | 4,9 | 57,5 | 2233 | 50 |
750 | 36,5 | 49,4 | 17,9 | 1,7 | 10,1 | 4,9 | 59,5 | 2233 | 50 |
750 | 35,8 | 50,6 | 17,9 | 1,6 | 10,1 | 4,9 | 61,5 | 2233 | 50 |
750 | 34,6 | 50,6 | 17,4 | 1,6 | 10,1 | 4,9 | 63,5 | 2233 | 50 |
750 | 33,4 | 52,1 | 17,3 | 1,5 | 10,1 | 4,9 | 65,5 | 2233 | 50 |
750 | 31,7 | 54,7 | 17,1 | 1,4 | 10,1 | 4,9 | 68,5 | 2233 | 50 |
750 | 30,3 | 55,2 | 16,6 | 1,3 | 10,1 | 4,9 | 70,5 | 2 233 | 50 |
750 |
Ein Katalysator mit ca. 8,3Ma.-% Bariumcarbonat wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 1,0g Bariumcarbonatpulver (BaCO3 von Johnson Matthey, Reinheit 99,99%, Fabrikationsnummer S97090R) und 10g Titaniumdioxid (TiO2 von Johnson Matthey, Maschenzahl 30/60,0,82 m Vg wirksame Oberfläche, Fabrikationsnummer S 96579, Reinheit 99,995%) hergestellt. Bei diesem Verfahren wird BaCO3 mit 40ml deionisiertem, destillierten Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit dem Träger unter Erhitzen bei 700C in einem Glasbehälter auf einer Heizplatte über 2 bis 3 Stunden (oder bis fast kein Wasser mehr übrig ist) verrührt, um das Material in und auf dem Träger zu verteilen. Das entstehende Material wird in einem Vakuumofen bei 1300C unter einem Vakuum von 16-84kPa für ca. 18 bis 20 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden lang in Luft bei 8500C kalziniert. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator im Reaktor D ist in Tabelle XXVIII dargestellt.
umge | Selek | Aus | =/— | Methan | Sauer | Zeit | -26- | 300 540 | |
setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | ||||
Tabelle XXVIII | CH4 | % | % | Moi-% | eintrag | Raumge- | ECl | ||
Temp. | % | Mol-% | schwin | ppmv | |||||
0C | 29,0 | 64,2 | 18,0 | 5,0 | 10,4 | 5,0 | 170 | digkeit | |
28,9 | 63,9 | 17,9 | 5,1 | 10,4 | 5,0 | 202 | h-1 | ||
28,9 | 63,9 | 18,1 | 5,2 | 10,4 | 5,0 | 104 | 2226 | 500 | |
750 | 29,1 | 64,0 | 18,1 | 4,8 | 10,3 | 5,0 | 272 | 2?26 | 500 |
750 | 34,8 | 60,7 | 20,1 | 8,2 | 10,8 | 6,1 | 296 | 2226 | 500 |
750 | 2226 | 500 | |||||||
750 | 2226 | 500 | |||||||
750 |
Ein Katalysator mit 7,0Ma.-% Bariumhydroxidhydrat (Ba(OH)2 8H2O) auf Tisaniumdioxid (TiO2) wird nach c.'em obendargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,4808g Bariumhydroxid (Baker Analyzed Reagent Ba(OH)2 · 8H2O, Fabrikationsnummer 514157) und 6g Titaniumdioxid (TiO2 vcn Johnson Matthey, Maschenzahl 30/60,0,82 mVg wirksame Oberfläche, Fabrikaiionsnummer S96579, Reinheit 99,995%) hergestellt. Der Katalysator enthält ca. 0,00025 Grammatome Barium pro Gramm Träger. Bei diesem Verfahren wird die Anfeuchtmethode angewendet, wonach das Ba(OH)2 in 1,02g deionisiertem, destillierten Wasser aufgelöst wird. Die Lösung wird dann zu 6g TiO2 gegeben und füllt gerade die Poren des Trägers. Das entstehende Material wird in einem Vakuumofen bei 13O0C unter einem Vakuum von 16-84 kPa über ca. 18-20 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden lang in Luft bei 8500C kalziniert. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator im Reaktor D ist in Tabelle XXIX dargestellt.
Tabelle XXIX | umge | Selek | Aus | =/- | Methan | Sauer | Zeit | Raumge | ECI |
Temp. | setztes | tivität | beute | eintrag | stoff | Min. | schwin | ppmv | |
0C | CH4 | % | % | Mol-% | eintrag | digkeit | |||
% | Mol-% | h-1 | |||||||
27,2 | 70,8 | 18,7 | 4,3 | 10,4 | 5,0 | 2,5 | 2 229 | 500 | |
750 | 27,5 | 67,2 | 18,1 | 4,5 | 10,3 | 5,0 | 9,0 | 2229 | 500 |
750 | 27,4 | 65,7 | 17,6 | 5,0 .* | 10,3 | 5,0 | 50,0 | 2 229 | 500 |
750 | 28,9 | 65,7 | 18,2 | 4,6 | 10,5 | 5,0 | 78,0 | 2 229 | 500 |
750 | 28,1 | 65,7 | 17,9 . | 4,6 | 10,3 | 5,0 | 100,0 | 2229 | 500 |
750 |
Bariumoxid (von Johnson Matthey) technischer Qualität wird 4 Stunden lang in Luft in einem Zirconiumtiegel auf 85O0C erhitzt und anschließend auf eine Maschenzahl von 30/60 gesiebt. Es wird bei 75O0C, einer Raumgeschwindigkeit von 2 230 h"1 mit 500ppm Ethylchlorid, 10% Methan, 5% Sauerstoff jnd dem Rest Stickstoff im Einsatzproduktstrom getestet. Zwischen der und 85. Betriebsstunde lag die Selektivität für C2-Produkte zwischen 52 und 55%, die Methanumwandlung lag zwischen 15 und 18%, und die C2-Ausbeute betrug 5 bis 10%. Das Verhältnis von Ethylen zu Ethan lag unter 2.
Claims (25)
1. Verfahren zur oxydativen Kupplung von Alkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu schwererem Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan und ein reaktionsfähiger sauerstoffhaltiger Stoff und ein halogenlialtiger Zusatzstoff in der Dampfphase in einer Menge, die zur Erhöhung mindestens entweder c1 ·· A 'onumwandlung oder der Selektivität für den höheren Kohlenwasserstoff ausreichend ist, in en · e Reaktionszone eingespeist werden, die eine katalytisch wirksame Menge des oxydativen Kupplungskatalysators enthält, welcher eine katalytisch wirksame Menge von mindestens oiner der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariurncarbonat und Stroiatiumcarbonat auf einem Träger enthält; die Reaktionszone unter oxydativen Kupplungsbecfingungen gehalten wird, um mindestens einen Teil des Alkans in schweren Kohlenwasserstoff umzuwandeln, und ein abgehender Strom, der den in der Reaktionszone erzeugten schwereren Kohlenwasserstoff enthält, aus der Reaktionszone abgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reaktionsfähige sauerstoffhaltige Stoff Sauerstoff umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat vorhanden sind, um unter Standardvergleichsbedingungen eine Ausbeute an höherem Kohlenwasserstoff von mindestens 15 Mol-% bezogen auf das Alkaneinsatzproduktzu erreichen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumhydroxid-, Strontiumhydroxid-, Bariumcarbonat- und Strontiumcarbonatverbindungen insgesamt 1 bis 20 Ma.-% des Katalysators ausmachen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine der Verbindungen Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid Bariumoxidhydrat oder.Strontiumoxidhydrat umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Tonerde einschließt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine wirksame Oberfläche von mindestens ca.0,2m2/g hat.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine wirksame Oberfläche von ca. 0,2 bis 60m2/g hat.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Zusatzstoff in der Dampfphase eine Verbindung umfaßt, die Chlor, Brom oder Jod enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Zusatzstoff in der Dampfphase in einer Menge von ca. 1 bis lOOOppm bezogen auf das Einsatzproduktvolumen zur Reaktionszone vorgesehen ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Zusatzstoff in der Dampfphase Chlor enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydativen Kupplungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von ca. 600 bis 8000C einschließen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, doß die oxydativen Kupplungsbedingungen eine Raumgeschwindigkeit von ca. 500 bis 15000 h-1 einschließen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß genügend Bariumcarbonat und/oder Strontiumcarbonat vorhanden ist, um unter Standardvergleichsbedingungen eine Ausbeute an höherem Kohlenwasserstoff von mindestens 15 Mol-% bezogen auf das Alkaneinsatzproduktzu bekommen.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Zusatzstoff in der Dampfphase mindestens eine der Verbindungen Halogenwasserstoff, organisches Halogenid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Halogen umfaßt, wobei das Halogenid oder Halogen mindestens eines aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod ist.
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkan zu Sauerstoffatom ca. 1:1 bis 20:1 beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkan zu Sauerstoffatom ca. 1:1 bis 20:1 beträgt.
20. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat auf einem Träger enthält, der dem Verfahren von Anspruch 1 ausgesetzt worden ist.
21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er bei seiner Herstellung ca. 1 bis 20 Ma.-% Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat enthält.
22. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdeträger einschließt.
23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde Alpha-Tonerdo ist.
24. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, der mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dem Verfahren von Anspruch 1 für eine Zeit ausgesetzt wird, die zur Erhöhung der Umwandlung von Alkan in schwereren Kohlenwasserstoff in dem Verfahren ausreichend ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauerder Aktivierung ausreichend ist, um die Umwandlung von Alkan zu schwererem Kohlenwasserstoff um mindestens ca. 50% zu erhöhen.
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