DD300540A5 - Strontium und/oder Barium enthaltende Katalysatoren für oxydative Kupplungsverfahren - Google Patents

Abstract

Die oxydative Kupplung von niederem Alkan zu hoeheren Kohlenwasserstoffen wird unter Einsatz eines Traegerkatalysators, der mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat enthaelt, in Gegenwart einer Halogenkomponente durchgefuehrt. Es koennen bei langer Katalysatorlebensdauer hohe Ausbeuten an hoeheren Kohlenwasserstoffen erreicht werden.

Description

Strontium· und/oder bariumhaltige Katalysatoren für Verfahren der oxydativen Kupplung

Diese Er 'indung wurde mit Unterstützung der Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika gemacht, die unter dem Vertrag Nr. DE-AC22-87PC79817 durch das Energieministerium gewährt wurde. Die Regierung verfügt über bestimmte Rechte an dieser Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die oxydative Kupplung von Alkanen niedrigerer relativer Molekülmasse zu Kohlenwasserstoffen höherer relativer Molekülmasse, in denen die Katalysatoren eine erhöhte Stabilität aufweisen.

Ausgangssituationen der Erfindung

J Es werden Verfahren für die Umwandlung von Alkanen niedrigerer relativer Molekülmasse wie Methan zu Kohlenwasserstoffen

höherer relativer Molekülmasse, die einen größeren Wert haben, gesucht. Einer der Vorschläge für die Umwandlung von Alkanen niedrigerer relativerer .violekülmasse betrifft die oxydative Kupplung. So beschreiben z. B. G. E. Keller und M. M. Bhasin in „Journal of Catalysis", Bd.73, S.9 bis 19 (1982), daß Methan beispielsweise in Ethylen umgewandelt werden kann. Die Veröffentlichung von Keller et al. erschien, noch bevor bedeutende Patentbeschreibungen und Mitteilungen in der Literatur von zahlreichen Forschern zu Verfahren für die oxydative Kupplung von niedrigeren Alkanen und Katalysatoren für solche Verfahren gemacht wurden.

Damit ein Verfahren der oxydativen Kupplung kommerziell attraktiv ist, sollte es eine gute Umwandlungsgeschwindigkeit der niederen Alkane bei hoher Selektivität für die gewünschten Kohlenwasserstoffe höherer relativer Molekülmasse gewährleisten können. Da die Umwandlung und die Selektivität durch Katalysatoren erhöht werden können, stehen katalytische Verfahren im Mittelpunkt der von den Forschern auf dem Gebiet der oxydativen Kupplung geleisteten Arbeit.

Zwei allgemeine Typen von oxydativen Kupplungsverfahren sind die sequentiellen oder pulsierten Verfahren und die Verfahren mit gleichzeitiger Beschickung. Die sequentieller Verfahren sind dadurch charakterisiert, daß abwechselnd ein sauorstoffhaltiges Gas und ein alkanhaltiyes Gas zwecks Kontakt mit dem Katalysator im Kreislauf gefahren werden. Diese Verfahren haben normalerweise eine höhere Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe, sie leiden aber an betriebsbedingten Schwierigkeiten bei der Kreislaufführung des Katalysatormilieusund der Tendenz der Verfahren zur Herstellung weniger wünschenswerter Produkte höherer relativer Molekülmasse und der Bildung von kohlenhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator, was eine Regeneration erforderlich macht. Vom betriebstechnischen Standpunkt aus sind somit Verfahren mit gleichzeitiger Beschickung, d. h. Verfahren, bei denen sauerstoffhaltiges Material und Alkan gleichzeitig in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone eingeleitet werden, wünschenswerter.

Damit aber Verfahren mit gleichzeitiger Beschickung kommerziell attraktiv sind, insbesondere für die Herstellung von Grundchemikalien mit großem Volumen wie Ethylen und Ethan (C₂'s), sollten nicht nur die Umsetzung von Alkan und die Selekti. .Jt für höhere Kohlenwasserstoffe im Gegensatz zu Verbrennungsprodukten wie Kohlendioxid und Kohlenmonoxid hoch sein, sondern der Katalysator sollte auch eine lange Lebensdauer mit hoher Leistung aufweisen. In vielen Fällen werden in der Literatur und Patenten, die Verfahren der oxydativen Kupplung und Katalysatoren beschreiben Erfahrungen mit der Katalysatorstabilität nicht genannt. Es scheint jedoch a rund der Probleme mit der Lebensdauer, mit denen Katalysatoren für die oxydative Kupplung behaftet sind, trotz fehlender empirischer Nachweise eine gewisse Skepsis zu bestehen, daß Katalysatoren für die oxydative Kupplung eins lange nützliche Lebensdauer aufweisen.

Es sind zahlreiche Katalysatoren für die oxydaiiven Kupplungsverfahren von Forschern vorgeschlagen worden. Zu diesen Katalysatoren gehören solche, die Alkali- und/oder Erdalkalimetalle enthalten. Die Alkali- und Erdalkalimetalle, so ist vorgeschlagen worden, sollen in der Oxid-, Carbonat- und Halogenidform vorliegen. Andere Bestandteile wie Rhenium, Wolfram, Kupfer, Bismut, Blei, Zinn, Eisen, Nickel, Zink, Indium, Vanadium, Palladium, Platinum, Iridium, Uranium, Osmium, Rhodium, Ziconium, Titanium, Lanthanum, Aluminium, Chromium, Cobalt, Berrylium, Germanium, Antimon, Gallium, Mangan, Yttrium, Cerium, Pr&seodymium (und andere seltene Erdoxide), Scandium, Molybdenum, Thallium, Thorium, Cadmium, Bor u. a. sind ebenfalls zur Verwendung in oxydativen Kupplungskaialysatoren vorgeschlagen worden. Siehe beispielsweise US-PS 4.450.310,4.443.646,4.499.324,4.443.645,4.443.648,4.172.810,4.205.194,4.239.658,4.523.050,4.443.647,4.499.323, 4.443.644,4.444.984,4.695.668,4.704.48V, 4.777.313,4.780.449, die Internationale Pator.tveröffentlichung WO 86/07351, die

Europäischen Patentanmeldungsveröffentlichungen Nr. 189079 (1986); 206042 (1986), 206044 (1986) und 177327 (1985), das Australische Patent Nr. 52925 (1986), Moriyama et al., „Oxidative Dimerization of Methane Over Promoted MgO, Important Factors", Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 1165 (1986), und Emesh et al., „Oxidative Coupling of Methane over the Oxides of Groups III A, IVA and VA Metals", J. Phys. Chem., Bd.90,4785 (1986).

Von verschiedenen Forschern ist die Anwendung von Alkali- und Erdalkalimetallen in Form von Halogeniden (z. B. Chlorid, Bromid oder Iodid) in Katalysatoren der oxydativen Kupplung vorgeschlagen worden. Das Australische Patent Nr. 52925 beschreibt die Verwendung von mit Träger versehenem Calciumchlorid, Bariumbromid, Kaliumiodid, Lithiumchlorid, Cesiumchlorid u. a. für Katalysatoren für die oxydative Kupplung von Methan zu Ethan und Ethylen. Es handelt sich hierbei um Trägerkatalysatoren. In der Patentanmeldung heißt es auf Seite 5:

„Die Chlorid-, Bromid- und lodidkatalysatoren werden vorzugsweise auf einem Träger eingesetzt, der aus Bimsstein, Kieselgel, Kieselgur, gefälltem Siliziumdioxid und/oder Oxiden der Erdalkalielemente und/oder Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid, Titaniumdioxid.Zirconiumdioxid und/oder Siliziumcarbid besteht. Von den Oxiden der Erdalkalimetalle, die als Träger eingesetzt werden, werden Magnesiumoxid und Calciumoxid bevorzugt."

Die Patentinhaber beschreiben die Zuführung von Halogenwasserstoff in die Reaktionszone. In keinem der angeführten Beispiele wird die Zugabe von Halogenwasserstoff angewendet. Von den Patentinhabern wird auch nicht die Betriebsdauer des Katalysators zum Zeitpunkt der Bestimmung der Umwandlungswerte angegeben. Metallhalogenidkatalysatoren zersetzen sich oft bei Prozeßbeginn. Dies bewirkt einen anfänglichen nichtstationären Zustand, der eine außergewöhnlich hohe Selektivität für C₂'s und hohe Verhältnisse von Ethylen zu Ethan hervorrufen kann. (Siehe auch die entsprechende Deutsche Patentanmeldung 3.503.664.) In den Beispielen eingeschlossen sind auch Darstellungen zur Anwendung von beispielsweise CaCI₂ auf Bimsstein, CaCI₂-MgCI₂ auf Bimsstein, BaBr auf Bimsstein, 'JaI₂ auf Bimsstein, BaBr₂ auf Calciumoxid, CaBr₂ auf Magnesia, BaBr₂ auf Siliziumcarbid, BaBr₂ auf Zinkoxid u.a.

Die Entaktivierung von Oxydationskupplungskatalysatoren durch den Verlust von Bestandteilen über die Verdampfung von Halogenidverbindungcn unter den hohen Temperaturen der oxydativen Kupplung ist von Fujimoto, et al., „Oxydative Coupling of Methane with Alkaline Earth Halides Catalysts Supported on Alkaline Earth Oxide" (Oxydative Kupplung von Methan mit Erdalkalihalogenid-Katalysatoren auf Erdalkalioxid), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 2157 (1987), bechrieben worden. Die erläuterten Katalysatoren beinhalten MgCI₂ auf Titanerde, MgF₂ auf Magnesia, MgCI₂ auf Magnesia, CaCI₂ auf Magnesia, MgCI₂ auf Calciumoxid, CaF₂ auf Calciumoxid, CaBr₂ auf Calciumoxid, MgCI₂ auf Kieselerde, MgBr₂ auf Magnesia, CaBr auf Magnesia, MgBr₂ auf Calciumoxid und CaCI₂ auf Calciumoxid.

Die Europäische Patentanmeldung 210383 (1986) beschreibt die Zugabe von Material der Gasphase mit einer Halogenkomponente wie Chlor, Methylchlorid und Methyldichlorid. Es wird über erhöhte Selektivitätswerte berichtet, wenn die Halogenkomponente vorhanden ist. Zu (Inn Katalysatoren gehören die, die ein oder mehrere Alkali- und Erdalkalimetalle, Alkalimetalle mit Lanthanidoxid, Zinkoxid, Titaniumoxid oder Zirconiumoxid u.a. enthalten. Die US-PS Nr.4.654.460 beschreibt die Zugabe eines halogenhaltigen Stoffes entweder in dem Katalysator oder über ein Einsatzgas in ein Verfahren der oxydativen Kupplung. Der Katalysator enthält eine oder mehrere Alkalimetall- und Erdalkalimetallkomponenten. Obwohl keine Arbeitsbeispiele angegeben sind, die die Wirkung von Halogenzusätzen veranschaulichen, heißt es, daß die Umwandlung von Methan mit Halogeniden erhöht und die Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethylen, verbessert wird. Siehe auch Burch, et al., „Role of Chlorine in Improving Selectivity in the Oxidative Coupling of Methane of Ethylene" (Die Rolle von Chlor bei der Verbesserung der Selektivität bei der oxydativen Kupplung von Methan zu Ethylen), Appl. Catal., Bd.46,69 (1989), und „The Importance of Heterogeneous and Homogeneous Reactions in Oxidative Coupling of Methane Over Chloride Promoted Oxide Catalysts" (Die Bedeutung von heterogenen und homogenen Reaktionen bei der oxydativen Kupplung von Methan über Oxidkatalysatoren mit Chloridpromotor), Catal. Lett., Bd. 2,249 (1989), die mechanistische Möglichkeiten für die Wirkung von Halogenid bei der oxydativen Kupplung von Methan vorschlagen, und Minachev, et al., „Oxidative Condensations of Methane - a New Pathway to the Synthesis of Ethane, Ethylene and Other Hydrocarbons" (Oxydative Kondensationen von Methan - ein neuer Weg zur Synthese von Ethan, Ethylen und anderen Kohlenwasserstoffen), Russ. Chem. Rev., Bd. 57,221 (1988).

Bariumhaltige Katalysatoren für die oxydative Kupplung sind beispielsweise von Yamagata, et al., in „Oxidative Coupling of Methane over BaO Mixed with CaO und MgO" (Oxydative Kupplung von Methan über BaO, das mit CaO und MgO gemischt ist), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 81 (1987), vorgeschlagen worden (die Katalysatoren schließen BaO/MgO, BaO/AI₂O₃, BaO/CaO, BaO/ZrO₂ und BaO/TiO₂ ein). Die Autoren schlußfolgern, daß die BaO/MgO- und BaO/CaO-Katalysatoren viel effektiver sind als BaO auf anderen Trägern wie Titanerde, Zirconerde, Tonerde, Kieselerde und Eisen(lll)-oxid. Sie führen an, daß die Hc ntgendiffraktionsanalysen auf die Bildung von einigen gemischten Verbindungen, wahrscheinlich den gemischten Oxiden auf den gemischten Carbonaten, zusammen mit BaCO₃, hindeuten.

Von Aika et al. wird in „Oxidative Dimerization of Methane over BaCO₃, SrCO₃ and these Catalysts Promoted with Alkali" (Oxydative Dimerisation von Methan über BaCO₃, SrCO₃ und diesen mit Alkali beschleunigten Katalysatoren), J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1210 (1986) (dargestellte Katalysatoren umfassen BaCO₃, BaO, SrCO₃, TiO₂, ZrO₂), angeführt: „Die Oxide von Erdalkalielementen sind wirksamer als die anderen hier untersuchten Oxide. Die Wirksamkeit dieser Katalysatoren nimmt mit steigender Atomzahl zu (BaO> SrO >CaO < MgO)." ,,BaO und SrO lieferten jedoch in mehrere Reaktionsstunden kein CO₂ als ein Produkt, da diese Oxide unter den Reaktionsbedingungen teilweise in ihre Carbonate umgewandelt werden."... „Ein anderes Problem bei BaO und SrO ist die Korrosion des Glasreaktors." „Um diese Probleme zu überwinden, haben wir die oxydative Dimerisation über BaCO₃ und SrCO₃ untersucht. Die Aktivität und das kinetische Verhalten dieser Carbonate sind mit denen ihrer Oxide nahezu identisch." (S. 1210-1211) Siehe auch die Internationale Patentanmeldung WO 86/7351, (BaO/La₂O₃, BaO/MgO); US-PS Nr.4.172.810 (Ba-Cr-PtZMgAI₂O₄, sequentielles Verfahren), 4.704.487,4.704.488 und 4.709.108 (BaO/AI₂O₃); Nagamoto et al., „Methane Oxidation over Perovskite-Type Oxide Containing Alkaline Earth Me! ι Γ (Methanoxydation über PetrovskiteOxid, das Erdalkalimetall enthalt), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 237 (1988), (SrZrO₃, BaTiO₃); Otsuka et al., „Peroxide Anions as Possible Active Species in Oxidative Coupling of Methane" (Peroxidanionen als mögliche aktive Gattung bei der oxydativen Kupplung von Methan), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 77 (1987) (Strontiumperoxid- und Bariumperoxidmechanismen); Roos et al., „Selective Oxidation of Methane to Ethane and Ethylene Over Various Oxide Catalysts" (Selektive Oxydation von Methan zu Ethan und Ethylen über verschiedene

Oxidkatalysatoren), Catal. Today, Bd. 1,133 (1987), (Ca/AI₂O₃); Iwamatsu, et al., „Importance of the Specific Surface Area in Oxidative Dimerization of Methane over Promoted MgO" (Die Bedeutung der spezifischen Oberfläche bei der oxydativen Dimerisation von Methan über MgO mit Pomotor), J. Chem. Soc, Chem. Comm., 19 (1987), (Sr/MgO, Ca/MgO, Ba/MgO); Moriyama et al., „Oxidative Dimerization of Methane over Promoted MgO. Important Factors" (Oxydative Dimerisation von Methan über MgO mit Promotor; wichtige Faktoren), Chem. Soc. Japan, Chem. Lett., 1165 (1986) (Ba/MgO, Sr/MgO, Ca/MgO); Roos et al., „Oxidative Coupling of Methane; Catalyst Requirements & Process Conditions" (Oxydative Kupplung von Methan; Katalysatoranforderungen & Prozeßbedingungen), Studies in Surface Science & Catalysis; 36 Methane Conversion Symp., Auckland, Neuseeland, April, 1987,373, (Ba/MgO); und US-PS Nr.4.780.449 (BaO/La₂O₃, SrO/La₂O₃); und Aika et al., „Oxidative Dimerization of Methane over BaCO₃, SrCO₃ and these Catalysts Promoted with Alkali" (Oxydative Dimerisation von Methan über BaCO₃, SrCO₃ und diesen mit Alkali beschleunigten Katalysatoren), J. Chem. Soc, Chem. Comm. 1210(1986) (die dargestellen Beispiele umfassen BaCO₃, BaO, SrCO₃, TiO₂, ZrO₂).

Von Aika et al. wird die Anwendung einer Halogenkomponente nicht beschrieben oder vorgeschlagen. Minachev et al. (oben) berichten über die katalytischen Eigenschaften zahlreicher Katalysatoren in einem Literaturüberblick, der SrO, SrCO₃, BaO, BaO/AI₂O₃ und BaCO₃ einschließt. Im Zusammenhang mit Halogensalzkatalysatoren heißt οε:

„Die Leistungsfähigkeit von halogenhaltigen Katalysatoren bei der oxydativen Kondensation ist größer als die von anderen katalytischen Systemen." (S.227)

Carreiro et al. haben in „Oxidative Coupling of Methane" (Oxydative Kupplung von Methan), Jour, of Catal., Bd. 117,258 (1989) verschiedene Katalysatoren für die oxydative Kupplung untersucht. Sie berichten:

„Obwohl SrO und BaO vom Standpunkt der Selektivität, recht attraktiv erschienen, waren sie während der oxydativen Kupplung von Methan nicht chemisch stabil: durch eine längere Einwirkung von H₂O-Dampf, der während der oxydativen Methanumwandlung entstand, kam es zur Bildung von entsprechenden Hydroxiden und in der Folge von hydratisieren Hydroxiden mit einem Schmelzpunkt unter der angewendeten Reaktionstemperatur. Die unerwünschte Hydrationsreaktion konnte nicht verhindert werden. Darüber hinaus bildeten sich Carbonate. Die Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse des SrO-Katalysators nach Einwirkung der katalytischen Reaktion zeigte die folgende Phasenzusammensetzung: Sr(OH)₂ H₂O, Sr(OH)₂, SrCO₃ und SrO. Es kann vorsichtig angenommen werden, daß die flüssigen Hydroxide in einer festen Carbonatgrundmasse ähnlich den Trägerkatalysatoren der flüssigen Phase stabilisiert sind. Da dieses Verhalten von SrO- und BaO-Katalysatoren für den Katalysatorbetrieb über einen längeren Zeitraum hinweg schädlich war, wurden diese Katalysatoren in keine weiteren Untersuchungen aufgenommen." (S. 260)

Die Autoren haben berichtet, daß SrO und BaO ähnliche Selektivitätswerte in bezug auf C₂'s haben und daß SrCO₃ im Vergleich zu SrO schlechter abschneidet. Die Katalysatoren waren nicht mit einem Träger versehen, und es wurden auch keine halogenhaltigen Verbindungen zu den Katalysatoren hinzugegeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch diese Erfindung werden Verfahren für die oxydative Kupplung von niederen Alkanen zur Erzeugung schwererer Kohlenwasserstoffe zur Verfügung gestellt, die nicht nur eine gute Leistung, d. h. Umwandlung von Alkan und Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe, bringen, sondern auch diese gute Leistung über längere Betriebszeiträume aufrechterhalten können. Erfindungsgemäß kann die Lebensdauer eines strontium- und/oder bariumhaltigen Katalysators in dem oxydativen Kupplungsverfahren mit gleichzeitiger Beschickung dadurch erhöht werden, daß Strontium und/oder Barium als Hydroxid (einschließlich Oxidhydrat) und/oder Carbonatsalz auf einem Träger vorgesehen werden und ausreichend halogenhaltigen Zusatzstoff in der Dampfphase (diskontinuierlich oder kontinuierlich) zugeführt wird, um die Stabilität des Katalysators während der oxydativen Kupplung zu erhöhen. Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hydroxid- und/oder carbonathaltigen Katalysatoren scheinen unter gleichen Bedingungen der oxydativen Kupplung in Gegenwart eines halogenhaltigen Zusatzstoffes der Dampfphase eine größere Stabilität aufzuweisen als Katalysatoren, die beispielsweise aus dem Chloridsalz hergestellt sind. Nach den bevorzugtesten Aspekten der Erfindung erfolgt in den Verfahren eine oxydative Kupplung von Methan zur Erzeugung von C₂'s.

In den erfindungsgemäßen Verfahren der oxydativen Kupplung werden niederes Alkan, z. B. mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und ein reaktionsfähiger sauerstoffhaltiger Stoff und halogenhaltiger Zusatzstoff in der Dampfphase in eine Reaktionszone eingespeist, die eine katalytisch wirksame Menge eines oxydativen Kupplungskatalysators enthält, wobei der oxydative Kupplungskatalysator eine katalytisch wirksame Menge von mindestens einer der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat auf einem Träger enthalt, die Reaktionszone unter oxydativen Kupplungsbedingungen gehalten wird, um mindestens einen Teil des Alkans in höheren Kohlenwasserstoff umzuwandeln, und ein abgehender Strom, der den in der Reaktionszone erzeugten höhoren Kohlenwasserstoff enthält, aus der Reaktionszone abgeleitet wird.

Ausführliche Boschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird niederes Alkan in einen höheren Kohlenwassertoff umgewandelt. Das niedere Alkan umfaßt vorzugsweise mindestens eine der Verbindungen Methan, Ethan und Propan, wobei Methan aufgrund seines reichhaltigen Vorkommens und des Wunsches, es in höhere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die bevorzugteste Komponente im Einsatzprodukt ist. Die Produkte der Umwandlung sind höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere Alkane und Alkene. Oft sind die gewünschten Umwandlungsprodukte Alkene mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen und Propylen. Aufgrund der breiten Anwendung von Ethylen bei Grundchemikalien werden Produktgemische, die eine hohe Selektivität für Ethylen aufweisen, normalerweise bevorzugt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines reaktionsfähigen sauerstoffhaltigen Stoffes (oxydierenden Stoffes) durchgeführt, der für die Zwecke dieses Verfahrens atomarer oder molekularer Sauerstoff oder eine Verbindung oder ein chemischer Komplex ist, der ein für die oxydative Kupplung verfügbarem Sauerstoffatom enthält.

Der Prozeß der Kohlenwasserstoffumwandlung erfolgt durch ein Verfahren mit gleichzeitiger Beschickung, bei dem sowohl der oxydierende Stoff als auch das alkanhaltige Einsatzprodukt gleichzeitig in die Reaktionszone geleitet werden. Bei der gleichzeitigen Beschickung können der oxydierende Stoff und das Alkan durch einen oder mehrere getrennte Ströme oder, was am häufigsten vorkommt, in einem vorgemischten Strom eingeleitet werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Alkan zu aktivem Sauerstoffatom des oxydierenden Stoffes (ein aktives Sauerstoffatom ist ein Sauerstoffatom, das für die Oxydation verfügbar ist) bei mindestens ca. 1:2, d. h. ca. 1:2 bis 50:1, vorzugsweise bei 1:1 bis 20:1. Das Alkan macht normalerweise mindestens ca. 2Vol.-%, z. B. bis zu ca. 95Vol.-%, d.h. von 5 bis 90Vol.-% dar insgesamt in die Reaktionszone eingespeisten Gase aus. Häufig werden die Einsatzströme mit im wesentlichen inerten Gasen wie den oben erörterten, z. B. Helium, Argon, Dampf und Kohlendioxid, verdünnt. Bei einer Verdünnung macht das Verdünnungsmittel gewöhnlich ca. 5 bis 95Vol.-% der Einsatzströme aus.

Der oxydierende Stoff kann jeder geeignete sauerstofftragende Stoff sein, der unter den Bedingungen in der Reaktionszone ein aktives Sauerstoffatom für die oxydative Kupplung bereitstellt. Obwohl keine Einschränkung auf die Theorie erwünscht ist, kann das Sauerstoffatom als reaktionsfähig in einer gasförmigen Zone und/oder auf einer Katalysatoroberfläche in beispielsweise umgesetzter, absorbierter oder adsorbierter Form zur Verfügung gestellt werden. Geeignete oxydierende Stoffe sind normalerweise gasförmiger wie molekularer Sauerstoff (z.B. als Sauerstoff, angereicherte Luft oder Luft), Ozon und Gase wie N^O, die Sauerstoff liefern. Stoffe, die unter Umgebungsbedingungen flüssig oder fest sind, können ebenfalls eingesetzt werden, wenn sie leicht in die Reaktionszone eingeführt werden können.

Die Reaktion läuft bei erhöhten Temperaturen ab. Im allgemeinen muß eine Mindesttemperatur erreicht werden, bevor es zu einer erheblichen Kohlenwasserstoffproduktion kommt. Ist die Temperatur zu hoch, wird eine übermäßig hohe Menge Kohlenwasserstoff in Oxydations- oder Abbau reaktionen verbraucht. Oft liegt die Temperatur im Bereich von ca. 500 bis 1000⁰C, z. B. ca. 600 bis 800⁰C. Die Reaktanten werden gewöhnlich vor ihrer Einleitung in die Reaktionszone vorerhitzt, z. B. auf bis zu ca. 200°C, vorzugsweise ca. 100⁰C innerhalb der Temperatur in der Reaktionszone.

Der Druck in der Reaktionszone kann sehr unterschiedlich sein; er kann zwischen weniger als atmosphärischem Druck und 10Oat abs. oder öfter im Bereich von ca. 1 bis 100, besser 1 bis 50at abs. liegen.

Allgemein verlaufen die Reaktionen schnell, so daß die Reaktanten nur für eine relativ kurze Zeit, z. B. weniger als ca. 20 Sekunden, oft weniger als ca. 10 Sekunden in der Reaktionszone unter Reaktionsbedingungen verweilen. Häufig beträgt die Verweilzeit ca. 0,001 bis 5, besser 0,1 bis 3 Sekunden. Die Raumgeschwindigkeit auf der Basis der insgesamt in die Reaktionszone eingeleiteten Gase zu dem Volumen der Reaktionszone beträgt oft ca. 50 bis 50000, vorzugsweise 500 bis 15000 h"¹. Da für das Ablaufen von Alkanumwandlungsreaktionen das Vorhandensein eines Katalysator» nicht erforderlich ist, kann das Gesamtvolumen des Behälters, in dem die Reaktion stattfindet, wesentlich größer sein als das der Reaktionszone, die den Katalysator enthält. Trotzdem wird das Volumen der Reaktionszone oft als das Volumen des mit dem Katalysator gefüllten Behälters berechnet.

Die Reaktion kann in jedem geeigneten Reaktor durchgeführt werden, der die Reaktionstemperaturen bereitstellen kann. Die Reaktion kann in einem einzelnen Reaktor oder in einer Reihe von sequentiellen und/oder parallelen Reaktoren durchgeführt werden. Das Katalysatorbett kann von jedem geeigneten Typöinschließlich Fest-, Fließ-, Steigrohr-, Fall-, Aufwall- und Bewegtbett u. a. sein.

Katalysatorgröße und -konfiguration können je nach Reaktortyp unterschiedlich sein. Bei Reaktoren mit Fließ-, Aufwall- und Steigrohrbett ist der Katalysator in seiner Hauptabmessung normalerweise 30 bis 300 Mikrometer groß. Bei Festbettreaktoren kann der Katalysator jede geeignete Konfiguration einschließlich Kugeln, Pellets, Zylinder, Monolithen usw. haben, und Größe und Form können von Druckabfallerwägungen für die durch das Bett strömenden Gase beeinflußt sein. Oft beträgt die Hauptabmessung des Katalysators mindestens ca. 0,2cm, vorzugsweise ca. 0,5 bis 2cm. Monolithische Katalysatoren können zur Anpassung an das Reaktorvolumen klassiert sein.

Wie oben erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine katalytisch wirksame Menge von mindestens einer der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat, um die oxydative Kupplungsreaktion zu bewirken. Die genaue Form von Barium und/oder Strontium, die katalytisch wirksam ist, und der genaue Mechanismus, nach dem der Bariumkatalysator seine katalytische Funktion ausübt, sind nicht bekannt. Das Barium- und das Strontiumcarbonat werden einer Aktivierungsperiode unterzogen. Es ist somit wahrscheinlich, daß die katalytisch wirksame Form eine andere als das Carbonat ist. In gleicher Weise erleben die Hydroxide eine Aktivierungsperiode und zeigen im wesentlichen die gleiche Katalysatorleistung, wobei alles andere gleich ist, wie sie durch den unter Verwendung des Mischcarbonats hergestellten Katalysator erreicht wird. Da jedoch die in den orfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren unter gegebenen Bedingungen eine höhere Aktivität beibehalten als die Katalysatoren, die beispielsweise aus Bariumchlorid oder Strontiumchlorid hergestellt sind, wird der aus dem Carbonatsalz hergestellte und in einem halogenhaltigen Milieu betriebene zusammengesetzte Katalysator als einmalig betrachtet. Bariumoxid und Strontiumoxid sind stark hygroskopisch und, liegen sie in der nichthydratisierten Form vor, allgemein schwerer zu geeigneten Katalysatorkonfigurationen zu verarbeiten als die entsprechenden Carbonate und Hydroxide. Zudem enthalten handelsübliche Lieferungen von Bariumoxid und Strontiumoxid häufig Verunreinigungen, die für die Katalysatorleistung schädlich sein können. Für die Zwecke dieser Erfindung sind die Oxide unter dem Begriff Hydroxide mit erfaßt, die Oxidhydrate einschließen.

Die Katalysatoren werden von einem katalytisch akzeptablen Träger getragen. Barium und Strontium ohne Träger scheinen die Ausbeute an höheren Kohlenwasserstoffen und die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren nicht aufzuweisen. Der Träger kann unter oxydativen Kupplungsbedingungen im wesentlichen inert sein, z. B. wie Alpha-Tonerde mit hoher Reinheit und geringer wirksamer Oberfläche, er kann aber auch von sich aus eine gewis ;e Aktivität haben, z. B. wie Alpha-Tonerden, Kieselerde, Titanerde, Zirkonerde, Calciumcarbonat, Calciumoxid, Magnesiumo <id, Spinelle, Aluminosilicate usw. Der Träger ist vorzugsweise porös und hat eine wirksame Oberfläche von mindester: ca. 0,1, vorzugsweise von mindestens ca. 0,2, besser von 0,2 bis 60 oder 100 oder mehr mVg (nach der Stickstoffbestimmung nach der BET-Methode, J. Am. Chem. Soc, Bd.60,309 [1938]).

Die Menge Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat auf dem Träger kann sehr unterschiedlich sein; sie kann beispielsweise ca. 0,5 bis 30Ma.-%, vorzugsweise ca. 1 oder 2 bis 20Ma.-% bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse betragen. Die Menge an Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und

Strontiumcarbonat sollte genügend groß sein, daß bei Aktivierung und unter den nachfolgend angegebenen Standardvergleichsbedingungen die Ausbeute an C₂'s mindestens ca. 15Mol-% bezogen auf das der Reaktionszone zugeführie Methan beträgt. In einigen Fällen beträgt die Ausbeute an C₂'s unter diesen Bedingungen mindestens ca. 20Mol-%.

Standardvergleichsbedingungen

Katalysator: bis zu einer Korngröße von 30 bis 90 entsprechend Siebmaschenzahl nach US-Siebskala

gemahlen, ca. 1 bis 10g

Reaktionszone: Quarzrohr (in Katalysatorzone), 7 mm Innendurchmesser, Einsatzproduktströme

unmittelbar vor Reaktorzone gemischt

Temperatur: 750⁰C

Druck: 176kPa

Raumgeschwindigkeit: 800-120Oh"¹ Einsatzprodukt:

Methan 10Mol-%

Sauerstoff 5Mol-%

Stickstoff Rest

Ethylenchlorid zur Maximierung der Ausbeute (stationärer Zustand)

Zeitpunkt der Bestimmung: bei Stabilisierung zwischen 50 und 100 Betriebsstunden

Die Katalysatoren können eine oder mehrere Alkali- und andere Erdalkalimetallbestandteile enthalten. Wenn vorhanden, befinden sich diese Bestandteile im allgemeinen in einem Molverhältnis zum gesamten Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat von mindestens 0,01:1, vorzugsweise ca. 0,1:1 bis 10:1 und im typischen Fall von 0,1:1 bis 1:1. Diese Bestandteile umfassen die Oxide, Hydroxide und/oder andere Salze von Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cesium, Beryllium, Magnesium und Calcium allein oder mehreren zusammen sowie andere Salze von Strontium und Barium. Wenn vorhanden, können die Salze Halogenide (X"), Oxyhalogenide (OX"), Halite (XO₂"), Halate (XO₃") und Perhalate (XO₄"), worin X eines oder mehrere aus Chlor, Brom und Iod ist, Carbonate, Sulfate, Phosphate, Nitrate usw. sein. F.rfindungsgemäß eingesetzte Katalysatoren enthalten oft im wesentlichen keine Alkalimetallverbindungen, insbesondere Alkalimetallverbindungen, die unter den Bedingungen der oxydativen Kupplungsreaktion zum Verdampfen neigen oder in Verbindungen umgewandelt werden, die zum Verdampfen neigen.

Die in den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können andere Hilfsstoffe wie Komponenten der Gruppe III A (einschließlich der Lanthanoidenreihe), z.B. Lanthanumoxid, Komponenten der Gruppe IVA, z. B. TiO₂, ZrO₂, Komponenten der Gruppe VA, Komponenten der Gruppe VIA und Mangan enthalten. Diese anderen Hilfsstoffe können in einer Menge von ca. 0,0001 bis 10 oder mehr Ma.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators vorhanden sein. Silber und/oder Silberverbindungen können ebenfalls in einer zur Erhöhung der Katalysatorleistung ausreichenden Menge, z. B. 0,01 bis 30Ma.-% bezogen auf die Gesamtkatalysatormasse, vorhanden sein.

Die Katalysatoren können mindestens eine der Komponenten Cobalt, Nickel, Rhodium in einer Menge bis ca. 2Ma.-% bezogen auf die Katalysatormasse enthalten, wobei diese Menge ausreicht, um eine erhöhte oxydative Kupplungsaktivität zu erreichen. Obwohl nur eine relativ kleine Menge Cobalt, Nickel und/oder Rhodium in dem Katalysator enthalten ist, können die Verfahren eine wesentlich erhöhte Alkanumwandlung und/oder Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe bei niedrigeren Reaktionstemperaturen in der Masse erreichen. Darüber hinaus ist nach bevorzugten Aspekten der Erfindung der Cobalt- und/oder Nickel- und/oder Rhodiumanteil ausreichend hoch, um das Molverhältnis von Ethylen zu Ethan in dem aus der Reaktorzone abgehenden Strom im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator ohne die oben genannten Komponenten unter den gleichen Bedingungen zu erhöhen. Die Gesamtmenge der Cobalt- und/oder Nickel- und/oder Rhodiumkomponente beträgt häufig mindestens ca. 0,01 Ma.-%, z. B. Ca. 0,01 bis 1 Ma.-%, vorzugsweise ca. 0,2 bis 0,8 Ma.-% (berechnet als Metall) bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Cobalt, Nickel oder Rhodium können anfänglich in elementarer oder gebundener Form (z. B. als ein Nitrat, Oxid, Hydroxid, Carbonat, Chlorid usw.) auf dem Katalysator vorhanden sein. Obwohl keine Begrenzung auf die Theorie erwünscht ist, wird davon ausgegangen, daß das Metall während des Prozesses in zumindest einer teilweise chemisch gebundenen Form gehalten werden sollte (z. B. in einer oder mehreren Formen von Oxid, Carbonat, Hydroxid und Halogenid, insbesondere Chlorid, Bromid oder Iodid). Siehe US-Patentanmeldung Nr.409.375, angemeldet am 18. September 1989, auf die hierin Bezug genommen wird.

Die Trägerkatalysatoren können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Verfahren, die vorgeschlagen worden sind, beinhalten das Überziehen des Katalysatorträgers mit einem Brei oder einer Paste der Bestandteile oder das Imprägnieren des Trägers mit Hilfe einer Lösung oder Suspension oder eines Komplexes der Bestandteile (die Imprägnierung kann mit allen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander erfolgen). Die Imprägnierung kann durch ein Anfeuchtverfahren oder durch Eintauchen in die Mutterlauge oder durch Verdampfen des Lösungsmittels aus einer den Träger enthaltenden Lösung oder Suspension erfolgen. Die Katalysatoren können getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Während des Verfahren wird eine Halogenkomponente in der Dampfphase der Reaktionszone zugeführt. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich hinzugegeben werden. Die Halogenkomponente kann in fester, flüssiger oder dampfförmiger Form hinzugegeben werden. Die Halogenkomponente kann ein Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Iod, oder eine halogenhaltig Verbindung sein. Die halogenhaltigen Verbindungen (chlor-, brom- und jodhaltige Verbindungen) können anorganisch oder organisch sein, z. B. Halogenwasserstoff, Kohlenstofftetrahalogenid, Methylenhalogenid, Methyldihalogenid, Methyltrihalogenid, Ethylhalogenid, Ethyldihalogenid, Ethyltrihalogenid, Ethyltetrahalogenid, Vinylhalogenid, Sulfonylchlorid, Phosphonylchlorid usw. Oft haben die organischen Halogenide 1 bis 3 Halogenatome und 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die dem Prozeß zugeführte Menge der Halogenkomponente kann schwanken; die zugegebene Menge sollte jedoch ausreichend sein, um die gewünschte Ausbeute an höheren Kohlenwasserstoffen und die Lebensdauer des Katalysators zu gewährleisten. Die Katalysatorleistung wird negativ beeinflußt, wenn zu wen. j oderzu viel Halogenkomponente hinzugegeben wird. Am häufigsten kann bei einer zu starken oder zu geringen Zugabe der Halogenkomponente eine gute Leistung durch Verändern der Menge der Halogenkomponentenzugabe erreicht werden.

Die Menge der Halogenkomponente, dia bei einem gegebenen Katalysatorsystem hinzuzugeben ist, hängt nicht nur vor. der Menge der Barium- und Strontiumhydroxide und -carbonate i-uf dem Katalysator, sondern auch von der Beschaffenheit des Trägers und dem Vorhandensein von Hilfsstoffen ab. So kann beispielsweise für eine optimale Leistung mit einem Titanerdeträger eine größere Menge der Halogenkomponente erforderlich sein als bei einem Alpha-Tonerdeträgor, wenn alle anderen Katalysator- und Prozeßfaktoren gleich sind. Darüber hinaus kann die optimale Menge jich mit dem Einsatz des Katalysators verändern.

Auch kann der Typ des hinzuzugebenden Halogens die Leistung des Reaktionssystems beeinflussen. Im allgemeinen ist bei einem Verfahren mit einer Bromverbindung als dem Halogen das Verhältnis von ungesättigten zu gesättigten Kohlenwasserstoffen höher als bei einem gleichen Verfahren mit einer Chlorverbindung als dem Halogen. Innerhalb dieser Richtlinien liegt die Menge an kontinuierlich hinzugegebener Halogenkomponente in der Dampfphase oft im Bereich von 0,1 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 1 bis 1000ppm bezogen auf das der Reaktionszone zugeführte Einsatzproduktvolumen. Wie oben angeführt, aktivieren sich die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei Einsatzbeginn. Die Aktivierung erfolgt oft hinsichtlich einer Erhöhung der Methanumwandlung. Die Selektivität für schwerere Kohlenwasserstoffe wird ebenfalls häufig erhöht. Am besten ist es, wenn die Umwandlung von Alkan zu schwererem Kohle' !wasserstoff erhöht wird. In einigen Fällen erhöht sich diese Ausbeuto um mindestens 50 % bei Aktivierung. Die nach den urfindungsgeniäßen Verfahren erzeugten aktivierten Katalysatoren und die Verfahren zur Aktivierung der Katalysatoren sind wichtige Aspekte dieser Erfindung. Eine verdampfte Metallkomponente kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in einer zur Reduzierung der Reaktionsgeschwindigkeit der Dampfphasen-Alkanumwandlung ausreichenden Menge in die Reaktionszone eingeleitet werden. Erhöhungen in der Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe können durch Einsetzen der verdampften Metallkomponente als Zusatzstoff erreicht werden, und die durch die Katalysatoren bewirkten Selektivitätsvorteile können besser realisiert werden. Siehe US-Patentanmeldung Nr. 409.361, angemeldet am 18.9.1989, auf die hierin Bezug genommen wird. In der Praxis kann die hinzuzugebende Menge an verdampfter Metallkomponente durch Überwachen der Selektivität für die höheren Kohlenwasserstoffe und Regulieren der eingeleiteten Menge ermittelt werden. Die zugeführte Menge an verdampfter Metallkomponente kann sehr stark variieren und hängt in gewissem Grad von der Beschaffenheit der verflüchtigten Metallkomponente ab. Oft beträgt die zugeführto Menge an verdampfter Metallkomponente mindestens ca. 0,001 Picogramm, vorzugsweise ca. 0,005 Picogramm bis 10000 Milligramm oder mehr pro Kubikmeter Alkan im Einsatzprodukt (bestimmt bei Standardtemperatur und -druck).

Es ist nicht erforderlich und meist ist es auch nicht der Fall, daß die verdampfte Metallkomponente eine Siedetemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur hat. Die meisten geeigneten verdampften Metallkomponenten haben eine Siedetemperatur, die unter Reaktionsbedingungen weit über der Reaktionstemperatur liegt. Allerdings sollte die verdampfte Metallkomponente unter den Reaktionsbedingungen einen ausreichend hohen Dampfdruck haben, damit durch die angestrebte Menge an verdampfter Metallkomponente die erwünschte Reduktion in der Dampfphasen-Alkanumwandlung erreicht wird. Demzufolge sind die verdampften Metallkomponenten bei Reaktionstemperatur vorzugsweise geschmolzen oder nahe am Schmelzen (z. B. innerhalb von 100⁰C). Die Schmelztemperaturen einiger verdampfter Metallkomponenten sind in Tabelle I dargestellt.

Tabelle I

verdampfte Komponente ungefähre Schmelztemperatur (⁰C)

Bariumchlorid	963
Strontiumchlorid	875
Bariumbromid	847
Natriumchlorid	801
Calciumchlorid	782
Kaliumchlorid	770
Natriumbromid	758
Bariumiodid	740
Kaliumbromid	730
Ribidiumchlorid	718
Kaliumiodid	686
Natriumiodid	653
Cesiumchlorid	645
Strontiumbromid	643
Cesiumiodid	612
Lithiumchlorid	605
Bariumhydroxid	408
Kaliumh/droxid	405
Natriumhydroxid	318
Cesiumhydroxid	272

Die bevorzugten verdampften Metallkomponenten sind Salze der Metalle der Gruppe IA und der Gruppe HA. Salze wie Nitrate, Chromate usw. können bei den Reaktionstemperaturen explosive Eigenschaften haben, so daß diese Salze und andere, die sich negativ abbauen oder oxydieren können, im allgemeinen vermieden werden. Die verdampfte Metallkomponente kann jedoch in Form eines Oxids, Hydroxids, Peroxids, Superoxids oder Salzes hinzugegeben und unter den Reaktionsbedingungen in eine andere Verbindung umgewandelt werden. Im allgemeinen sind die bevorzugten Salze Halogenide, insbesondere Chloride, Bromide und Iodide.

Die Einleitung der verdampften Metallkomponente in die Reaktionszone kann durch jedes geeignete Mittel erfolgen. Vorteilhafterweise ist die verdampfte Metallkomponente beim Durchlaufen der Reaktionszone relativ gleichmäßig verteilt. Die

Einleitung kann beispielsweise durch Zugabe eines Stromes der verdampften Metallkomponente in Dampfform zur Reaktionszone oder zum Einsatzproduktstrom erfolgen. Da die meisten verdampften Metallkomponenten unter den Reaktionsbedingungen keine Gase sind, müssen die verdampften Metallkomponenten durch Sublimation oder durch die Wirkungen des Partialdruckes auf die Metallkomponente im flüssigen Zustand in die Dampfphase eintreten. Es ist somit oft zweckmäßig, bei einer erhöhten Temperatur (z. B. 400 bis 1000⁰C, vorzugsweise 500 bis 850⁰C) das gesamte oder einen Teil des Einsatzgases über die Metallkomponente zu leiten, um eine gewünschte Menge der Metallkomponente zu vordampfen. Da Oxydationsreaktionen bei diesen erhöhten Temperaturen ablaufen können, wird die verdampfte Metall!:omponente häufig entweder mit einem alkanhaltigen Strom im wesentlichen ohne Sauerstoff oder einem Verdünnungsgas oder einem sauerstoffhaltigen Strom im wesentlichen ohne Alkan kontaktiert. Der Strom kann mit dem restlichen Teil des Einsatzgases (bei einem kontinuierlichen Prozeß) vermischt werden.

Falls sich die verdampfte Metallkorrnonante verfestigt, koalesziert oder in der Reaktionszone adsorbiert oder absorbiert wird, kann es zu einer Verdichtung der verdampften Metallkomponente kommen. In vielen Fällen ist diese Verdichtung nicht allzu schädlich; wenn jedoch dadurch die Leistung der Reaktion negativ beeinflußt wird, kann eine zeitweilige Einstellung der Einleitung der verdampften Metallkomponente angezeigt sein.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung besser veranschaulichen und gelten nicht als Einschränkung derselben. Alle Angaben bei Feststoffen erfolgen in Masseteilen oder Masseprozenten, bei Flüssigkeiten und Gasen in Volumenteilen bzw. Volumenprozenten, wenn nichts anderes angegeben oder aus dem Kontext ersichtlich ist.

Katalysatoren werden nach einem von zwei allgemeinen Verfahren, dem Verfahren A oder dem Verfahren B, hergestellt. Die richtige Korngröße des Trägers wird durch Sieben und/oder Mahlen und Sieben des Trägers vor den Verfahren A und B erreicht. In Verfahren A werden Trägerkatalysatoren unter Anwendung dos sogenannten Anfeuchtverfahrens hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die für die gewünschten Dosierungen erforderlichen Mengen an Komponenten in einer Menge deionisiertem, destillierten Wasser aufgelöst, die gerade zum Füllen der Poren des Trägers erforderlich ist. Die Lösung wird dann zu den Trägerteilchen hinzugegeben. In einigen Fällen, wo die Zusätze nicht leicht löslich sind, werden Suspensionen der Komponenten zu dem Träger hinzugegeben. Der so entstandene Stoff wird in einem Vakuumofen bei 130°C unter einem Vakuum von 16-84 kPa 1 bis 50 Stunden lang (vorzugsweise 16 bis 20 Stunden) getrocknet. Einige der getrockneten Katalysatoren werden entweder ohne eine weitere Behandlung getestet oder zuerst in Luft bei atm .sphärischem Druck (gewöhnlich bei 800 bis 850°C) kalziniert. Die Zusätze an Metall oder anorganischen Verbindungen sind in Ma.-% bezogen auf 100 Ma.-% Katalysator ausgedrückt. Bei Verfahren B werden Trägerkatalysatoren hergestellt, indem die richtige Menge an Komponenten einem Gemisch von Wasser, das mit dem Träger verrührt wird, hinzugegeben wird, während das Ganze in einem Glasbehälter auf einer Heizplatte 2 bis 3 Stunden lang (oder bis kein oder fast kein Wasser mehr übrig ist) erhitzt wird, um das Material in und auf dem Träger zu verteilen. Wenn die Zusätzo nicht leicht löslich sind, werden sie zuerst fein gemahlen. Es wird deionisiertes, destilliertes Wasser verwendet (50ml, wenn nichts anderes angegeben ist). Das entstandene Material wird in einem Vakuumofen bei 130°C unter einem Vakuum von 16-84 kPa 1 bis 50 Stunden lang (vorzugsweise 16-20 Stunden) getrocknet. Einige der getrockneten Katalysatoren werden dann in Luft bei atmosphärischem Drtick (gewöhnlich bei 800 bis 85O⁰C) kalziniert. Die Zusätze an Metall oder anorganischen Verbindungen sind in Ma.-% bezogen auf 100Ma.-% Katalysator ausgedrückt. Die Katalysatoren werden mit Hilfe eines Reaktorsystems mit zwei parallelen Reaktoren, die mit einer Vielzahl von Gasen gespeist werden können, beurteilt. Das Reaktorsystem besteht aus einem Guseintragsystem, zwei Röhrenmikroreaktoren (ein Dampfeinspeisesystem zu einem davon), zwei Lindberg-Röhrenöfen, zwei Flüssigkeitsauffangsystemen, einem on-line-Gasanalysator mit einem Stromselektor und einem getrennten Flüssigkeitsanalysator.

Zum Heizen der Röhrenmikroreaktoren werden zwei Röhrenofen vom Typ Lindberg Mini-Mite (TM), Modell 55035 (800 Watt, 115 Volt, 1100°C maximale Betriebstemperatur) eingesetzt. Die gesamte zylindrische erhitzte Kammer besteht aus zwei Hälften, die die Ofenkonstruktion mit geteiltem Scharnier bilden. Jede Hälfte ist eine Verbundeinheit aus Moldatherm (TM), der Hochtemperaturkeramikfaserisolierung von Lindberg, und einem spiralförmigen Legierungsheizelement. Es werden Quarzreaktoren verwendet. Dazu gehören Reaktor A, Reaktor C und Reaktor D. Die Reaktoren werden senkrecht betrieben.

Der Reaktor A besteht aus Quarzberohrung von 1,5τη Innendurchmesser (1,7 cm Außendurchmesser), wobei entlang der Mitte der Reaktoren Thermoelementtauchrohre aus 0,3cm Innendurchmesser (0,5cm Außendurchmesser) messender Quarzberohrung angeordnet sind. Das Thermoelementtauchrohr in Reaktor A verläuft durch das Katalysatorbett (in den Vorerhitzerbereich), so daß die Temperaturen des Vorerhitzers, Katalysatorbettes und des Bereichs nach dem Katalysator überwacht werden können. Der Reaktor A ist 56,5cm lang, und das Thermoelementtauchrohr erstreckt sich 33,75cm in den Reaktor. Der Boden oder untere Teil des erhitzten Bereichs des Reaktors liegt 12,75cm über dem Reaktorboden. Der obere Teil des erhitzten Bereichs liegt <16,75cm über dem Reaktorboden. Das Volumen nach dem Katalysator ist mit Quarzsplittern der Korngröße 20/40 oder 14/30 (nach US-Siebskala) gefüllt, um die Verweilzeit der Produkte im Hochtemperaturbereich nach dem Katalysator so gering wie möglich zu halten und den Katalysator an seinem Platz zu halten. Das untere Ende des Reaktors ist an eine 1,0cm Innendurchmesser (1,2cm Außendurchmesser) messende Quarzberohrung in rechtem Winkel zum Reaktor angeschlossen.

Die Mitte des Katalysatorbetts befindet sich 18,5cm über dem Boden des Ofens oder 31,25cm über dem Boden des Reaktors. Wenn die Mitte des Reaktors bei typischen Gasdurchsatzströmen auf 802⁰C erhitzt ist, hat der untere Teil des erhitzten Abschnitts des Reaktors eine Temperatur von ca. 645°C.

Der Reaktor C besteht aus Quarzberohrung mit einem Innendurchmesser von 0,9cm (Außendurchmesser 1,1 cm). Der Reaktor C ist 56,5cm lang. Der Boden des erhitzten Bereichs eins Reaktors ist 12,75cm über dem Reaktorboden. Der obere Teil des erhitzten Bereichs liegt 46,75 cm über dem Reaktorboden. Das Volumen nach dem Katalysatorbereich ist mit Quarzsplittern der Korngröße 20/40 oder 14/30 (nach US-Siebskala) gefüllt, um die Verweilzeit der Produkte im Hochtemperaturbereich nach dem Katalysator so gering wie möglich zu halten und den Katalysator an seinem Platz zu halten. Das untere Ende des Reaktors ist an eine 1,0cm Innendurchmesser (1,2cm Außendurchmesser) messende Quarzberohrung in rechtem Winkel zum Reaktor angeschlossen. Die Reaktorenden bestehen aus O-Ringverbindungselementen aus Quarz (1,5cm Innendurchmesser am Eingang und 0,9cm Innendurchmesser am Ausgang), die ein leichtes Einsetzen des Reaktors in das System ermöglichen.

Die Mitte des Katalysatorbettes befindet sich 18,5cm über dem Boden des Ofens bzw. 31,25cm über dem Reaktorboden.

Reaktor C weist ein ähnliches Temperaturprofil auf wie Reaktor A.

Die oberen 30,5cm von Reaktor D sind aus Quarzberohrung mit einem Innendurchmesser von 0,9cm bzw. einem Außendurchmesser von 1,1 cm gebaut. Diese ist an eine 26cm lange Quarzberohrung von 3mm Innendurchmesser (5mm Außendurchmesser) angeschlosssen. Reaktor C hat eine Länge von 56,5cm. Der Boden des erhitzten Bereichs des Reaktors befindetsich 12,75cm über dem Reaktorboden. Der obere Teil des erhitzten Bereichs liegt 43,75cm über dem Reaktorboden. Das sich nach dem Katalysator anschließende Volumen des breiteren Teils des Reaktors ist mit Quarzsplittern der Korngröße 20/40 bzw. 14/30, Quarzwolle oder mit beiden gefüllt, um die Ver/veilzeit der Produkte im Hochtemperaturbereich nach dem Katalysator so gering wie möglich zu halten und den Katalysator an seinem Platz zu halten. Das untere Ende des Reaktors ist an eine 1,0cm Innendurchmesser bzw. 1,2 cm Außendurchmesser messende Quarzberohrung in rechtem Winkel zum Reaktor angeschlossen.

Die Mitte des Katalysatorbettes befindet sich 18,5cm über dem Boden des Ofens bzw. 31,25cm über dem Reaktorboden.

Reaktor D weist ein ähnliches Temperaturprofil wie Reaktor A auf.

Das Katalysatorbett in Reaktor D ist so ausgebildet, daß Quarzsplitter mit einer Korngröße im Bereich von 14 bis 40 (nach US-Siebskala) unter und über dem Katalysatorbett vorcosehen sind, das von den Quarzsplittern durch Quarzwolle getrennt ist.

Die Länge des Katalysatorbetts entlang des Reaktors iat je nach der Masse des eingesetzten Katalysators, der Dichte des Katalysators und des angewendeten Reaktortyps unterschiedlich. Die meisten Katalysatoren liegen im Korngrößenbereich von 30 bis 100 nach der US-Siebskala, wobei viele sich im Bereich von 30 bis 60 und 60 bis 100 bewegen.

Bei dem allgemeinen Betriebsverfahren sind die Reaktoren mit gewaschenen Quarzsplittern über und unterhalb des Katalysatorbettes gefüllt. Die Abschnitte von Reaktor D mit der Berohrung von 0,3cm Innendurchmesser sind nicht mit Quarz gefüllt. Quarzwclle wird zum Trennen der Quarzsplitter vom Katalysatorbett und zum Zurückhalten der Quarzsplitter im Reaktor eingesetzt. Unverdünnte Katalysatoren unterschiedlicher Korngrößen finden Anwendung, es sei denn, der Katalysator ist nur in Form eines feinen Pulvers verfügbar. In diesen Fällen wird er mit Quarzsplittern im Korngrößenbereich von 14 bis 40 nach US-Siebskala verdünnt.

Beschickte Reaktoren werden unter Stickstoff unter Druck gesetzt (bis ca. 176kPa abs.) und anschließend während des Erhitzens mit Stickstoff gespült. Die während der Reaktionen in das Reaktorsystem ein- und daraus austretenden Gasgemische werden mit Hilfe der Gaschromatografie in Abständen analysiert. Der Reaktordruck wird während der gesamten Reaktion bei ca. 17Ö kPa gehalten, und Stickstoff ist das Verdünnungsgas. Das Einsatzprodukt für die meisten Versuche enthält CH₄/O₂/N₂ in einem Molverhältnis von ca. 2:1:17. Nach Versuchsende wird der Reaktantenstrom abgebrochen, und der Reaktor wird unter Kühlen mit Stickstoff gespült. Die nachfolgend definierten Begriffe sind in den Tabellen angewendet.

Temperatur (Temp.) Temperatur des Katalysatorbettes (⁰C)

Zeit Zeit nach Einsetzen des Reaktantenstroms (Minuten)

CH₄C Mol-%von umgesetztem Methan

Sei. Selektivität für Ethan + Ethylen ausgedrückt in %, bezogen auf das umgesetzte Methan.

Ausbeute Mol-% von umgesetztem Methan zu C₂ ¹S, berechnet als

(CH₄-Umwandlung) χ (C_rSelektivität)/100

=/- Molverhältriis von Ethylen zu Ethan im Produktstrom

CO2/CO Molverhältnis von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid im Produktstrom

GHSV (engl.) Raumgeschwindigkeit (in h~') bei Standardtemperatur und -druck

CH₄-Eintrag Mol-% Methan, das in den Produktstrom eingeleitet wurde

O₂-Fintrag Mol-% Sauerstoff, der in den Produktstrom eingeleitet wurde

ECI Ethylchloriddurchsatz in ppm bezogen auf das Gesamteinsatzproduktvolumen

EBr Ethylbromiddurchsatzin ppm bezogen auf das Gesamteinsatzproduktvolumen

Beispiel 1

Ein Katalysator mit 7 Ma.-% Strontiumcarbonat (4,5 Ma.-% Strontium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Vorfahren A unter Einsatz von 1,12g Strontiumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94313C, 99,999Ma.-%) und 15,0Oe Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,2/mVg) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 850°C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach eier US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator in Reaktor D ist in Tabelle Il dargestellt.

	umge	Selek	Aus	1,9	CO2/CO	Methan	Sauer	Zeit	-10-	300 540
Tabelle II	setztes	tivität	beute	1,9		eintrag	stoff	Min.
Temp.	CH4	%	%	1,8		Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
0C	%			1,8			Mol-%		schwin-	ppmv
	38,8	38,6	14,9	1,9	2,1	9,5	4,9	295	digkeit
	38,6	39,1	15,0	2,0	2,2	9,5	4,9	385	h-1
750	36,0	44,1	15,6	2,1	1,5	9,7	4,9	6100	2400	5
750	34,4	45,2	15,4	2,2	1,4	9,6	4,9	7180	2400	5
750	34,3	45,6	15,7	1,9	1,4	ο.Ί	4,9	7450	2400	5
750	34,9	45,8	16,0	1,9	1,3	$A	4,9	7 540	2400	5
750		50,0	17,3	1,9	1,2	9,4	4,8	8980	2400	50
750	33,0	51,0	16,9	1,9	1,2	9,5	4,9	9745	2400	50
750	31,8	53,1	16,8	1,8	1,2	9,5	4,9	10005	2400	50
750	30,9	54,2	16,8	2,0	1,3	9,5	4,9	10080	2400	50
750	32,1	55,8	17,6	1,8	1,3	9,5	4,9	10 285	2400	50
750	30,3	56,0	17,1	2,1	1,4	9,8	4,8	10375	2400	50
750	27,8	59,0	16,4	2,0	1,5	9,8	4,8	10465	2400	50
750	17,2	74,7	12,6	1,2	0,4	9,9	4,8	12 625	2400	500
750	16,9	70,7	12,8	1,0	0,6	9,8	4,8	12795	2400	500
750	20,3	74,2	14,9	1,0	0,8	9,8	4,8	12890	2400	500
750	20,8	72,3	14,9	0,9	0,9	9,8	4,8	12950	2400	5
750	18,5	65,8	12,1	0,9	1,0	9,7	4,8	14060	2400	5
750	18,5	60,3	10,9	0,9	0,8	9,8	4,8	14600	2400	5
750	18,2	59,1	10,6	0,8	0,8	9,8	4,8	14735	2400	5
750	17,0	54,1	9.5		0,7	9,5	4,8	15500	2400	0
750	16,3	54,6	9,2		0,7	9,6	4,8	15745	2400	0
750	17,1	54,1	9,3	0,7	9,6	4,8	16045	2400	0
750	16,8	53,4	8,9	0,6	9,8	4,8	22700	2400	b
750							2400	5
750							2400	5

Beispiel 2 (vergleichend)

Ein Katalysator mit 12Ma.-% hydratisiertem Strontiumchlorid (4,5Ma.-% Strontium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 2,9g hydratisiertem Strontiumchlorid (6 Hydratwasser, von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikatioftsnummer S94313C, 99,9965Ma.-%) und 15,00g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-OberflächeO,27m'/g) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 050⁰C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle III dargestellt. Reaktor D wird mit 5g Katalysator eingesetzt.

Tabelle I

Temp.	umge	Selek	Aus	=/-	CO2/CO	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
0C	setztes	tivität	beute			eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
	CH4	%	%			Mol-%	eintrag		digkeit
	%						Mol-%		h-'
750	28,5	60,5	17,2	3,9	0,5	9,5	4,9	210	1200	5
750	29,6	62,3	18,2	4,0	0,6	9,5	4,9	340	1200	5
750	43,3	54,1	22,8	5,4	2,2	9,5	4,9	3265	1200	5
750	23,9	60,2	14,0	1,5	2,1	9,6	4,9	7 225	1200	5
750	22,4	60,3	13,4	1,5	1,9	9,4	4,9	7495	1200	50
750	22,5	60,6	13,4	1,5	1,9	9,4	4,9	7585	1200	50
750	19,5	64,9	12,6	1,7	1,2	9,5	4,9	9790	1200	50
750	21,1	65,1	13,4	1,7	1,2	9,5	4,9	10040	1200	50
750	19,1	65,5	12,4	1,6	1,2	9,5	4,9	10120	1200	50
750	20,4	65,4	13,1	1,6	1,1	9,5	4,9	10230	1200	50
750	21,5	63,9	13,4	1,7	1,0	9,8	4,8	10310	1200	500
750	21,2	66,5	14.0	2,1	0,8	9,8	4,8	10420	1200	500
750	19,4	65,1	12,6	3,1	0,2	9,7	4,8	12750	1200	500
750	22,0	65,6	14,3	2,8	0,6	9,8	4,8	12850	1200	5
750	24,0	64,7	15,3	3,0	0,7	9,8	4,8	12925	1200	5

	III (Fortsetzung)	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zoit	-11-	300 540
Tabelle	umge	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.
Temp.	setztes	%	%		Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
0C	CH4					Mol-%		schwin-	ppmv
	%	63,2	15,6	3,0 (	9,8	4,8	13040	digkeit
	24,9	63,7	11,9	1,4	9,7	4,8	14105	h"1
750	19,0	58,2	10,5	1,3	9,8	4,8	14545	1200	5
750	18,4	58,9	10,2	1,2	9,8	4,8	14660	1200	5
750	17,7	56,5	8,9	1,1	9,5	4,8	15425	1200	0
750	15,9	56,2	8,2	1,1	9,6	4,8	15785	1200	0
750	14,6	55,9	8,7	1,1	9,6	4,8	16085	1200	0
750	15,7	51,6	7,8	0,9 (	9,8	4,8	22745	1200	5
750	15,3						1200	5
750						1200	5
	:o2/co
3,9
,3
,0
l,0
l,0
1,0
1,0
),9

Beispiel 3

Ein Katalysator mit 29,87 Ma.-% Bariumcarbonat (29,65Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 2,556g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252B, 99,997 Ma.-%) und 6g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberf lache 0,27 mVg) hergestellt, nur daß noch 100 ml Wasser verwendet werden. Der Katalysator wird 14 Stunden lang bei 600⁰C kalziniert, anschließend nochmals 4 Stunden lang bei 850°C. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle IV dargestellt. Es wird der Reaktor D mit 5g Katalysator eingesetzt.

Tabelle IV	umge	Selek	Aus	=1-	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
°C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit
	%					Mol-%		h-1
	40,9	32,1	13,2	2,1	9,6	4.9	80	2133	10
750	42,0	34,0	14,2	2,4	9,6	4,9	205	2133	10
750	43,9	40,2	17,4	2,6 .	9,5	4,8	4075	2133	10
750	42,8	40,4	17,3	2,6 '	9,7	4,8	416U	2133	5
750	43,0	40,6	17,3	2,6	9,7	4,8	4255	2133	5
750	42,2	40,6	17,0	2,5	9,8	4,7	5575	2133	5
750	43,3	39,9	17,1	2,6	9,4	4,8	5665	2133	17
750	44,2	39,9	17,4	2,6	9,4	4,8	5755	2133	17
750	44,4	40,4	17,7	2,8	9,3	4,8	6520	2133	17
750	44,0	40,5	17,7	2,7	9.3	4,8	6700	2133	17
750	43,0	41,5	17,7	2,6	9,5	4,6	6835	2133	34
750	42,0	41,8	17,5	2,6	9,5	4,6	6920	2133	34
750	42,4	41,5	17,4	2,6	9,5	4,6	7000	2133	17
750	42,4	41,2	17,2	2,5	9,7	4,8	7190	2133	17
750	43,2	41,8	17,8	2,7	9,7	4,8	8210	2133	17
750	9,8	75,4	7,5	1,2	81,1	4,4	8300	1667	17
750	9,8	76,1	7,5	1,3	81,1	4,4	8370	1667	17
750	9,2	73,2	6,7	1,2	81,1	4,4	8485	1667	17
725	9,1	74,1	6,7	1,2	81,1	4,4	8515	1667	17
725	8,4	72,7	6,1	1,0	81,1	4,4	8615	1667	17
710	8,3	72,6	6,0	1,0	81,3	4,4	9840	1667	17
710	1,9	53,8	1,0	0,2	81,3	4,4	9975	1667	17
650	3,3	62,1	2,1	0,3	81,3	4,4	10040	1667	17
670	3,2	61,7	2,0	0,3	81,3	4,4	10095	1667	17
670	4,1	47,2	2,0	0,4	79,8	9,1	10165	1667	17
670	4,7	47,6	2,2	0,4	77,3	8,9	13900	1667	17
670	16,3	64,8	10,6	2,2	77,3	8,9	14 035	1667	17
750	11,3	60,6	6,9	1,2	77,3	8,9	14115	1667	17
710	12,0	60,3	7,2	1,2	77,3	8,9	14210	1667	17
710	11,7	61,5	7,2	1,2	78,7	8,9	14420	1667	50
710	11,6	61,7	7,1	1,1	78,7	8,9	14530	1667	50
710	10,4	61,9	6,4	1,1	77,4	8,8	15835	1667	50
710	23,9	46,4	11,1	1,6	19,3	8,9	15925	1667	50
710	24,5	46,3	11,3	1,6	19,3	8,9	16015	1667	50
710

	IV (Fortsetzung)	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	-12-	300 540
Tabelle	umge	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.
Temp.	setztes	%	%		Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
0C	CH4					Mol-%		schwin-	ppmv
	%	46,5	11,1	1,5	19,2	8,9	17 095	digkeit
	24,1	41,8	18,1	3,9	19,2	8,9	17170	h"1
710	43,8	41,6	17,9	3,9	19,2	8,9	17 200	1667	50
750	43,6	43,2	19,3	3,1	9,4	4,8	17 275	1667	50
750	45,2	43,4	19,4	3,1	9,4	4,8	17 330	1667	50
750	45,2	45,9	19,3	2,6	9,4	4,8	17455	1667	50
750	42,5	45,8	19,2	2,5	9,4	4,8	17635	1667	50
750	42,2	46,0	18,8	2,4	9,5	4,8	18220	2133	50
750	41,2	46,0	18,6	2,3	9,3	4,8	18355	2133	50
750	40,4	46,1	18,6	2,3	9,3	4,8	18445	2133	50
750	10,5	46,3	18,6	2,3	9,3	4,8	18535	2133	17
750	40,3	46,5	18,3	2,2	9,5	4,8	19660	2133	17
750	39,6	42,1	18,6	2,9	9,3	4,7	19795	2133	17
750	44,5	41,9	18,5	2,9	9,3	4,7	19885	2133	17
750	44,6	42,9	18,2	2,6	9,2	4,7	24115	1333	17
750	42,7	47,7	17,5	1,9	9,2	4,7	24205	1333	17
750	36,9	47,6	17,6	2,0	9,2	4,7	24295	1333	17
750	37,3						2133	17
750							2133	17

Beispiel 4

Ein Katalysator mit 6,97 Ma.-% Strontiumcarbonat (4,45Ma.-% Strontium) auf Alphaaluminiiimoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,75g Strontiumcarbonat (von Johnson Matthoy/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96275,99,997Ma.-%) und 10g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883119, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,27 m Vg) hergestellt, nur daß noch 40ml Wasser verwendet werden. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 850⁰C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 30 bis 60 nach der US-Siebskala. Dio Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle V dargestellt. Es wird Reaktor D mit 2,5g Katalysator eingesetzt.

Tabelle V	umge	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute k		eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit
	%					Mol-%		h-\
	9,6	53,5	5,1	0,8	78,9	1O,0	185	3300	10
750	11,2	55,0	6,1	0,9	78,9	10,0	275	3300	10
750	8,1	57,6	4,7	0,8	78,9	10,0	4405	3300	10
750	10,2	53,7	5,5	1,2	78,9	10,0	4495	2010	10
750	10,6	54,0	5,8	1,2	78,4	10,0	4585	2010	50
750	11,4	56,3	6,5	1,3	78,4	10,0	4675	2010	50
750	12,9	57,7	7,3	1,3	79,2	10,0	5710	2010	50
750	10,3	57,2	6,0	1,3	78,7	10,0	5800	2010	10
750	11,2	55,9	6,2	1,2	78,7	10,0	5890	2010	10
750	11,5	55,5	6,3	1,2	78,7	10,0	5970	2010	10
750

Beispiel 5

Ein Katalysator mit 3,6Ma.-% Strontiumcarbonat (2,22 Ma.-% Strontium)auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,5623g Strontiumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96275,99,997Ma.-%) und 15g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Arkon, OH, Probenummer 8883118, Typ SA5451, BET-Oberfläche 0,27mVg) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle Vl dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5 g Katalysator angewendet.

	umge	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	-13-	300 540
Tabelle VI	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.
Temp.	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
0C	%					Mol-%		schwin-	ppmv
	35,8	29,6	10,6	2,5	9,9	4,9	30	digkeit
	34,2	27,4	9,4	2,3	9,9	4,9	105	h"1
750	30,4	27,9	8,5	1,9	9,9	4,9	195	783	0
750	29,8	27,2	8,2	1,9	9,9	4,9	285	783	0
750	25,7	21,5	5,5	1,4	10,0	4,9	3930	1043	0
750	19,3	23,0	4,4	0,9	10,0	4,9	4065	1043	0
750	19,0	23,0	4,4	0,9	10,0	4,9	4155	1043	0
750	21,2	29,2	6,2	1,2	10,0	5,0	4245	2087	0
750	27,4	39,8	11,0	1,7	10,0	5,0	4335	2087	0
750	35,0	47,9	16,8	2,5	9,8	4,8	5775	2087	30
750	42,7	44,6	19,0	3,4	9,8	4,8	5865	2087	30
750	42,0	44,8	18,9	3,4	!,8	4,8	5955	2087	30
775	40,7	47,1	19,'	3,3	9,9	5,1	6450	2087	30
775	38,0	49,3	18,6	3,1	9,9	4,9	7145	2087	30
775	44,0	45,2	19,8	4,4	9,9	4,9	7 205	2087	30
775	27,8	54,5	15,0	2,0	9,9	4,9	7440	2087	30
800	27,4	55,3	15,0	2,0	9,9	4,9	7 530	2087	30
750	25,0	57,2	14,2	1,9	10,1	5,0	8510	2087	30
750	11,7	50,7	5,9	0,7	10,1	5,0	8590	2087	30
750	25,3	58,1	14,5	1,9	10,1	5,0	8655	2087	30
700	28,1	56,2	15,6	2,3	10,1	5,0	8715	2 087	30
750	23,9	58,7	14,0	1,9	9,9	4,9	8880	2087	30
750	23,5	60,0	14,0	1,9	9,9	4,9	8970	1696	30
750	22,0	61,2	13,4	1,8	10,1	4,7	9690	2087	40
750	28,6	59,4	16,9	2,6	10,0	5,0	9825	2087	40
750	28,5	59,1	16,7	2,5	10,0	5,0	9890	2087	40
770	28,6	57,8	16,4	2,4	10,0	5,0	10035	2087	40
770	24,7	59,9	14,7	2,0	10,0	5,0	10140	2087	40
770	24,0	60,6	14,5	2,0	10,0	5,0	10275	2087	40
760	24,3	60,6	14,6	2,0	10,0	5,0	10365	2087	40
760	15,4	67,2	10,3 '	1,3	9,9	4,7	14145	2 087	40
760	14,7	66,4	9,8	1,2	10,0	4,8	14235	2087	40
760	15,3	63,8	9,8	1,2	10,0	4,8	14300	2087	40
760	15,1	62,3	9,5	1,2	9,8	4,8	14365	2087	15
760	15,7	60,6	9,6	1,2	9,8	4,8	14415	2087	15
760	16,4	58,2	9,7	1,2	9,8	4,8	14485	2 087	0
760	19,5	53,3	10,4	1,2	9,8	4,6	14 595	2087	0
760	19,3	54,2	10,5	1,2	9,8	4,6	14 685	2087	0
760	17,9	55,5	9,9	1,2	10,0	4,8	15450	2087	5
760	18,8	55,5	10,3	1,2	10,0	4,7	15585	2087	5
760	19,8	54,2	10,6	1,2	10,0	4,7	15675	2 087	5
760	21,8	49,6	10,7	1,3	10,0	4,7	15945	2087	0
760	23,0	36,9	8,4	1,2	9,9	4,8	17025	2087	0
760	22,6	35,9	8,1	1,2	10,0	4,7	17115	2087	0
760	20,1	45,5	9,2	1,4	10,0	4,7	17 205	2087	0
760	14,8	69,8	10,4	1,7	10,0	4,7	17 295	2087	200
760	14,2	70,8	10,1	1,7	10,0	4,7	17385	2087	200
760	11,9	73,8	8,8	1,4	9,8	4,7	17475	2087	200
760	10,8	68,9	7,4	1,0	9,8	4,7	17 565	2087	200
760	10,4	62,5	6,5	0,8	10,0	4,8	17 970	2087	10
760							2087	10
760							2087	10

Beispiel 6

Ein Katalysator mit 4,77Ma.-% Bariumcarbonat (3,49Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dom oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,752g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252B, 99,997Ma.-%) und 15g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA5451, BET-Oberfläche 0,27 mVg) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 85O⁰C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle VII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5g Katalysator angewendet.

	umge	Selek	Aus	=/-	Methan-	Sauer	Zeit	-14-	300 540
Tabelle VII	setztes	tivität	beute		eintraj	stoff	Min.
Temp.	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
0C	%					Mol-%		schwin-	ppmv
	32,8	37,4	12,3	1,8	10,2	5,2	70	digkeit
	36,4	40,4	14,7	2,1	10,2	5,2	190	h"1
750	43,9	44,3	19,2	3,5	10,2	5,2	640	2 233	5
750	40,0	39,6	15,7	2,8	10,5	5,1	4240	2233	5
750	40,9	39,2	16,1	3,2	9,9	5,2	4330	2 233	5
750	41,3	39,4	16,2	3,4	19	5,2	4420	2 233	5
750	41,3	39,5	16,3	3,4	9,9	5,2	4555	2233	10
750	40,9	39,4	16,2	3,5	9,8	5,1	5545	2 233	10
750	42,3	39,4	16,5	4,1	10,0	5,1	5680	2 233	10
750	42,0	39,8	16,6	4,1	10,0	5,1	5770	2 233	10
750	42,0	39,8	16,6	4,1	10,0	5,1	6040	2 233	17
750	37,9	39,3	14,9	2,5	10,2	5,1	6175	2233	17
750	37,0	38,3	14,2	2,1	10,2	5,1	6400	2233	17
750							2233	1
750							2 233	1

Beispiel 7

Ein Katalysator mit 5Ma.-% Bariumcarbonat (3,5Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsau von 0,75g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252B, 99,997 Ma.-%) und 15g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,27 m²/g) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung ist in Tabelle VIII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5,0 g Katalysator eingesetzt. Dieses Beispiel zeigt, daß bei Zugabe von Ethylchlorid zu dem Katalysator die C₂-Selektivität, C₂-Ausbeute, das Verhältnis von Ethylen zu Ethan und die Metiiinumwandlung erhöht werden. Es ist zu ersehen, daß die Katalysatoraktivierung mehr als 530 Minuten nach der Fthylchloridzugabe zu dem Einsatzgas unter diesen Bedingungen benötigt und daß Veränderungen in der Chloriddosierung einen bedeutenden Einfluß auf die Katalysatorleistung haben. Bei 14725 Minuten ist zu sehen, daß die Katalysatorleistung bei einer C₂-Ausbeute von mehr als 20% gut ist. Trotz Veränderungen in der Temperatur und der Ethylchloriddosierung wird über mehr als 4000 Minuten nach der Katalysatoraktivierung eine stabile Katalysatorleistung beobachtet.

Tabelle	VIII	umge	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit
	%					Mol-%		h"1
	38,4	33,1	12,8	2,0	9,9	4,9	60	783	0
750	37,7	31,4	11,9	1,8	9,9	4,9	140	783	0
750	36,7	31,1	11,5	1,8	9,9	4,9	240	1043	0
750	36,4	29,9	11,0	1,7	9,9	4,9	330	1043	0
750	34,9	25,0	8,8	1,6	10,0	4,9	3975	1043	0
750	34,1	27,2	9,3	1,4	10,0	4,9	4110	2087	0
750	34,3	26,8	9,2	1,4	10,0	4,9	4200	2087	0
750	35,8	30,0	10,9	1,8	10,0	5,0	4290	2087	30
750	38,0	33,9	13,0	2,1	10,0	5,0	4380	2087	30
750	39,9	48,3	19,3	2,2	9,8	4,8	5820	2 087	30
750	43,3	46,8	20,2	2,6	9,8	4,8	5895	2087	30
760	42,8	47,1	20,2	2,5	9,8	4,8	6000	2087	30
760	42,4	47,5	20,2	2,5	9,8	4,8	6090	2087	30
760	42,3	48,1	20,3	2,5	9,8	5,0	6225	2087	30
760	41,7	48,7	20,3	2,4	9,8	5,0	6315	2087	30
760	41,3	49,5	20,4	2,4	9,9	5,1	6495	2087	30
760	40,6	50,2	20,4	2,4	9,9	5,1	6675	2087	30
760	39,6	51,7	20,5	2,3	9,9	5,1	6855	2087	30
760	45,2	49,5	22,2	3,2	9,9	4,9	697υ	2087	30
775	45,3	49,6	22,3	3,2	9,9	4,9	7005	2087	30
775	45,3	49,7	22,4	3,3	9,9	4,9	7050	2087	30
775	46,8	49,6	23,1	3,8	9,9	4,9	7 095	2087	30
780	46,8	50,0	23,3	3,9	9,9	4,9	7175	2087	30
780	48,2	50,0	24,0	4,8	9,9	4,9	7235	2087	30
785	47,8	50,2	24,0	4,9	9,9	4,9	7265	2087	30
785	48,9	50,4	24,6	5,8	9,9	4,9	7300	2087	30
790	49,0	50,5	24,7	6,0	9,9	4,9	7345	2087	30
790

	(Fortsetzung)	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	-15-	300 540
Tabelle VIII	umge	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.
Temp.	setztes	%	%		Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
0C	CH4					Mol-%		schwin-	ppmv
	%	52,4	26,0	7,2	9,9	4,9	7 385	digkeit
	50,4	53,2	26,1	6,8	9,9	4,9	7 485	h"1
800	50,0	50,8	23,9	5,5	10,1	5,0	8420	2087	30
800	47,5	51,6	23,7	4,9	10,1	5,0	8455	2087	30
800	46,4	51,8	23,8	4,9	10,1	5,0	8485	2087	30
790	46,3	51,6	23,5	4,8	10,1	5,0	8745	2087	30
790	46,4	52,4	23,6	4,8	9,9	4,9	8790	2087	30
790	45,5	52,2	23,6	4,9	9,9	4,9	8820	2087	30
790	45,6	52,9	23,6	4,9	9,9	4,9	8925	2087	40
790	44,9	54,1	23,0	4,6	10,1	4,7	9735	2087	40
790	42,9	51,8	23,5	5,1	10,0	5,0	9860	2087	40
790	46,1	51,4	23,4	5,1	10,0	5,0	9925	2087	40
800	46,0	57,3	21,9	3,5	10,0	5,0	9960	2087	40
800	38,5	66,9	16,8	2,0	10,0	5,0	10005	2087	40
780	25,4	67,7	15,9	2,0	10,0	5,0	10065	2087	40
760	23,7	70,1	10,1	1,1	10,0	5,0	10095	2087	40
760	14,5	71,0	9,4	1,0	10,0	5,0	10180	2087	40
740	13,3	56,3	22,9	4,9	10,0	5,0	10215	2087	40
740	41,2	55,6	23,0	4,8	10,0	5,0	10245	2087	40
790	42,0	60,1	19,0	3,2	9,9	4,7	14175	2087	40
790	31,8	59,9	18,8	3,2	10,0	4,8	14200	2087	40
790	31,4	58,7	19,1	3,0	10,0	4,8	14265	2087	40
790	32,6	58,1	19,5	3,1	10,0	4,8	14330	2087	15
790	33,7	57,0	19,7	3,1	9,8	4,8	14385	2087	15
790	34,4	55,7	20,2	3,2	9,8	4,8	14450	2087	15
790	36,1	54,5	20,5	3,3	9,8	4,8	14545	2037	0
790	37,1	53,5	20,3	3,2	9,8	4,8	14635	2087	0
790	37,3	53,8	20,3	3,1	9,8	4,6	14725	2087	0
790	37,9	54,0	18,9	3,1	·* 10,0	4,8	15310	2087	5
790	35,1	52,1	19,6	3,4	10,0	4,7	15445	2087	5
790	38,1	50,7	19,5	3,5	10,0	4,7	15535	2087	5
790	38,9	32,8	11,8	2,2	9,9	4,8	16885	2087	0
790	36,0	39,6	12,9	2,3	10,0	4,7	16975	2 087	0
790	32,3	63,1	17,1	3,3	10,0	4,7	17 065	2087	0
790	27,2	67,1	12,2	2,5	10,0	4,7	17 240	2087	200
790	18,3	64,2	15,7	3,2	9,8	4,7	17 335	2087	200
790	24,8	60,1	18,0	3,6	9,8	4,7	17425	2087	200
790	30,3	56,7	13,0	2,2	10,0	4,8	18190	2087	10
790	23,0						2 087	10
790						2087	10

Beispiel 8 (vergleichend) Ein Katalysator mit 1,4Ma.-% Bariumchlorid (0,9Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,14g Bariumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94730,99,9999Ma.-%) und 10g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 83111, Typ SA 5551, BET-Oberfläche 0,25mVg) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung ist in Tabelle IX dargestellt. Es wird Reaktor A mit 5,0g Katalysator verwendet.

Tabelle	IX	umge	Selek	Aus	12,9	CO2/CO	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute	13,8		eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%	14,0		Mol-%	eintrag		digkeit
	%			13,9			Mol-%		h"1
	40,1	45,0	18,4	10,7	0,2	10,4	5,3	75	1143	500
750	39 6	41,4	16,8	14,5	0,2	10,4	5,3	165	857	500
750	38,4	41,6	16,1	14,4	0,2	10,4	5,3	255	857	500
750	37,5	41,6	15,8	12,5	0,2	10,4	5,3	345	857	500
750	35,1	43,9	15,6	12,4	0,2	10,5	5,1	1200	857	500
750	39,9	36,6	14,9	6,5	0,2	10,5	5,1	1245	571	500
750	40,0	36,6	14,9		0,2	10,5	5,1	1290	571	500
750	38,0	41,6	16,0	0,2	10,5	5,1	1335	571	500
750	38,0	41,7	16,1	0,2	10,5	5,1	1380	571	500
750	27,3	53,7	14,7	0,1	10,5	5,1	1425	1429	500
750

	umge	Selek	Aus	=/-	CO2/CO	Methan	Sauer	Zeit	-16-	300 540
	setztes	tivität	beute			eintrag	stoff	Min.
	CH4	%	%			Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
Tabelle IX (Fortsetzung)	%						Mol-%		schwin-	ppmv
Temp.	19,8	62,3	12,4	3,8	0,1	10,5	5,1	1470	digkeit
0C	28,3	54,5	15,4	6,7	0,1	10,5	5,1	1515	h-'
	36,4	49,2	18,3	10,0	0,1	7,0	4,9	1605	2143	500
	41,7	44,1	18,8	13,0	0,1	7,0	4,9	1650	1143	500
750	46,0	40,7	19,4	16,2	0,1	5,7	4,9	1740	1143	500
750	38,2	47,3	18,6	10,5	0,1	5,8	5,0	2640	857	500
750	38,1	47,7	18,7	10,5	0,1	5,8	5,0	2685	857	500
750	52,9	35,3	19,7	20,0	0,2	5,8	5,0	2730	1143	500
750	47,0	41,6	20,5	14,3	0,1	5,8	5,0	2 865	1143	500
750	35,1	50,1	18,2	i),0	0,1	5,8	5,0	2 905	1143	500
750	40,0	47,8	19,9	10,5	0,1	5,8	5,0	2 950	1714	500
775	39,6	48,0	19,8	10,4	0,1	5,8	5,0	2995	1429	500
775	41,6	47,5	20,2	6,3	0,4	5,5	5,0	3080	2 286	500
750	41,9	46,9	20,1	6,3	0,5	5,5	5,0	3175	2 286	500
775	42,0	47,6	20,0	6,0	0,5	5,6	5,0	3940	2 286	100
7/5	60,2	33,4	20,8	13,3	0,4	5,6	4,9	4075	2286	100
775	23,8	59,3	14,0	2,6	0,5	5,6	4,9	4120	2286	100
775	37,9	47,1	17,9	5,4	0,5	5,6	4,9	4210	2 286	100
775	14,9	62,0	9,2	1,6	0,4	5,6	4,9	4250	2 286	100
800	36,3	42,6	15,5	5,4	0,5	5,6	4,9	4305	1143	100
750	48,0	35,8	17,4	8,2	0,5	5,6	4,9	4 350	2 286	100
750	35,6	42,9	15,3	5,7	0,5	9,9	5,3	4485	571	100
725							857	100
725							857	100
750
750

Beispiel 9 (vergleichend)

Ein Katalysator mit 5 Ma.-% Bariumchlorid (3,5 Ma.-% Barium) auf Alphaaluminiumoxid wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,265g Bariumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94730,99,9999 Ma.-%) und 5g Alphaaluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer S 94730, Typ SA5502, BET-Oberf lache 0,75 m²/g) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebska!a. Die Leistung des Katalysator unter Anwendung der oben beschriebenen Ausrüstung ist in Tabelle X dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5,0 g Katalysator eingesetzt.

Tabelle X	umge	Selek	Aus	=/-	CO2/CO	Methan	Sauer-	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute			eintrag	stoff-	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%			Mol-%	eintreg		digkeit
	%						Mol-%		h"1
	47,8	51,7	24,3	15,1	1,5	10,2	5,2	80	878	10
750	46,5	52,6	24,3	9,8	2,5	10,2	5,2	170	1171	10
750	45,7	51,9	23,8	8,8	2,9	10,2	5,2	260	1171	10
750	36,8	45,7	16,6	3,5	1,5	10,5	5,2	2825	1171	10
750	36,0	45,7	16,4	3,4	1,4	10,4	5,0	2915	1171	30
750	35,1	46,5	16,2	3,3	1,2	10,4	5,0	3005	1171	30
750	29,5	45,8 '	13,6	3,2	0,6	10,5	5,1	6740	1171	30
750	32,8	42,0	13,6	3,2	0,8	10,3	5,3	6875	1171 -'	0
750	33,8	41,9	13,9	3,1	0,9	10,3	5,3	6920	1171	0
750	34,8	40,5	13,8	3,2	1,0	10,3	5,3	7100	1171	0
750	32,1	42,0	13,4	3,0	0,9	10,7	5,3	7190	1171	200
750	28,1	48,2	13,6	3,9	0,2	10,7	5,3	7325	1171	200
750	31,0	49,6	15,3	5,1	0,2	10,9	5,3	7820	1171	200
750	30,6	49,4	15,0	5,1	0,2	10,7	5,4	8315	1171	200
750	30,7	46,4	14,2	4,3	0,3	10,4	5,4	8405	1171	100
750	30,3	46,6	14,1	4,3	0,3	10,4	5,4	8495	1171	100
750	30,3	46,6	14,1	4,2	0,3	10,4	5,4	8585	1171	100
750	31,8	50,3	15,9	6,3	0,1	10,9	5,2	8675	1171	400
750	32,3	49,9	16,1	6,5	0,1	10,9	5,2	8765	1171	400
750	33,9	49,9	16,7	6,9	0,1	10,9	5,2	8990	1171	400
750	32,9	48,9	16,1	6,9	0,1	11,2	5,2	9620	1171	400
750

Beispiel 10

Ein Katalysator mit 4,77 Ma.-% Bariumcarbonat (3,49 Ma.-% Barium) auf Alpha-Aluminiumoxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,7519 g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252 B, 99,997Ma.-%) und 15g Alpha-Aluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,27 m²/g) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 850⁰C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle Xl dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5g Katalysator verwendet.

Tabelle Xl	umge	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit
	%					Mol-%		h-'
	44,2	45,1	19,5	3,0	10,1	5,2	21980	1304	7
750	43,8	43,8	18,8	3,0	10,3	5,3	24185	1304	7
750	36,0	50,3	17,8	2,1	10,3	5,3	24275	1957	7
750	35,7	50,8	17,7	2,0	10,3	5,3	24365	1957	7
750	47,1	44,5	20,4	3,5	10,3	5,3	24455	1957	7
775	47,5	45,0	20,7	3,5	10,3	5,3	24530	1957	7
775	46,0	46,0	20,5	3,2	10,3	5,3	24635	2191	7
775	45,5	45,7	20,4	3,2	10,3	5,2	24770	2191	7
775

Beispiel 11 (vergleichend)

Ein Katalysator mit 5,02 Ma.-% Bariumchlorid (3,49 Ma.-% Barium) auf Alpha-Aluminiumoxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,317g Bariumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94730,99,9999Ma.-%) und 6g Alpha-Aluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8855001) hergestellt. Der Katalysator wird 2 Stunden lang bei 85O⁰C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 18 bis 60 nach US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5g Katalysator eingesetzt.

Tabelle XII	umge	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit
	%					Mol-%		h-1
	41,5	62,1	25,3	5,5	10,6	5,1	35	2341	0
750	31,4	69,1	21,3	3,2	10,6	5,1	90	2341	0
750	20,0	73,0	14,5	1,7	10,4	5,1	215	2 341	10
750	13,3	73,0	9,6	1,0	10,4	5,1	350	2 341	10
750	8,0	66,5	5,3	0,6	10,4	5,2	5255	2 341	10
750	6,9	36,1	4,6	0,6	10,3	5,2	5390	2341	200
750	7,0	o6,0	4,6	0,6	10,3	5,2	5480	2341	200
750

Beispiel 12 (vergleichend)

Ein Katalysator mit 8Ma.-% hydratisiertem Bariumbromid (7Ma.-% Bariumbromid, 3,5Ma.-% Barium) auf Aluminiumoxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,5g hydratisiertem Bariumbromid (2-Hydratwasser, von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96383,99,999 Ma.-%) und 6g Aluminiumoxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA5451, BET-Oberfläche 0,27 m²/g) hergestellt. Der Katalysator wird 2 Stunden lang bei 85O⁰C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach US-Siebskala. Der Katalysator wird dann über 2575 Minuten ohne die Zugabe einer Halogenverbindung betrieben. Anschließend wird der Katalysator auf die oxydstive Kupplung von Methan unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen beurteilt, die Ergebnisse sind in Tabelle XIII dargestellt. Ethylbromid (EBr) wird als die Halogenkomponente verwendet. Es wird Reaktor D mit 5,0g Katalysator eingesetzt.

	XIII	Selek	Aus	=/-	ccyco	Methan	Sauer	Zeit	-18-	300 540
Tabelle	umge	tivität	beute			eintrag	stoff	Min.
Temp.	setztes	%	%			Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
°C	CH4						Mol-%		schwin-	ppmv
	%	42,4	14,8	3,4	1,3	10,2	5,2	35	digkeit
	34,3	47,4	15,6	3,9	1,2	10,2	5,2	110	fr1
750	33,0	41,0	14,5	2,9	1,5	10,5	5,1	4285	2182	5
750	35,7	40,5	14,7	3,1	1,4	9,9	5,2	4375	2182	5
750	36,2	40,8	14,9	3,3	1,4	9,9	5,2	4510	2182	5
750	36,7	40,5	15,1	3,5	1,4	9,8	5,1	5320	2182	10
750	37,3	40,3	15,1	3,6	1,4	9,9	5,2	5625	2182	10
750	37,4	40,7	15,5	4,0	1,3	10,0	5,1	5725	2182	10
750	38,4	40,3	15,5	4,1	1.3	10,0	5,1	5815	2182	10
750	38,5	40,6	15,6	4,2	1,3	10,0	5,1	5995	2182	17
750	38,6	40,0	14,9	3,8	1,4	10,2	5,1	6105	2182	17
750	37,0	39,8	14,1	3,0	1,5	10,2	5,1	6220	2182	17
750	35,5							2182	1
750								2182	1

Beispiel 13 (vergleichend)

Ein Katalysator mit 6Ma.-% Bariumnitrat (3,5 Ma.-% Barium) auf Alpha-Aluminiumoxid wird nach dem obenbeschriebenen allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,40g Bariumnitrat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252B, 99,997Ma.-%) und 6g Alpha-Aluminii.moxid (von der Norton Company, Akron, OH, Probenummer 8883118, Typ SA 5451, BET-Oberfläche 0,27 m²/g) hergestellt. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 850⁰C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung ist in Tabelle XIV dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5,0g Katalysator eingesetzt.

Tabelle XiV	umge	Selek	Aus	=/-	C02/CO	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute			eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%			Mol-%	eintrag		digkeit
	%						Mol-%		h-1
	17,5	13,8	2,4	0,6	2,3	10,4	5,2	105	2133	0
750	17,1	13,2	2,3	'0,6	2,1	10,4	5,2	330	2133	0
750	16,2	9,1	1,5	0,6	1,9	10,4	5,3	3795	2133	0
750	26,6	52,0	14,2	3,0	0,4	10,4	5,1	3930	2133	10
750	19,0	50,5	9,8	1,7	0,5	10,4	5,1	4020	2133	10
750	17,7	47,8	8,5	1,5	0,5	10,4	5,1	4110	2133	10
750	14,6	38,6	5,7	1,0	0,6	10,3	5,1	4300	2133	2
750	13,9	35,6	5,0	1,0	0,6	10,3	5,1	4380	2133	2
750	9,4	19,6	1,9	0,5	0,6	10,3	5,1	5820	2133	2
750	12,4	27,5	3,4	0,8	0,5	10,4	5,2	5910	2133	200
750	12,8	28,4	3,7	0,8	0,5	10,4	5,2	6000	2133	200
750	27,5	57,5	16,0	3,3	0,3	10,3	5,2	6405	2133	200
750	26,8	57,5	15,4	3,2	0,3	10,4	5,2	6900	2133	200
750	33,2	48,8	16,3	4,6	0,3	10,4	5,2	6935	2133	200
750	33,3	49,6	16,5	4,5	0,3	10,4	5,2	6965	2 133	200
750	25,2	56,5	14,2	3,0	0,3	10,4	5,2	7010	3000	200
750	24,8	56,8	14,1	2,9	0,3	10,4	5,2	7050	3000	200
750	19,6	64,1	12,5	2,1	0,3	10,4	5,2	7125	3000	200
750	19,2	65,1	12,4	2,0	0,3	10,4	5,2	7215	3000	200
750	13,2	69,1	9,1	1,4	0,2	10,4	5,2	8340	3000	200
750	32,1	51,0	16,4	4,6	0,2	10,4	5,2	8415	1067	200
750	31,5	51,4	16,3	4,6	0,3	10,4	5,2	8445	1067	200
750

Beispiel 14 (vergleichend)

Ein Bariumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator (von Alfa, Danvers, Massachusetts, als 3BaO AI₂O₃ [Bariumaluminat], Fabrikationsnummer K18G, 99,99Ma.-%, erhältlich) wird 2 Stunden lang bei 850°C kalziniert. Nach der Pulverröntgenstrahlenanalyse scheint der Katalysator Bariumoxid-, Bariumcarbonat- und Bariumaluminatphasen zu enthalten. Die Leistung von 2,0g Katalysator mit einer Teilchengröße entsprechend der Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala bei Anwendung der obenoeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen mit Reaktor D ist in Tabelle XV dargestellt.

	umge	Selek	Aus	1,7	CO2/CO	Methan	Sauer	Zeit	-19-	300 540
	setztes	tivität	beute	1,8		eintrag	stoff	Min.
Tabelle XV	CH4	%	%	2,0		Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
Temp.	%			2,0			Mol-%		schwin-	ppmv
0C	37,7	25,5	9,5	1,9	6,1	9,6	4,8	55		digkeit
	39,0	28,2	10,8	1,4	6,1	9,6	4,8	155	h'1
	41,9	35,6	14,7	1,4	6,3	9,2	4,6	1145	3429	10
750	41,1	33,8	13,7	1,4	5,8	9,2	4,6	1235	3429	10
750	38,3	26,0	10,0	1,4	4,4	9,2	4,6	1325	3429	10
750	32,6	15,8	5,2	1,4	2,6	9,2	4,6	1415	3429	10
740	32,2	15,7	5,1	1,9	2,7	9,2	4,6	1505	3429	10
720	32,6	15,4	5,0	1,9	2,6	9,6	4,9	2405	3429	10
700	32,6	15,3	5,0	1,9	2,6	9,5	4,8	2620	3429	10
700	32,5	14,8	4,8	1,9	2,5	9,5	4,8	2765	3429	10
700	39,1	26,0	10,0	1,9	4,3	9,5	4,8	2840	3429	25
700	39,2	26,2	10,1	1,8	4,3	9,5	4,8	2945	3429	25
700	39,0	26,3	10,1	2,0	4,3	9,6	4,9	3035	3429	25
720	39,1	26,9	10,4	2,0	4,2	9,6	4,9	3530	3429	25
720	39,2	26,9	10,4	2,0	4,2	9,6	4,9	3710	3429	200
720	38,7	26,1	10,0		3,9	9,4	4,6	4010	3429	200
720	42,4	36,2	15,1		6,2	9,4	4,6	4070	3429	200
720	42,6	36,6	15,3	6,2	9,4	4,6	4130	3429	200
720	42,9	36,5	15,3	5,9	9,4	4,6	4220	3429	200
750							3429	200
750							3429	200
750

Beispiel 15

Ein Katalysator mit 99,997 Ma.-% Bariumcarbonat auf Alpha-Aluminiumoxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 8g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S 97090 R, 99,997 Ma.-%) mit der Ausnahme, daß 100 ml Wasser verwendet werden, hergestellt. Der Katalysator wird 2 Stunden lang bei 85O⁰C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 40 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XVI dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5 g Katalysator verwendet.

Tabelle XVI	umge	Selek	Aus- .	=/-	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit
	%					Mol-%		h-1
	36,2	31,6	11,3	1,7	10,2	5,1	30	2233	8
750	30,5	27,6	8,3	1,3	10,2	5,1	85	2233	8
750	28,9	26,7	7,6	1,3	10,2	5,1	165	2 233	8
750	28,0	25,8	7,2	1,2	10,2	5,1	255	2 233	8
750	29,5	32,4	9,5	1,6	10,2	5,1	430 ·	?233	8
750	34,9	40,6	14,0	2,0	10,2	5,2	655	2 233	8
750	36,0	43,3	15,4	2,1	10,2	5,2	835	2 233	8
750	36,3	43,8	15,7	2,1	10,2	5,2	1015	22?3	8
750	36,2	44,0	15,8	2,1	10,2	5,1	1150	2 233	8
750	36,1	43,6	15,7	2,1	10,2	5,1	1240	2 233	8
750	35,8	44,3	15,7	2,1	10,2	5,1	1330	2 233	8
750	35,7	44,5	15,8	2,0	10,2	5,1	1420	2 233	8
750	35,6	44,6	15,7	2,0	10,2	5,1	1510	2233	8
750	33,3	45,8	15,2	1,9	10,1	5,2	2275	2 233	8
750	32,9	46,0	15,1	1,9	10,1	5,2	2455	2 233	8
750	30,9	47,1	14,5	1,7	10,1	5,1	3 535	2 233	8
750	30,3	47,6	14,4	1,7	10,1	5,1	3715	2 233	8
750	29,3	48,2	14,1	1,6	10,1	5,1	4570	2 233	8
750	28,2	48,8	13,7	1,6	10,2	5,1	5470	2 233	8
750	28,5	48,9	13,8	1,6	10,2	5,1	5650	2 233	8
750	28,2	48,9	13,7	1,5	10,2	5,1	5830	2 233	8
750	27,5	49,1	13,4	1,5	10,1	5,1	6190	2233	8
750	27,5	49,4	13,5	1,5	10,2	5,1	6415	2 233	8
750	26,3	49,6	13,1	1,5	10,1	5,1	7 270	2233	8
750	26,7	49,5	13,1	1,5	10,1	5,1	7360	2233	8
750	26,2	50,2	13,1	1,4	10,1	5,2	8350	2233	8
750	25,8	50,0	12,9	1,4	10,0	5,1	8890	2233	8
750	25,9	50,7	12,9	1,4	10,3	5,0	11320	2 233	8
750	25,9	50,7	12,9	1,4	10,3	5,0	11410	2233	8
750

Beispiel 16

Ein Katalysator mit 5Ma.-% Bariumcjrbonat (3,5Ma.-% Barium) auf Titaniumdioxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,3g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252 B, 99,997 Ma.-%) und 6,0g Titaniumdioxid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikatronsnummer S96579,99,995 Ma.-%) hergestellt, nur daß 40ml Wasser verwendet werden. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 850°C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Waschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XVII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5,0g Katalysator eingesetzt. Es ist ersichtlich, daß die Menge der Halogenkomponente eine nachweisbare Wirkung auf die Katalysatorleistung hat.

Tabelle XVII	umge	Selek	Aus	=/-	ccyco	Methan	Sauer-	Zeit	Raumge-	ECi
Temp.	setztes	tivität	beute			eintrag	stoff-	Min.	schwin-	ppmv
0C	CH4	%	%			Mol-%	eintrag			digkeit
	%						Mol-%		h-1
	22,0	8,5	1,9	0,7	0,9	10,4	5,1	30	2743	6
750	21,0	9,2	1,9	0,8	0,8	10,4	5,1	120	2743	6
750	17,4	13,2	2,3	0,7	0,7	10,2	4,9	4845	2743	6
750	15,9	14,1	2,2	0,7	0,7	10,0	5,2	7050	2743	6
750	30,3	40,6	12,4	4,9	0,3	10,2	5,2	8850	2 743	500
750	31,1	49,2	15,3	5,4	0,3	10,2	5,2	8985	2743	500
750	30,9	59,4	18,1	5,6	0,3	10,3	5,0	9570	2743	500
750	31,4	59,2	18,4	5,9	0,3	10,2	5,2	9630	2743	500
750	30,9	60,1	18,4	5,8	0,3	10,2	5,2	9720	2743	500
750	31,1	63,2	19,1	5,6	0,3	10,2	4,9	11430	2743	500
750	38,8	54,5	20,5	8,4	0,3	10,2	4,9	11520	1714	500
750	38,9	53,9	20,4	8,5	0,3	10,2	4,9	11610	1714	500
750	37,9	53,7	20,1	8,4	0,3	10,2	5,1	12915	1714	500
750	34,3	54,6	18,5	5,9	0,5	10,2	4,9	13005	1714	250
750	34,3	53,9	18,2	5,8	0,5	10,2	4,9	13095	1714	250
750	33,4	53,3	17,7	5,7	0,5	10,3	5,3	13815	1714	250
750	33,9	52,6	17,7	5,8	0,5	10,3	5,2	13950	1714	250
750	34,3	52,3	17,7	5,8	0,5	10,3	5,2	14040	1714	250
750	34,9	52,0	17,8	5,8	0,5	10,3	5,2	14220	1714	250
750	34,9	52,0	17,8	. 5,8	0,5	10,3	5,2	14310	1714	250
750	30,9	61,6	18,7	5,7	0,3	10,2	5,1	14385	2743	500
750	30,5	61,9	18,6	5,6	0,3	10,2	5,1	14460	2743	500
750	23,9	65,5	15,5	4,0	0,3	16,1	5,4	14535	2743	500
750	23,9	65,5	15,5	4,0	0,3	16,1	5,4	14625	2743	500
750	24,8	66,0	16,0	3,9	0,3	13,0	5,1	16020	2743	500
750	23,3	65,9	15,3	3,9	0,3	16,3	5,2	18225	2743	500
750	30,3	58,2	17,3	5,9	0,3	16,2	5,1	18360	1714	500
750	30,4	58,7	17,4	5,9	0,4	16,2	5,1	18450	1714	500
750	44,9	48,8	21,8	11,3	0,3	7,3	5,1	18540	1714	500
750	44,1	49,5	21,9	11,3	0,3	7,3	5,1	18610	1714	500
750	34,2	59,1	20,5	7,3	0,3	7,3	5,1	18690	2743	500
750	34,6	58,2	20,5	7,4	0,3	7,3	5,1	18780	2743	500
750	37,7	58,1	21,7	8,0	0,3	6,2	5,1	18855	2743	500
750	38,0	58,2	21,9	8,0	0,3	6,2	5,1	18945	2743	500
750	37,2	60,8	22,2	7,5	0,3	6,4	5,1	19485	2 743	500
750	36,9	60,9	22,1	7,4	0,3	6,4	5,1	19665	2 743	500
750	37,4	59,0	21,9	7,9	0,3	6,4	4,9	19800	2 743	500
750	38,2	58,5	22,0	8,1	0,3	6,4	4,9	198!)0	2743	500
>F0	38,9	58,5	22,2	8,2	0,3	6,4	4,9	19980	2743	500
' )	38,1	58,9	22,1	8,1	0,3	6,4	5,1	20070	2743	500
; )	48,0	47,8	23,1	11,1	0,3	6,4	5,1	20160	2743	500
7) i	30,3	63,3	18,8	5,8	0,2	6,4	5,1	20210	2 743	500
730	39,0	58,2	22,2	8,2	0,3	6,4	5,1	20295	2743	500
750	38,6	58,7	22,2	8,1	0,3	6,4	5,1	20385	2743	500
750	38,8	58,4	22,3	8,2	0,3	6,3	4,8	20565	2743	500
750	37,8	58,5	22,0	8,1	0,3	6,4	5,1	21105	2 743	500
750	47,1	47,4	22,6	12,8	0,3	6,2	5,0	21240	1714	500
750	47,5	47,2	22,5	12,8	0,3	6,2	5,0	21330	1714	500
750

Beispiel 17 (vergleichend)

Ein Katalysator mit 5Ma.-% Bariumchlorid (3,5Ma.-% Barium) auf Titaniumdioxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,27g Bariumchlorid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S94730,99,9999Ma.-%) und 5g Titaniumdioxid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S 96579,90.995 Ma.-%, BET-Oberfläche 0,82 m'/g) hergestellt. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 30 bis 60 nach der US-Siebskala. Die Leitung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XVIII dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5g Katalysator verwendet.

Tabelle XVIII	umge	Selek	Aus	=/-	C(VCO	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute			eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%			Mol-%	eintrag		digkeit
	%						Mol-%		h"1
	38,2	47,9	18,1	11,0	0,4	9,8	5,2	30	878	0
750	38,1	46,2	17,4	10,6	0,4	9,8	5,2	140	878	0
750	37,0	44,9	16,5	9,7	0,5	9,8	5,2	230	878	0
750	36,4	42,8	15,5	8,8	0,6	9,8	5,2	320	878	0
750	35,5	41,0	14,5	8,0	0,7	9,8	5,2	410	878	0
750	36,0	38,4	13,6	6,5	0,8	9,8	4,7	590	878	0
750	36,7	35,9	12,7	5,5	0,9	9,8	4,7	770	878	0
750	34,8	32,8	11,3	4,9	1,0	9,8	4,7	950	878	0
750	33,2	31,3	10,4	4,5	1,1	9,7	4,6	1085	878	0
750	33,7	30,2	10,1	4,4	1,1	9,7	4,6	1175	878	0
750	33,1	29,5	9,8	4,2	1,1	9,7	4,6	1265	878	0
750	33,2	28,7	9,5	4,0	1,2	9,7	4,6	1355	878	0
750	33,0	28,2	9,3	3,9	1,2	9,7	4,6	1400	878	0
750	39,1	41,7	16,3	10,3	0,5	10,1	4,6	1535	878	500
750	39,0	42,2	16,5	10,5	0,5	10,1	4,6	1670	878	500
750	39,0	42,4	16,6	10,5	0,5	10,1	4,6	1850	878	500
750	39,7	42,5	16,8	10,5	0,5	10,4	4,9	2030	878	500
750	39,2	42,3	16,6	10,5	0,5	10,4	4,9	2210	878	500
750	38,9	42,5	16,6	10,5	0,5	10,4	4,9	2390	878	500
750	38,4	42,7	16,5	10,4	0.6	10,1	5,1	2525	878	500
750

Beispiel 18

Ein Katalysator mit 5Ma.-% Bariumcarbonat (3,5Ma.-% Barium) auf Zirconiumdioxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsau von 0,301 g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96252 B, 99,997Ma.-%) und 6,0g Zirconiumdioxid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96307,99,9975 Ma.-%, BET-Oorfläche 0,95 mVg) hergestellt. Der Katalysator wird 2 Stunden lang bsi 850°C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 60 bis 100 nach der US-Siebskala. Zur Anwendung kommt Reaktor D mit 5,0g Katalysator, die mit 2cm³ Quarzsplitter verdünnt werden, die eine Teilchengröße entsprechend der Maschenzahl 14 bis 30 nach der US-Siebskala haben. Die Ergebnisse der Beurteilung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen sind in Tabelle XIX dargestellt. Es wird eine hohe Raumgeschwindigkeit (5053 h~M angewendet.

Tabelle XIX	umge	Selek	Aus	=/-	CO2/CO	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute			eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%			Mol-%	eintrag		digkeit
	%						Moi-%		h"1
	37,1	24,7	9,1	1,3	5,4	9,3	4,6	<*5	5053	10
750	36,9	26,1	9,6	1,3	4,8	9,3	4,6	185	5053	10
750	37,3	27,4	10,1	1,4	4,5	9,5	4,8	365	5053	10
750	37,2	28,8	10,6	1,4	4,4	9,6	4,8	ö3C	5053	10
750	37,3	29,7	10,9	1,4	4,4	9,6	4,8	770	5053	10
750	37,2	30,2	11,1	1,4	4,3	9,6	4,8	950	5053	10
750	37,0	30,2	11,1	1,4	4,2	9,6	4,8	1085	5053	10
750	37,1	30,6	11,2	1,4	4,1	9,6	4,8	1445	5053	10
750	36,2	30,6	11,0	1,4	3,9	9,7	4,8	1805	5053	10
750	36,0	30,0	10,7	1,4	3,7	9,7	4,7	2210	5053	10
750	35,6	29,0	10,3	1,4	3,5	9,5	4,6	2525	5053	10
750	34,5	28,6	9,9	1,4	3,2	9,6	4,6	2 885	5053	10
750	34,9	27,8	9,6	1,4	3,0	9,7	4,7	3245	5053	10
750	34,5	26,6	9,2	1,4	2,8	9,7	5,0	3650	5053	10
750

	umge	Selek	Aus	=/-	ccyco	Methan	Sauer	Zeit	-22-	300 540
	setztes	tivität	beute			eintrag	stoff	Min.
	CH4	%	%			Mol-%	eintrag		Raumge-	ECl
Fortsetzung Tabelle XiX	%						Mol-%		schwin-	ppmv
Temp.	34,7	26,0	8,9	1,4	2,7	9,7	4,7	3965	digkeit
0C	34,7	25,2	8,6	1,4	2,6	9,7	4,7	4325	h-'
	34,2	24,6	8,3	1,4	2,5	9,8	4,9	4685	6053	10
	34,0	23,9	8,1	1,4	2,4	9,8	5,0	5090	5053	10
750	30,3	34,7	10,5	2,2	1,1	9,6	5,1	6530	5053	10
750	29,8	36,0	10,8	2,5	0,6	9,5	5,0	6845	5053	10
750	28,1	42,8	12,0	2,7	0,4	9,5	5,0	7205	5053	200
750	27,7	42,9	11,9	2,8	0,3	9,S	4,8	7565	5053	200
750	27,8	42,9	11,9	2,8	0,3	9,4	4,8	7 970	5053	200
750							5053	200
750							5053	200
750
750

Beispiel 19

Ein Katalysator mit 4,77 Ma.-% Bariumcarbonat (3,49Ma.-% Barium) auf Titaniumdioxid wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,902 g Bariumcarbonat (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S97090R, 99,997 Ma.-%) und 18g Titaniumdioxid (von Johnson Matthey/AESAR Group, Seabrook, NH, Fabrikationsnummer S96579,99,995Ma.-%, BET-OberfPiche 0,82mVg) hergestellt, nur daß 40ml Wasser verwendet werden. Der Katalysator wird 4 Stunden lang bei 85O⁰C kalziniert. Die Katalysatorteilchengröße entspricht einer Maschenzahl von 30 bis 60 nach der US-Siebskala. Die Leistung des Katalysators unter Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in Tabelle XX dargestellt. Es wird Reaktor D mit 5 g Katalysator angewendet. Wenn anstelle von Ethylchlorid Ethylbromid verwendet wird, erscheint EBr rechts von der ECI-Spalte.

Tabelle XX	umge	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI	EBr
Temp.	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv	EBr
°C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit h"1		EBr
	43,1	23,4	10,9	26,9	10,0	5,0	50	1935	250	EBr
750	38,4	28,0	11,4	14,8	10,0	5,0	160	3097	250	EBr
750	39,2	32,7	13,3	13,9	10,1	4,9	3155	3097	250	EBr
750	38,2	32,8	13,2	13,7	10,0	5,0	3920	3097	250	EBr
750	30,3	37,1	11,5	5,8	9,9	4,9	4100	3097	50
750	30,4	37,1	11,5	.5,9	9,9	4,9	4190	3097	50
750	30,5	37,3	11,5	5,7	9,9	4,9	4245	3097	50
750	23,1	52,1	12,2	3,1	9,7	4,9	4340	3097	250
750	24,0	51,5	12,5	3,4	9,7	4,9	4415	3097	250
750	22,9	59,0	13,5	2,9	9,6	4,9	5360	3097	250
750	21,8	59,3	13,0	2,8	9,7	4,9	5685	3097	250
750	17,2	50,4	8,6	1,4	9,6	4,9	5770	3097	50
750	16,8	49,4	8,2	1,4	9,6	4,9	5835	3097	50
750	15,9	46,4	7,4	1,4	9,6	5,0	6810	3097	50
750	14,8	19,4	2,8	0,5	9,9	5,0	6945	3097	0
750	15,9	13,4	2,1	0,5	9,9	5,0	7080	3097	0
750	16,7	12,1	2.0	0,5	9,9	5,0	7155	3097	0
750	25,4	55,4	14,3	4,0	9,8	5,0	7 250	3097	0
750	25,2	58,9	14,9	4,0	9,8	5,0	7 345	3097	0
750	25,9	63,3	16,2	3,9	9,9	5,0	8 250	3097	0
750	24,4	63,1	15,4	3,9	9,9	4,9	8385	3097	0
750	33,3	53,8 χ	17,9	6,3	9,9	4,9	3475	1935	0
750	33,3	53,7	17,9	6,3	9,9	4,9	8565	1935	0
750	33,8	53,1	17,9	6,4	9,9	4,9	8635	1935	0
750	37,1	50,5	18,6	7,4	9,9	4,9	8745	1548	0
750	37,6	49,7	18,5	7,4	9,9	4,9	8835	1548	0
750	36,0	50,8	18,3	7,3	9,9	4,9	9915	1548	0
750

Beispiele 20 bis 22

Die folgenden Katalysatoren werden nach den nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt:

Verfahren A: Die ausgewählte Erdalkalimetallkomponente wird in gerade so viel deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst, wie zum Befeuchten des Alpha-Tonerdeträgers (Norton Company, Akron, Ohio, SA-5402, Maschenzahl 30-60, für alle Katalysatoren angewendet) nötig ist. Der Alpha-Tonerdeträger wird zu der Lösung hinzugegeben und vermischt, um eine völlige Aufnahme der Flüssigkeit und gleichmäßige Imprägnierung der Tonerde durch Anfeuchten zu gewährleisten. Die Erdalkalimetallkomponente und der Tonerdeträger werden in relativen Mengen im Verhältnis zueinander zur Verfügung gestellt, um die gewünschte Füllung des Katalysators mit der Erdalkalimetallkomponente zu erreichen. Das Material wird dann in einem

Vakuumofen bei ca. 110 bis 130°C getrocknet. Das Trocknen ist meist nach 4 bis 6 Stunden beendet; ein Trocknen über Nacht scheint jedoch nicht die Leistung zu beeinflussen. Der Katalysator wird ohne weitere Behandlung getestot. Verfahren B: Die ausgewählte Erdalkalimetallkomponente und der Alpha-Tonerdeträger v/erden bei Raumtemperatur zu 50 bis 100ml deionisiertem Wasser hinzugegeben. Die Erdalkalimetallkomponente und der Alpha-Tonerdeträger werden in relativen Mengen im Verhältnis zueinander zur Verfügung gestellt, um die gewünschte Füllung des Katalysators mit der Erdalkalimetallkomponente zu bekommen. Das Gemisch wird bei ca. 80 bis 90⁰C ständig umgerührt, bis ein dicker Brei zurückbleibt. Dieser Brei wird dann bei ca. 110 bis 130°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das Trocknen ist meist nach 4 bis 6 Stunden beendet; ein Trocknen über Nacht scheint jedoch nicht die Leistung zu beeinflussen. Der Katalysator wird ohne weitere Behandlung getestet.

Verfahren C: Die ausgewählte Metallkomponente wird in gerade so viel deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur aufgelöst, wie zum Befeuchten des nach Verfahren A odor B hergestellten Erdalkalimetall-Alpha-Tonerde-Katalysators nötig ist. Falls die Metallkomponente zur Bildung einer Lösung nicht ausreichend löslich ist, wird tropfenweise konzentrierte Salzsäure hinzugegeben, bis sich die Komponente auflöst. Der Erdalkalimetall-Alpha-Tonerde-Katalysator wird zu der Lösung hinzugegeben und vermischt, um eine völlige Aufnahme der Flüssigkeit und gleichmäßige Imprägnierung der Tonerde durch Anfeuchten zu gewährleisten. Die Metallkomponente und der Erdalkalimetall-Alpha-Tonerde-Katalysator werden in relativen Mengen im Verhältnis zueinander zur Verfugung gestellt, um die gewünschte Füllung des Katalysators mit der Metallkomponente zu bekommen. Das Material wird dann bei ca. 110 bis 130°C in einem Vakuumofen getrocknet. Das Trocknen ist meist nach 4 bis 6 Stunden beendet; ein Trocknen über Nacht scheint jedoch nicht die Leistung zu beeinflussen. Der Katalysator wird ohne weitere Behandlung getestet.

Tabellj XXI

Katalysator Verfahren Zusatzstoff Ma.-% bezogen auf Grund-

den Gesamtkatalysator katalysator

B A&C Co(NO₃I₂ 0,82 6,2Ma.-%SrCI₂/Tonerde

H B&C Co(NO₃)₂ 0,82 5,8 Ma.-% SrCO₃/

Tonerde

Die folgenden Beispiele werden unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Ausrüstung durchgeführt. Es wird ein Quarzreaktor angewendet, der ein Quarzrohr von 1,5cm Innendurchmesser und ca. 55,9cm Länge mit O-Ringverbindungselementen an jedem Ende aus Quarz umfaßt. Am Boden verläuft ein Quarzablaufrohr radial nach außen. Axial innerhalb des Reaktorrohres befindet sich ein anderes Quarzrohr (1,3cm Außendurchmesser und 1,1 cm Innendurchmesser), das sich ca. 28cm vom Boden (Austrittsende) des Reaktors erstreckt. Dieses Rohr schließt mit einem verbundenen Rohr von 5cm ab, welches axial darauf angeordnet ist und einen Außendurchmesser von 0,5cm und einen Innendurchmesser von 0,3cm hat. Der ringförmige Bereich um dieses dünnere Rohr herum („ringförmiger Reaktorabschnitt") nimmt den Katalysator auf. Diese inneren Rohre bilden ein Thermoelementtauchrohr. Das Thermoelementtauchrohr erstreckt sich 33cm in den heaktor vom Boden des Rohrs. Der Reaktor ist über die mittleren 31 cm seiner Länge in einem Lindberg-Ofen eingekapselt. Eine Probenahme durch Gaschromatographie ist bei den in den Reaktor hineinführenden und aus ihm herausführenden Leitungen möglich.

Das Katalysatorbett wird in dem Reaktor dadurch gebildet, daß um den Abschnitt des Thermoelamenttauchrohrs mit dem größeren Durchmesser Quarzsplitter entsprechend der Maschenzahl von 20 bis 40 nach der US-Siebskala vorgesehen werden, darauf Quarzwolle (1 cm) gelegt wird, das Katalysatorbett (3 bis 5g) gebildet wird, worin die Katalysatorteilchen eine durchschnittliche Größe von ca. 250 bis 600 Mikrometern haben, und Glaswolle über dem Katalysator (1 cm) und entweder noch mehr Quarzsplitter auf der Glaswolle oder eine Kombination aus einem sich axial erstreckenden Massivstab aus Quarz mit einem Außendurchmesser von ' 3cm mit den Quarzsplittern in dem ringförmigen Bereich um den Massivstab herum zum Auffüllen des oberen Teils des Reuiuorrohres vorgesehen werden.

Bei dem allgemeinen Betriebsverfahren wird der Reaktor mit Stickstoff gespült, während ein Erhitzen auf etwa Reaktionstemperatur erfolgt. Der Reaktantenstrom wird eingeleitet, und der Reaktor wird auf die gewünschte Temperatur gebracht. Es werden periodische Gasanalysen durchgeführt (gewöhnlich in Abständen zwischen 1 und 2 Stunden). Der Reaktordruck liegt bei ca. 135kPa abs., und das Einsatzprodukt enthält gewöhnlich CH₄/O₂/N₂ in einem Molverhältnis von ca. 2:1:20. In den folgenden Tabellen steht =/- für das Molverhältnis von Ethylen zu Ethan, und unter Zeit wird die Einsatzzeit des Katalysators verstanden. CH₄-UmW. ist der Gesamtprozentsatz von umgesetztem Methan bezogen auf die Methanmenge im Produktgas. C₂-SeI. sind die Mol-% Kohlenstoff, die zu Ethylen und Ethan umgewandelt wurden, im Vergleich zu den Gesamtmolen von Kohlenstoff in den beobachteten Produkten. C₃-SeI. sind die Mol-% Kohlenstoff, die zu Propylen und Propan umgewandelt wurden. C₂-Ausbeute ist die CH₄-Umwandlung x C₂-SeIVIOO. Die Raumgeschwindigkeit basiert auf dem Volumenstrom des Einsatzproduktes bei Umgebungstemperatur und -druck pro Reaktorvolumen, das von dem Katalysator eingenommen wird.

Beispiel 20 (vergleichend)

Die Leistung von Katalysator B unter Anwendung der bereits beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen ist in den Tabellen XXII und XXIII dargestellt. Das Einsatzgasverhältnis von CH₄/O₂/N₂ beträgt 2,2:1:20.

Tabelle XXII

Temp

-C

CH₄-UmW. %

C₂-SeI.

C₃-SeI. %

C₂-Ausbeute %

=/-Molverh.

Zeit h

Raumgeschw. h"¹

650	33	65	3,3	20,7	5,2	1	1500
650	24	66	3,2	15,4	2,3	3	1500
650	21	67	3,2	13,7	1,9	11	1500
650	20	68	3,8	13,2	1,7	19	1500
670	29	69	3,9	18,8	3,0	21	1500
670	25	69	3,8	26,9	3,0	23	1500
670	22	67	3,0	14,1	1,7	31	1500
670	20	56	2,9	10,6	1,2	35	1500
Tabelle XXIII
Temp.	CH4-UmW.	C2-SeI.	C3-SeI.	C2-Ausbeute	=/-	Zeit	Raumgeschw.
°C	%	%	%	%	Molverh.	h	h-1

600 600 600 625 625 625 650 650 650 650

17 13 11 20 19 16 27 29 27 24

44 44 45 56 56 58 61 65 64 67

1,3

1,0 2,3 2,2 2,1 3,2 3,1 4,8 3,2

7,7

6,1

4,9

11,6

10,6

9,6

17,5

19,5

17,9

16,2

2,4 1,5 1,4 2,5 2,2 1,8 4,1 4,5 3,5 3,0

612 612 612 612 612 612 612 612 612 612

Beispiel 21 (vergleichend)

In Tabelle XXIV ist die Leistung von Katalysator H bei Anwendung der zuvor beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen beschrieben. Das Einsatzgasverhältnis von CH₄/O₂/N₂ ist 2,2:1:20. Es wird kein Ethylchlorid hinzugegeben.

Tabelle XXIV	CH4-UmW.	C2-SeI.	C3-SeI.	C2-Ausbeute	=/-	Zeit	3	Raumgeschw.
Temp.	%	%	%	%	Molverh.	h	9	h"1
0C	20	3,4	0,0	0,7	0,8	17	714
600	16	0,5	0,0	0,1	0,7	21	714
600	20	3,2	0,0	0,7	0,9	23	714
625	21	2,7	0,0	0,6	0,8	39	714
625	22	2,8	0,0	0,6	0.9		714
650	22	0,6	0,0	0,1	0,4	714
650

Beispiel 22

In Tabelle XXV ist die Leistung von Katalysator H bei Anwendung der zuvor beschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen beschrieben. Die Ergebnisse zeigen die Wirkung von Ethylchlorid (ECI) im Einsatzproduktstrom auf den Katalysator H. Das Einsatzgasverhältnis von CH₄/O₂/N₂ ist 2,2:1:20 bei einer Ethylchloridkonzentration von 100ppm.

Tabelle XXV	umgesetz	CH2-Selek-	CH2-Selek-	C2-AuS-	=/-	Zeit	1	Raumge
Temp.	tes CH4	tivität	tivität	beute	Molverh.		5	schwindig
							13	keit
	%	%	%	%		h	17	IT1
°C	13	8,5	0,0	1,1	0,7	21	880
650	13	12	0,0	1,6	0,8	27	880
650	12	18	0,2	2,2	0,9	39	880
650	12	25	0,4	3,0	1,1	43	880
650	23	54	2,3	12,5	2,0	51	880
700	18	51	3,3	9,5	1,7		880
700	14	43	1,3	6,4	1,6	880
700	6,0	37	0,9	2,3	1,0	880
650	6,1	39	0,7	2,4	1,0	880
650

Beispiel 23

Ein Katalysator mit 3,6Ma.-% Bariumoxid (BaO) auf Alphaaluminiumoxid (Alpha-Tonerde) wird nach dem oben dargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 0,2914g BaO (von Johnson Matthey, Fabrikationsnummer 16962, technische Qualität, 88 bis 94% Reinheit) und 7,5g Alphaaluminiumoxid (Norton 5451, Fabrikationsnummer S96252 B, Maschenzahl 60/100) hergestellt. Der entstehende Katalysator enthält 0,00025 Grammatome Barium pro Gramm Träger. Bei diesem Verfahren wird BaO mit 5C ml deionisiertem, destillierten Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit dem Träger unter Erhitzen bei 7O⁰C in einem 100-ml-Gli sbecher auf einer Heizplatte über 2 bis 3 Stunden (oder bis fast kein Wasser mehr übrig ist) verrührt, um das Material in und auf dem Träger zu verteilen. Das entstehende Material wird in einem Vakuumofen bei 130⁰C unter einem Vakuum von 16-84kPafürca. 18 bis 20 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden lang in Luft bei 850°C kalziniert. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator im Reaktor D ist in Tabelle XXVI dargestellt.

Tabelle XXVI	umge	Selek	Aus	=/-	Methan-	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute		ointrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit
	%					Mol-%		h-1
	32,8	59,7	19,3	2,5	9,9	4,9	51,5	2 233	50
750	31,3	60,5	18,7	2,5	9,0	4,9	53,5	2233	50
750	31,3	60,4	18,4	2,6	10,1	4,9	56,5	2 233	50
750	31,1	58,1	17,8	2,5	10,1	4,9	58,5	2 233	50
750	29,9	58,8	17,4	2,4	10,1	4,9	60,5	2 233	50
750	30,4	58,2	17,4	2,4	10,1	4,9	62,5	2 233	50
750	29,2	59,3	17,1	2,3	10,1	4,9	64,5	2 233	50
750	28,9	59,3	16,8	2,3	10,1	4,9	67,ü	2 233	50
7SO	29,1	61,0	17,2	2,3	10,1	4,9	69,5	2 233	50
750	28,4	59,3	16,6	2,3	10,1	4,9	71,5	2 233	50
750

Beispiel 24

Ein Katalysator mit ca. 4,6Ma.-% Bariumcarbonat auf Alpha-Tonerde wurde unter Einsatz von 0,3759g Bariumcarbonatpulver (BaCO₃) von Johnson Matthey (Reinheit 99,997%, Fabrikationsnummer S96252BR) und 7,5g Alpha-Tonerde (Norton 5451, Fabrikationsnummer S96252 B, Maschenzahl 60/100) hergestellt. Der entstehende Katalysator enthält ca. 0,00025 Grammatome Barium pro Gramm Träger. Bei diesem Verfahren wird BaCO₃ mit 50ml deionisiertem, destillierten Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit dem Träger unter Erhitzen bei 70⁰C in einem 100-ml-Glasbecher auf ν iner Heizplatte über 2 bis 3 Stunden (oder bis fast kein Wasser mehr übrig ist) verrührt, um das Material in und auf dem Trägerzu verteilen. Das entstehende Material wird in einem Vakuumofen bei 130°C unter einem Vakuum von 16-84kPa für ca. 18 bis 20 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden lang in Luft bei 85O⁰C kalziniert. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator in Reaktor D ist im Tabelle XXVII dargestellt.

Tabelle XXVII	umge	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	Raumge-	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.	schwinr	pp ην
0C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit
	%					Mol-%		h"1
	38,8	46,5	17,8	1,9	9,9	4,9	50,5	2233	50
750	37,8	47,5	17,8	1,9	9,9	4,9	52,5	2233	50
750	37,1	47,6	17,7	1,8	10,1	4,9	54,5	2 233	50
750	36,9	48,4	17,7	1,8	10,1	4,9	57,5	2233	50
750	36,5	49,4	17,9	1,7	10,1	4,9	59,5	2233	50
750	35,8	50,6	17,9	1,6	10,1	4,9	61,5	2233	50
750	34,6	50,6	17,4	1,6	10,1	4,9	63,5	2233	50
750	33,4	52,1	17,3	1,5	10,1	4,9	65,5	2233	50
750	31,7	54,7	17,1	1,4	10,1	4,9	68,5	2233	50
750	30,3	55,2	16,6	1,3	10,1	4,9	70,5	2 233	50
750

Beispiel 25

Ein Katalysator mit ca. 8,3Ma.-% Bariumcarbonat wird nach dem obendargelegten allgemeinen Verfahren B unter Einsatz von 1,0g Bariumcarbonatpulver (BaCO₃ von Johnson Matthey, Reinheit 99,99%, Fabrikationsnummer S97090R) und 10g Titaniumdioxid (TiO₂ von Johnson Matthey, Maschenzahl 30/60,0,82 m Vg wirksame Oberfläche, Fabrikationsnummer S 96579, Reinheit 99,995%) hergestellt. Bei diesem Verfahren wird BaCO₃ mit 40ml deionisiertem, destillierten Wasser gemischt. Das Gemisch wird mit dem Träger unter Erhitzen bei 70⁰C in einem Glasbehälter auf einer Heizplatte über 2 bis 3 Stunden (oder bis fast kein Wasser mehr übrig ist) verrührt, um das Material in und auf dem Träger zu verteilen. Das entstehende Material wird in einem Vakuumofen bei 130⁰C unter einem Vakuum von 16-84kPa für ca. 18 bis 20 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden lang in Luft bei 850⁰C kalziniert. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator im Reaktor D ist in Tabelle XXVIII dargestellt.

	umge	Selek	Aus	=/—	Methan	Sauer	Zeit	-26-	300 540
	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.
Tabelle XXVIII	CH4	%	%		Moi-%	eintrag		Raumge-	ECl
Temp.	%					Mol-%		schwin	ppmv
0C	29,0	64,2	18,0	5,0	10,4	5,0	170	digkeit
	28,9	63,9	17,9	5,1	10,4	5,0	202	h-1
	28,9	63,9	18,1	5,2	10,4	5,0	104	2226	500
750	29,1	64,0	18,1	4,8	10,3	5,0	272	2?26	500
750	34,8	60,7	20,1	8,2	10,8	6,1	296	2226	500
750							2226	500
750							2226	500
750

Beispiel 26

Ein Katalysator mit 7,0Ma.-% Bariumhydroxidhydrat (Ba(OH)₂ 8H₂O) auf Tisaniumdioxid (TiO₂) wird nach c.'em obendargelegten allgemeinen Verfahren A unter Einsatz von 0,4808g Bariumhydroxid (Baker Analyzed Reagent Ba(OH)₂ · 8H₂O, Fabrikationsnummer 514157) und 6g Titaniumdioxid (TiO₂ vcn Johnson Matthey, Maschenzahl 30/60,0,82 mVg wirksame Oberfläche, Fabrikaiionsnummer S96579, Reinheit 99,995%) hergestellt. Der Katalysator enthält ca. 0,00025 Grammatome Barium pro Gramm Träger. Bei diesem Verfahren wird die Anfeuchtmethode angewendet, wonach das Ba(OH)₂ in 1,02g deionisiertem, destillierten Wasser aufgelöst wird. Die Lösung wird dann zu 6g TiO₂ gegeben und füllt gerade die Poren des Trägers. Das entstehende Material wird in einem Vakuumofen bei 13O⁰C unter einem Vakuum von 16-84 kPa über ca. 18-20 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden lang in Luft bei 850⁰C kalziniert. Die Leistung des Katalysators bei Anwendung der obenbeschriebenen Ausrüstung und Verfahrensweisen bei 5g Katalysator im Reaktor D ist in Tabelle XXIX dargestellt.

Tabelle XXIX	umge	Selek	Aus	=/-	Methan	Sauer	Zeit	Raumge	ECI
Temp.	setztes	tivität	beute		eintrag	stoff	Min.	schwin	ppmv
0C	CH4	%	%		Mol-%	eintrag		digkeit
	%					Mol-%		h-1
	27,2	70,8	18,7	4,3	10,4	5,0	2,5	2 229	500
750	27,5	67,2	18,1	4,5	10,3	5,0	9,0	2229	500
750	27,4	65,7	17,6	5,0 .*	10,3	5,0	50,0	2 229	500
750	28,9	65,7	18,2	4,6	10,5	5,0	78,0	2 229	500
750	28,1	65,7	17,9 .	4,6	10,3	5,0	100,0	2229	500
750

Beispiel 27

Bariumoxid (von Johnson Matthey) technischer Qualität wird 4 Stunden lang in Luft in einem Zirconiumtiegel auf 85O⁰C erhitzt und anschließend auf eine Maschenzahl von 30/60 gesiebt. Es wird bei 75O⁰C, einer Raumgeschwindigkeit von 2 230 h"¹ mit 500ppm Ethylchlorid, 10% Methan, 5% Sauerstoff jnd dem Rest Stickstoff im Einsatzproduktstrom getestet. Zwischen der und 85. Betriebsstunde lag die Selektivität für C₂-Produkte zwischen 52 und 55%, die Methanumwandlung lag zwischen 15 und 18%, und die C₂-Ausbeute betrug 5 bis 10%. Das Verhältnis von Ethylen zu Ethan lag unter 2.

Claims (25)

1. Verfahren zur oxydativen Kupplung von Alkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zu schwererem Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan und ein reaktionsfähiger sauerstoffhaltiger Stoff und ein halogenlialtiger Zusatzstoff in der Dampfphase in einer Menge, die zur Erhöhung mindestens entweder c¹ ·· A 'onumwandlung oder der Selektivität für den höheren Kohlenwasserstoff ausreichend ist, in en · e Reaktionszone eingespeist werden, die eine katalytisch wirksame Menge des oxydativen Kupplungskatalysators enthält, welcher eine katalytisch wirksame Menge von mindestens oiner der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariurncarbonat und Stroiatiumcarbonat auf einem Träger enthält; die Reaktionszone unter oxydativen Kupplungsbecfingungen gehalten wird, um mindestens einen Teil des Alkans in schweren Kohlenwasserstoff umzuwandeln, und ein abgehender Strom, der den in der Reaktionszone erzeugten schwereren Kohlenwasserstoff enthält, aus der Reaktionszone abgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der reaktionsfähige sauerstoffhaltige Stoff Sauerstoff umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat vorhanden sind, um unter Standardvergleichsbedingungen eine Ausbeute an höherem Kohlenwasserstoff von mindestens 15 Mol-% bezogen auf das Alkaneinsatzproduktzu erreichen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bariumhydroxid-, Strontiumhydroxid-, Bariumcarbonat- und Strontiumcarbonatverbindungen insgesamt 1 bis 20 Ma.-% des Katalysators ausmachen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine der Verbindungen Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxid und Strontiumhydroxid enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid Bariumoxidhydrat oder.Strontiumoxidhydrat umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Tonerde einschließt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine wirksame Oberfläche von mindestens ca.0,2m²/g hat.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine wirksame Oberfläche von ca. 0,2 bis 60m²/g hat.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Zusatzstoff in der Dampfphase eine Verbindung umfaßt, die Chlor, Brom oder Jod enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Zusatzstoff in der Dampfphase in einer Menge von ca. 1 bis lOOOppm bezogen auf das Einsatzproduktvolumen zur Reaktionszone vorgesehen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Zusatzstoff in der Dampfphase Chlor enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydativen Kupplungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von ca. 600 bis 800⁰C einschließen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, doß die oxydativen Kupplungsbedingungen eine Raumgeschwindigkeit von ca. 500 bis 15000 h^-1 einschließen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß genügend Bariumcarbonat und/oder Strontiumcarbonat vorhanden ist, um unter Standardvergleichsbedingungen eine Ausbeute an höherem Kohlenwasserstoff von mindestens 15 Mol-% bezogen auf das Alkaneinsatzproduktzu bekommen.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Zusatzstoff in der Dampfphase mindestens eine der Verbindungen Halogenwasserstoff, organisches Halogenid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Halogen umfaßt, wobei das Halogenid oder Halogen mindestens eines aus der Gruppe Chlor, Brom und Jod ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkan zu Sauerstoffatom ca. 1:1 bis 20:1 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkan zu Sauerstoffatom ca. 1:1 bis 20:1 beträgt.

20. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat auf einem Träger enthält, der dem Verfahren von Anspruch 1 ausgesetzt worden ist.

21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er bei seiner Herstellung ca. 1 bis 20 Ma.-% Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat enthält.

22. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Tonerdeträger einschließt.

23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde Alpha-Tonerdo ist.

24. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators, der mindestens eine der Verbindungen Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Bariumcarbonat und Strontiumcarbonat auf einem Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dem Verfahren von Anspruch 1 für eine Zeit ausgesetzt wird, die zur Erhöhung der Umwandlung von Alkan in schwereren Kohlenwasserstoff in dem Verfahren ausreichend ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauerder Aktivierung ausreichend ist, um die Umwandlung von Alkan zu schwererem Kohlenwasserstoff um mindestens ca. 50% zu erhöhen.