DE4216719A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen kohlenwasserstoffen aus erdgas in gegenwart eines katalysators auf basis eines zeolithen und von edelmetallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas (Naturgas); sie betrifft insbesondere die Umwandlung des Erdgases (Natur­ gases), dessen Hauptbestandteil das Methan ist, in leich­ ter transportierbare flüssige Produkte. Die Erfindung be­ trifft ganz speziell ein Verfahren, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß man

• a) das Erdgas (Naturgas) in mindestens zwei Fraktionen auftrennt, in eine erste an Methan angereicherte Gas­ fraktion, und in eine zweite an C_{2 +}-Alkanen (Ethan, Propan und höheren Alkanen) angereicherte Gasfrak­ tion)
• b) mindestens zum Teil das Methan mit molekularem Sauer­ stoff in Gegenwart eines oxidierenden Kupplungskata­ lysators für das Methan selektiv oxidiert,
• c) die an C_{2 +}-Alkanen angereicherte Fraktion mindestens zum Teil mit dem Abstrom der selektiven Oxidations­ stufe mischt, wenn mindestens 80% des in die Stufe (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs in der Stufe (b) bereits verbraucht worden sind,
• d) das in der Stufe (c) erhaltene Gemisch pyrolysiert und
• e) nachdem man die Temperatur der Mischung der Stufe (d) auf einen Wert zwischen 300 und 750°C, insbesondere zwischen 430 und 540°C gebracht hat, mindestens einen Teil der Olefine und gegebenenfalls einen Teil der C_{2 +}-Alkane in Aromaten umwandelt in Gegenwart eines speziellen Katalysators, der einen Zeolithen, ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des PSE und/oder Rhenium, ein oder mehrere zusätzliche Metalle, ausge­ wählt aus Zinn, Blei, Indium und Germanium, gegebe­ nenfalls ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und gegebenenfalls einen Träger (eine Matrix) ent­ hält, wobei die Zusammensetzung des Katalysators wei­ ter unten angegeben ist.

Die Grundprinzipien des Erdgas-Oxypyrolyse-Verfahrens, das die selektive Oxidation des Methans mit der Pyrolyse der gebildeten und dem Oxidationsabstrom hinzugegebenen C_{2 +}- Alkane vereinigt, sind in den drei französischen Patent­ schriften 26 29 451, 26 36 627, 26 41 531 und in dem Arti­ kel "Appl. Catal.", Band 58, 269 (1990)) beschrieben.

In einer ersten Stufe, der Stufe (a), dieses Verfahrens wird das Erdgas (Naturgas) in mindestens zwei Fraktionen aufgetrennt, von denen die erste aus Methan besteht und an C_{2 +}-Alkanen (Ethan, Propan und höheren Alkanen) verarmt ist, und die zweite Fraktion besteht aus höheren C_{2 +}-Alka­ nen, die an Methan verarmt sind. Mindestens ein Teil der ersten Fraktion wird anschließend mit Sauerstoff (rein oder angereichert) gemischt in einer Menge von bis zu 0,4 Mol molekularem Sauerstoff pro Mol Kohlenstoff. Die Mi­ schung kann in vorteilhafter Weise beträchtliche Mengen an Wasserdampf enthalten. Die Molmenge an Wasserdampf, bezo­ gen auf Methan, kann zwischen 0 und 4, vorzugsweise zwi­ schen 0 und 2, insbesondere zwischen 0 und 1, ganz spezi­ ell zwischen 0,05 und 0,50 liegen. Der Wasserdampf erlaubt die Handhabung der Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Gemische mit einem sehr viel höheren Sicherheitsgrad und erlaubt die gleichzeitige Verbesserung der Selektivität für Kupplungsprodukte und die Umwandlung des Methans in der Stufe der selektiven Oxidation des Methans.

Die zweite Stufe des Verfahrens, die Stufe (b), besteht darin, daß durch eine selektive katalytische Oxidationsre­ aktion bei Temperaturen von mindestens höher als 650°C, vorzugsweise höher als 750°C und insbesondere höher als 800°C, molekularer Sauerstoff verbraucht wird. Im allge­ meinen liegt der Druck zwischen 1 und 15 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar und insbesondere zwischen 1 und 4 bar. Diese Reaktion, allgemein als oxidierende Kupplung des Methans bezeichnet, wird in Gegenwart eines bei hoher Temperatur stabilen Katalysators durchgeführt. Die bei ho­ her Temperatur stabilen Katalysatoren sind im allgemeinen diejenigen, die mindestens ein schwer schmelzbares (feuerfestes) Oxid, wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Stron­ tiumoxid und andere Oxide, wie sie in der Tabelle 3 des Artikels in "Appl. Catal." Band 67, 47 (1990), zu finden sind, enthalten. Die besonders vorteilhaften Stabilisato­ ren für die oxidierende Kupplung des Methans sind unter anderem diejenigen, wie sie in der französischen Patent­ schrift 26 29 451 und in den Artikeln in "Appl. Catal.", Band 67, 47 (1990), und in "Chem. Soc. Rev.", Band 18, 251 (1989), beschrieben sind.

Die Stufe der selektiven Oxidation kann in einem Fixbett- Reaktor, einem Reaktor mit beweglichem Bett oder einem Re­ aktor mit Transportbett durchgeführt werden. Die Verwen­ dung eines Fixbett-Reaktors ist besonders vorteilhaft für den Fall, daß der Katalysator keine guten Eigenschaften in bezug auf die mechanische Beständigkeit hat und für ver­ hältnismäßig geringe Umwandlungsgrade des Methans pro Durchgang, von beispielsweise weniger als 20%. Die Reak­ toren mit einem beweglichen Bett, beispielsweise diejeni­ gen mit einem Wirbelbett oder einem Fließbett, sind sehr vorteilhaft anwendbar, wenn der Umwandlungsgrad pro Durch­ gang beispielsweise mehr als 20% beträgt. Die Zirkulation des Katalysators erlaubt eine bessere Kontrolle der Tempe­ ratur durch Wärmeaustausch zwischen der Beschickung, dem Katalysator und den Abströmen.

Unabhängig davon, welcher Reaktor für die Stufe der selek­ tiven Oxidation des Methans verwendet wird, ist diese Stufe der selektiven Oxidation stark exotherm. Es ist da­ her sehr wichtige daß die Temperatur des Abstroms gesenkt wird, um die Bildung von Acetylen und von Koks, die bei hohen Kontaktzeiten bei erhöhter Temperatur gebildet wer­ den können, in Grenzen zu halten. Aus diesem Grunde ist es häufig vorteilhaft, in diesen warmen Abstrom mindestens einen Teil der zweiten Fraktion, bestehend aus höheren C_{2 +}-Alkanen, die an Methan verarmt sind und aus der ersten Stufe stammt, zu injizieren. Die C_{2 +}-Kohlenwasserstoffe, im allgemeinen Paraffin-Kohlenwasserstoffe, dienen dazu, die Temperatur zu senken, indem sie eine thermochemische Abschreckung bewirken, oder anders gesagt, sie absorbieren die in der Oxidationsstufe freigesetzte Wärme und werden in Olefine und in Wasserstoff umgewandelt.

Die dritte Stufe, die Stufe (c), besteht darin, die in der Stufe (a) erhaltenen C_{2 +}-Paraffine mindestens zum Teil dem Abstrom der selektiven Oxidation des Methans zuzusetzen, wenn mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 95%, des in die Stufe (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs in der zweiten Stufe bereits verbraucht worden sind. Diese Ar­ beitsweise bietet drei Vorteile:

• 1. es ist nicht erforderlich, in der Stufe (b) der selek­ tiven Oxidation des Methans in Gegenwart von C_{2 +}-Kohlen­ wasserstoffen, die besser oxidierbar sind als Methan, zu arbeiten;
• 2. die Zugabe der C_{2 +}-Kohlenwasserstoffe zu dem Abstrom der selektiven Oxidation des Methans, nachdem mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 95% des in die Stufe (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs bereits verbraucht worden sind, erlaubt die Ausnutzung des überwiegenden An­ teils des molekularen Sauerstoffs zur Aktivierung des Me­ thans und nicht zur Dehydrierung der C_{2 +}-Alkane;
• 3. die Zugabe von C_{2 +}-Kohlenwasserstoffen zu dem Abstrom der selektiven Oxidation des Methans, nachdem mindestens 80% und vorzugsweise mindestens 95% des in die Stufe (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs verbraucht worden sind, erlaubt die Umwandlung durch Absorption der Wärme der C_{2 +}-Alkane in Olefine und in Wasserstoff, wobei letz­ terer für die Rückgewinnung von Kohlenstoff, beispiels­ weise durch Hydrierung des CO zu Methan, verwendet werden kann.

Die vierte Stufe, die Stufe (d), besteht darin, daß die Temperatur der kombinierten Abströme aufrechterhalten wird während einer Zeitspanne, die ausreichend lang ist, um die bevorzugte Erzielung eines Molverhältnisses Ethylen/Ethan von mindestens 1,2 und vorzugsweise von mehr als 1,4 zu erlauben. Im Verlaufe dieser Stufe liegt die Verweilzeit im allgemeinen zwischen 50 msec. und 10 sec., vorzugsweise zwischen 100 msec. und 2 sec.

Nach einem Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlen­ wasserstoffen aus Erdgas (Naturgas), das nicht Teil dieser Erfindung ist, werden die aus der vierten Stufe, der Stufe (d), stammenden gasförmigen Abströme auf eine Temperatur unterhalb 100°C gebracht, komprimiert und in das Trennsy­ stem eingeführt. Das komprimierte Gas wird anschließend von Wasser und CO₂ befreit, bevor eine Abtrennung der hö­ heren Kohlenwasserstoffe (C₂, C₂=, C₃, C₃= und der höheren Kohlenwasserstoffe) und der leichten Gase (CO, H₂, CH₄) durchgeführt wird. Die höheren Kohlenwasserstoffe werden anschließend:

• 1. aufgetrennt zur Bildung von Olefinen (Ethylen, Propylen und höheren Olefinen) und recyclisierbaren Alkanen,
• 2. oligomerisiert und/oder aromatisiert zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen und recyclisierbaren Al­ kanen oder
• 3. dimerisiert zur Herstellung von flüssigen C_{4 +}-Olefinen und recyclisierbaren Alkanen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der aus der Oxy­ pyrolyse stammende Abstrom im gasförmigen Zustand, der Gase, darunter Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Ethan und Propylen enthält, in vorteilhafter Weise behandelt über einem Aromatisierungskatalysator. Es ist nämlich ein großer Vorteil, diese C₂-C₃-Kohlenwasserstoffe zu veredeln durch Umwandlung derselben in flüssige Produkte, bei­ spielsweise große petrochemische Zwischenprodukte.

Die Abströme der Stufe (d), die anschließend als Beschic­ kung in der Stufe (e) verwendet werden, bestehen aus:

• 1. mindestens 40 und höchstens 95 Gew.-% Gesamtmenge an Methan + Wasser,
• 2. mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10 und insbeson­ dere mindestens 15 Gew.-% nicht-paraffinischen Kohlenwas­ serstoffverbindungen,
• 3. weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,5 und beson­ ders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% molekularem Sauer­ stoff und
• 4. anderen Verbindungen (in variablen Mengen, je nach An­ fangs-Beschickung der Stufe (a) und je nach Bedingungen der Durchführung der Stufen (a) bis (d)), wie N₂, CO, CO₂, H₂ und C_{2 +}-Alkane.

Die fünfte Stufe, die Stufe (e), besteht darin, daß die Abströme aus der Stufe (d) auf eine Temperatur zwischen 300 und 750°C, vorzugsweise zwischen 430 und 540°C, ge­ bracht werden, daß dann der Abstrom mit einem speziellen Aromatisierungskatalysator in Kontakt gebracht wird, der die Umwandlung der Olefine mindestens zum Teil in flüssige Kohlenwasserstoffe erlaubt. Die Umwandlung dieser Olefine und gegebenenfalls mindestens eines Teils der C_{2 +}-Alkane in flüssige Kohlenwasserstoffe kann bedeutende Konsequen­ zen auf die Dimensionen des Trennungssystems haben. Dar­ über hinaus hat die Gruppierung einer warmen Einheit, wie z. B. der Aromatisierungseinheit, zusammen mit anderen war­ men Einheiten, vor den kalten Trennungsstufen positive Konsequenzen auf die erforderlichen Investitionen für die Operationseinheit zur Veredelung von Erdgas.

Die Erfindung bietet zwei bedeutende Vorteile. Die minde­ stens partielle Umwandlung der Olefine und gegebenenfalls der C_{2 +}-Alkane in Aromaten vor dem Eintritt in das Tren­ nungssystem erlaubt:

• 1. die Herabsetzung der Dimensionen des Trennungssystems und
• 2. die Verminderung der erforderlichen Einrichtungen auf­ grund der Umgruppierung zwischen einer warmen Einheit (Aromatisierung) und anderen warmen Einheiten (Oxidation, Pyrolyse).

Die folgenden Beispiele, welche die Erfindung jedoch nicht beschränken, erläutern verschiedene Ausführungsformen der Erfindung, die angewendet werden können zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas (Naturgas). Diese Beispiele sind in den Fig. 1 und 2 erläutert.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man für die Stufen der selektiven Oxidation und Pyrolyse (Oxypyrolyse) einen Siede- bzw. Wirbelbett-Reak­ tor und für die Aromatisierung einen Reaktor mit bewegli­ chem Bett verwendet. Bei dieser Ausführungsform wird das an Methan angereicherte Gas (3), das aus der Auftrennung des Erdgases (1) in dem Separator (2) stammt, mit moleku­ larem Sauerstoff (5) gemischt. Für den Fall, in dem es vorteilhaft ist, Wasserdampf der Beschickung zuzusetzen, wird dieser im allgemeinen dem Methan oder dem Sauerstoff oder auch dem Methan und dem Sauerstoff vor dem Mischen des Methans mit dem Sauerstoff zugesetzt. Es ist sehr wichtig, die Temperatur der Gasmischung zu kontrollieren, bevor sie in den Reaktor eintritt. Zu diesem Zweck kann man die das Methan (3) und den Sauerstoff (5) enthaltenden Gase getrennt erwärmen oder die Gesamtheit der Gase (6) erwärmen. Die auf eine Temperatur im allgemeinen unterhalb 750°C, vorzugsweise unterhalb 600°C, vorerwärmten Gase werden mit dem oxidierenden Kupplungs-Katalysator für das Methan in dem unteren Abschnitt (7a) des Reaktors (7) in der Fig. 1 oder in dem stromaufwärts gelegenen Abschnitt (7a) des Reaktors (7) in der Fig. 2 in Kontakt gebracht.

Der Katalysator für diesen Ausführungstyp muß eine gute mechanische Beständigkeit besitzen.

Die Größe der Teilchen liegt im allgemeinen zwischen 20 µm und 4 mm im Durchmesser. Die Größe der Katalysatorteilchen ist variabel als Funktion der Betriebsbedingungen der Ein­ heit und als Funktion der Dichte des Katalysators. Ob­ gleich nicht alle oxidierenden Kupplungskatalysatoren für Methan genannt werden können, die potentiell interessant sind für eine Anwendung in einem Wirbelbett-Reaktor, kön­ nen genannt werden die Katalysatoren, wie sie in der fran­ zösischen Patentschrift 26 29 451, in "Appl. Catal.", Band 76, 47 (1990), in "Chem. Soc. Rev.", Band 18, 251 (1989), beschrieben sind und beispielsweise Katalysatoren, wie: BaCO₃/Al₂O₃ (im allgemeinen, jedoch nicht obligatorisch, in Gegenwart einiger ppm einer Chlorquelle in der Beschic­ kung); Pb/Al₂O₃ (häufig in Gegenwart eines Alkalimetalls und/oder eines Anions, das Schwefel oder Phosphor ent­ hält); gemischte Oxide, die Na, B, Mg und Mn enthalten (wie NaB₂Mg₄Mn₂O_x); La/MgO (häufig in Gegenwart eines oder mehrerer Erdalkalimetalloxide und/oder Alkalimetalloxide und/oder anderer Oxide von Lanthaniden und gegebenenfalls Bor); Kombinationen aus Na oder K, einem oder mehreren Erdalkalimetalloxiden und gegebenenfalls Bor; Perovskite MCeO₃ (worin M=Sr oder Ba) und gemischte Oxide, die Tho­ rium oder Yttrium enthalten.

Nach Durchführung der selektiven Oxidation in dem Reaktor (7) und an einer Stelle, an der mindestens 80% des in die Stufe (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs bereits verbraucht worden sind, wird mindestens ein Teil der an C_{2 +}-Alkanen angereicherten Gasfraktion (4) in den Reaktor gegeben. Die Zugabe dieser Fraktion kann erfolgen in das expandierte Bett des Katalysators (Fig. 1) oder in einer Höhe oberhalb des Katalysators (z. B. in der Trennzone).

Nach einer ausreichend langen Verweilzeit in dem Reaktor (Stufe (d) des Verfahrens), um die gewünschten Gehalte an Olefinen zu erzielen, werden die Gase durch die Leitung (8) in einen Austauscher (9) überführt, in dem die Temperatur dieser Gase auf einen Wert zwischen 300 und 750°C, insbesondere zwischen 430 und 540°C, gesenkt wird. Diese Abströme werden anschließend in der Fig. 1 durch die Leitung (10) in den Aromatisierungsreaktor (11c) einge­ führt. Wenn der Arbeitsdruck des Aromatisierungsreaktors (11c) höher ist als der Druck in der Leitung (10), können diese Abströme in diesem Augenblick in vorteilhafter Weise komprimiert werden.

In der Fig. 1 wird bei einer der bevorzugten Ausführungs­ formen die zu aromatisierende Beschickung zusammen mit frischem Katalysator in den oberen Abschnitt des Aromati­ sierungsreaktors (11c) eingeführt. Auf diese Weise wird der durch Verkokung desaktivierte Katalysator im unteren Abschnitt (am Boden) des Reaktors abgezogen. Der desakti­ vierte Katalysator wird anschließend einer Regenerierung in (11d) unterworfen, bevor er erneut durch die Leitung (13) in den oberen Abschnitt des Reaktors (11c) eingeführt wird. Die in den Reaktor eintretende Beschickung wird mit einem Aromatisierungskatalysator in Kontakt gebracht, der gemäß der vorliegenden Erfindung wie nachstehend angegeben definiert ist.

Der genannte Katalysator ist ein Katalysator, der insbe­ sondere enthält:

• 1. einen Zeolithen,
• 2. mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente der Platin-Familie (Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt) und Rhenium,
• 3. mindestens ein zusätzliches Metall,
• 4. gegebenenfalls mindestens ein Alkali- oder Erdalkalime­ tall und
• 5. gegebenenfalls mindestens einen Träger (eine Matrix).

Man kann so den in der französischen Patentanmeldung Nr. 90/06 557 beschriebenen Katalysator verwenden.

Der Katalysator umfaßt einerseits einen Zeolithen mit MFI- Struktur und andererseits einen Träger oder eine Matrix, der (die) im allgemeinen amorph ist, auf dem (der) minde­ stens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Metallen der Gruppe VIII des PSE (Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt) und Rhenium, und mindestens ein zusätzliches Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Zinn, Germanium, Blei und Indium, abgeschieden worden ist, wobei dieser Träger gegebenenfalls mindestens ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Barium, Calcium, Beryllium, Magnesium und Strontium, ent­ hält.

Der Zeolith mit MFI-Struktur, der einen Teil des erfin­ dungsgemäßen Katalysators darstellt, kann nach allen an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Synthese des MFI-Zeolithen kann in einem klassischen OH-Medium in Gegenwart oder in Abwesenheit von organischen Builder- bzw. Strukturier-Substanzen und/oder Alkohol durchgeführt werden. Die Synthese des MFI-Zeolithen in einem OH-Medium nach an sich bekannten Methoden ist in dem Dokument "Synthesis of High Silica Zeolites" von P. Jacobs und J. Martens in "Studies in Surface Science and Catalysis", Band 33, Elsevier Editor, 1987, ausführlich beschrieben. Der MFI-Zeolith kann auch in weniger klassischen Medien synthetisiert werden, beispielsweise in einem Fluorid-Me­ dium (Europäisches Patent EP-A-1 72 068 von C. F. R.).

Nach der Synthese wird der MFI-Zeolith durch Eliminierung der Gesamtmenge oder eines Teils der organischen Verbin­ dungen und/oder der Alkali- oder Erdalkalikationen, die er gegebenenfalls nach der Synthese enthält, in eine Wasser­ stofform umgewandelt. Zur Überführung in die Wasserstof­ form können alle bekannten Methoden des Standes der Tech­ nik angewendet werden, wie z. B. die Calcinierung unter ei­ ner oxidierenden oder nicht-oxidierenden Atmosphäre, der Ionenaustausch, gefolgt oder nicht gefolgt von einer Cal­ cinierung, verschiedene chemische Behandlungen und dgl. Alle in dem System Si-Al synthetisierten MFI-Zeolithe sind für die vorliegende Erfindung geeignet. Ihr Verhältnis Si/Al sollte mehr als 7, vorzugsweise mehr als 25 betragen und insbesondere zwischen 40 und 200 liegen.

Die den Zeolithen zugesetzten Metall-Träger werden im all­ gemeinen ausgewählt aus den Oxiden der Metalle der Gruppen II, III und/oder IV des Periodischen Systems der Elemente, wie z. B. den Oxiden von Magnesium, Aluminium, Titan, Zir­ konium, Thorium oder Silicium, die einzeln oder im Gemisch untereinander oder zusammen mit Oxiden von anderen Elemen­ ten des Periodischen Systems der Elemente, wie z. B. von Bor, verwendet werden können. Man kann auch Kohlenstoff verwenden.

Der bevorzugte Träger ist Aluminiumoxid; die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids kann zweckmäßig zwischen 10 und 600 m²/g, vorzugsweise zwischen 150 und 400 m²/g, lie­ gen.

Der erfindungsgemäße zusammengesetzte Katalysator (Träger- Zeolith-Gemisch) kann auf zwei Wegen hergestellt werden, deren Prinzip nachstehend angegeben ist.

Erster Weg: Der MFI-Zeolith wird mit dem Träger gemischt; das Mischen kann zwischen zwei Pulvern, zwischen zwei ge­ formten Feststoffen, zwischen einem Pulver und einem der geformten Feststoffe erfolgen. Man kann auch gleichzeitig beide Feststoffe formen unter Anwendung an sich bekannter Methoden; Tablettenbildung, Extrusion, Drageenbildung, Tropfen-Koagulation, Trocknung durch Zerstäubung. Bei die­ sen Formgebungs-Arbeitsgängen kann man erforderlichenfalls ein Formgebungs-Additiv (Siliciumdioxid und dgl.) zugeben. Nach dem Mischen und/oder Formen werden die verschiedenen aktiven Agentien auf dem Träger (in Gegenwart des Zeo­ lithen) abgeschieden.

Zweiter Weg: Die aktiven Agentien werden vorher auf dem Träger abgeschieden, der dann mit dem MFI-Zeolithen ge­ mischt oder zusammen mit diesem geformt wird unter den gleichen Bedingungen wie oben. Gemäß einer Variante kann der Zeolith in den zusammengesetzten Katalysator einge­ führt werden in irgendeiner der Stufen der Abscheidung der aktiven Agentien auf dem Träger.

Das bevorzugte Herstellungsverfahren besteht darin, die aktiven Agentien auf dem Träger abzuscheiden, dann den Zeolithen in den fertigen Katalysator einzuführen, indem man zwei Pulver formt. Das Formen wird vorzugsweise durch­ geführt nach dem Zerkleinern in einer Feinmühle, das unter Anwendung der Naßmahltechnik durchgeführt werden kann.

Der zusammengesetzte Katalysator enthält zwischen 1 und 99 Gew.-% Zeolith, wobei der Rest auf 100% besteht aus dem Träger (der Matrix), der (die) mit verschiedenen aktiven Agentien beladen ist. Der jeweilige Mengenanteil an Zeo­ lith und Träger variiert innerhalb eines breiten Berei­ ches, denn er hängt einerseits von dem Verhältnis Si/Al des Zeolithen und andererseits von dem Gehalt des Trägers an aktiven Agentien ab.

Der Teil des zusammengesetzten Katalysators, der ein Edel­ metall enthält, wird im allgemeinen nach klassischen Ver­ fahren hergestellt, die darin bestehen, daß man den Träger mit Lösungen von Verbindungen der Metalle, die man einzu­ führen wünscht, imprägniert. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle oder getrennte Lösungen für das oder die Metalle der Gruppe VIII des PSE (Ru, Ph, Pd, Ir und Pt), und/oder Rhenium und für das oder die zusätzlichen Metalle. Wenn man mehrere Lösungen verwendet, können Zwischentrocknungen und/oder Zwischencalcinierungen durchgeführt werden. Das Verfahren endet im allgemeinen mit einer Calcinierung beispielsweise zwischen etwa 500 und 1000°C, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauer­ stoff, indem man beispielsweise eine Spülung mit Luft durchführt.

Platin (und gegebenenfalls ein weiteres Edelmetall der Platin-Gruppe) kann in den Träger eingearbeitet werden durch Imprägnierung dieses Trägers mit einer geeigneten wäßrigen oder nicht wäßrigen Lösung, die ein Salz oder eine Verbindung des Edelmetalls enthält. Das Platin wird im allgemeinen in Form der Chloroplatin(IV)säure in den Träger eingeführt, es können aber auch Verbindungen, wie z. B. Ammoniumchloroplatinat, Platindicarbonyldichlorid, Hexahydroplatin(IV)säure, Palladiumchlorid und Palladium­ nitrat, verwendet werden.

Das Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die be­ steht aus Zinn, Germanium, Blei und Indium, kann einge­ führt werden mittels Verbindungen, wie z. B. der Chloride, Bromide, und dem Nitrat von Zinn, den Halogeniden, dem Ni­ trat, dem Acetat und dem Carbonat von Blei, dem Chlorid und dem Oxalat von Germanium, dem Nitrat und dem Chlorid von Indium.

Das Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die be­ steht aus Alkali- und Erdalkalimetallen, kann mittels Ver­ bindungen eingeführt werden, wie z. B. mittels der Haloge­ nide, der Nitrate, der Carbonate, der Cyanide und der Oxa­ late.

Ein Verfahren zur Herstellung der Matrix (des Trägers), die (der) mit aktiven Metallen beladen ist, umfaßt die folgenden Stufen:

• a) Einführung mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Alkali- und Erdalka­ limetallen auf den Träger,
• b) Calcinierung des in der Stufe (a) erhaltenen Pro­ dukts,
• c) Einführung mindestens eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII (Ru, Ph, Pd, Ir und Pt) des PSE und/oder Rhenium in Form mindestens einer halogenierten Ver­ bindung des genannten Metalls auf den Träger;
• d) Calcinierung des in der Stufe (c) erhaltenen Produkts und
• e) Einführung mindestens eines zusätzlichen Metalls in Form mindestens einer metallorganischen Verbindung des Metalls M auf das in der Stufe (b) erhaltene Pro­ dukt.

Unter den Verbindungen oder Metallen der Gruppe VIII des PSE (Ru, Ph, Pd, Os, Ir und Pt) und/oder Rhenium, die er­ findungsgemäß verwendet werden, können als Beispiele ins­ besondere die Ammonium- bzw. Aminkomplexe genannt werden.

Im Falle des Platin sind insbesondere zu nennen die Platin (IV)hexaminsalze der Formel (Pt(NH₃)₆)X₄, worin X ein Ha­ logenatom ist, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Fluor, Brom und Jod, und worin X vorzugsweise ein Chlora­ tom ist;
die Platin(IV)halogenopentaminsalze der Formel (PtX(NH₃)₅)X₃;
die Platin(IV)tetrahalogenodiamine der Formel PtX₄(NH₃)₂, worin X die oben angegebene Bedeutung hat; und
die Komplexe des Platins mit den Halogenpolyketonen und den halogenierten Polyketonverbindungen der Formel H(Pt)(acac)₂X), worin X die vorstehend angegebene Bedeu­ tung hat und "acac" den Rest der Formel C₅H₇O₂ darstellt, der von Acetylaceton abgeleitet ist.

Die Einführung eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII des PSE (Ru, Ph, Pd, Ir und Pt) und/oder Rhenium erfolgt vorzugsweise durch Imprägnierung mit einer wäßrigen oder organischen Lösung einer der obengenannten metallor­ ganischen Verbindungen. Unter den verwendbaren organischen Lösungsmitteln können insbesondere genannt werden die pa­ raffinischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwas­ serstoffe und die halogenierten organischen Verbindungen, die beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome in ihrem Mo­ lekül enthalten. Insbesondere können genannt werden das n- Heptan, das Methylcyclohexan, das Toluol und das Chloro­ form. Man kann auch Lösungsmittelgemische verwenden.

Die Träger sind die klassischen Träger, beispielsweise diejenigen, wie sie weiter oben definiert sind und die be­ reits beispielsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall ent­ halten.

Nach der Einführung eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII des PSE (Ru, Ph, Pd, Ir und Pt) und/oder Rhenium wird das erhaltene Produkt gegebenenfalls getrocknet und dann calciniert, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 400 bis 1000°C.

Nach dieser Calcinierung führt man das oder die zusätzli­ chen Metalle ein, wobei man gegebenenfalls vor der Einfüh­ rung dieses Metalls M eine Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise bei 300 bis 500°C, durch­ führt. Diese Reduktion kann beispielsweise darin bestehen, daß man die Temperatur unter einem Wasserstoffstrom bis auf die maximale Reduktionstemperatur, die beispielsweise zwischen 300 und 500°C, vorzugsweise zwischen 350 und 450°C, liegt, langsam ansteigen läßt, woran sich ein 1- bis 6stündiges Halten unter Wasserstoff bei dieser Tempe­ ratur anschließt.

Das zusätzliche Metall M kann vor oder nach der Einführung des Edelmetalls eingeführt werden. Wenn es vor dem Edelme­ tall eingeführt wird, wird die verwendete Verbindung aus­ gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogeniden, Nitraten, Acetaten, Carbonaten und Oxalaten des zusätzli­ chen Metalls. Die Einführung wird zweckmäßig in wäßriger Lösung durchgeführt. In diesem Falle wird vor der Einfüh­ rung des Edelmetalls eine Calcinierung an der Luft bei ei­ ner Temperatur zwischen 400 und 1000°C durchgeführt.

Das zusätzliche Metall M kann nach der Einführung des Edelmetalls in Form mindestens einer organischen Verbin­ dung erfolgen, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die ge­ bildet wird aus Komplexen, insbesondere Polyketonkomplexen der Metalle M und den Metallhydrocarbylen, wie den Metall­ alkylen, -cycloalkylen, -arylen, -alkylarylen und -arylal­ kylen.

Die Einführung des Metalls M wird zweckmäßig durchgeführt mittels einer Lösung der metallorganischen Verbindung des Metalls M in einem organischen Lösungsmittel. Man kann auch Organohalogenverbindungen der Metalle M verwenden. Als Verbindungen der Metalle M können insbesondere genannt werden Zinntetrabutyl, Zinntetramethyl, Germaniumtetrapro­ pyl, Bleitetraethyl, Indiumacetylacetonat und Indiumtri­ phenyl.

Das Imprägnierungslösungsmittel wird ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 6 bis 12 Koh­ lenstoffatome pro Molekül enthalten, und halogenierten or­ ganischen Verbindungen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Es können genannt werden n-Heptan, Me­ thylcyclohexan, Toluol und Chloroform. Man kann auch Mi­ schungen der oben definierten Lösungsmittel verwenden.

Diese Methode der Einführung des Metalls M wurde bereits in dem Patent US-A-45 48 918 beschrieben. Die Kombination der Methode der Einführung eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII des PSE (Ru, Ph, Pd, Ir oder Pt) und/oder Re mit der Methode der Einführung des Metalls M bringt jedoch eine spezielle Synergie mit sich.

Vorzugsweise enthält der Teil des zusammengesetzten Kata­ lysators (Zeolith und Träger), der das Edelmetall enthält, in Gew.-%, bezogen auf den Träger:

• a) etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% mindestens eines oder mehrerer Metalle der Gruppe VIII des PSE (Ru, Ph, Pd, Os, Ir oder Pt) und/oder Re,
• b) etwa 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,50 Gew.-%, des zusätzlichen Metalls, wenn es sich dabei um Zinn handelt, oder 0,005 bis 0,70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,6 Gew.-% und insbesondere 0,02 bis 0,50 Gew.-%, wenn das zusätzliche Metall ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Germanium, Blei und Indium,
• c) etwa 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 bis 0,6 Gew.-% mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus den Alkali- und Erdalkalimetallen und vorzugsweise aus Lithium und Kalium und ihren Mischun­ gen.

Wenn mindestens zwei Metalle aus der Familie Zinn, Germa­ nium, Blei und Indium vorhanden sind, beträgt der Gesamt­ gehalt an den Metallen dieser Familien etwa 0,02 bis 1,20 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 0,80 Gew.-%.

Am Ende der Herstellung des Teils des zusammengesetzten Katalysators, der das Edelmetall enthält, wird dieser im allgemeinen zwischen 450 und 1000°C calciniert, wobei nach Ende der Calcinierung in vorteilhafter Weise eine Aktivie­ rungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise bei 300 bis 500°C, durchgeführt werden kann, um eine aktivere metallische Phase zu erhalten. Das Verfahren dieser Behandlung unter Wasserstoff besteht bei­ spielsweise darin, daß man die Temperatur unter einem Was­ serstoffstrom langsam ansteigen läßt bis zu der Temperatur der maximalen Reduktion, die beispielsweise zwischen 300 und 500°C, vorzugsweise zwischen 350 und 450°C liegt, wo­ ran sich ein Halten bei dieser Temperatur für einen Zeit­ raum von 1 bis 6 Stunden anschließt.

Dieser Typ der Herstellung des Katalysators führt zu einem Feststoff, in dem die Metalle über das gesamte Volumen des Katalysator-Korns homogen verteilt sind und in einem me­ tallischen Zustand vorliegen nach der Reduktionsbehandlung unter einem Wasserstoffstrom zwischen 300 und 500°C und nach dem 1- bis 6stündigen Halten unter Wasserstoff bei der gewählten Endtemperatur.

Eine ganz spezielle Methode der Herstellung der Träger be­ steht beispielsweise darin, daß man die folgenden Stufen durchführt:

• a) man imprägniert einen Aluminiumoxid-Träger mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat,
• b) man trocknet das in der Stufe (a) erhaltene Produkt,
• c) man calciniert das in der Stufe (b) erhaltene Pro­ dukt,
• d) man imprägniert das in der Stufe (c) erhaltene Pro­ dukt mit einer wäßrigen Lösung einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Zinn, Germanium, Indium und Blei,
• e) man trocknet das in der Stufe (d) erhaltene Produkt,
• f) man calciniert das in der Stufe (e) erhaltene Pro­ dukt,
• g) man imprägniert das in der Stufe (f) erhaltene Pro­ dukt mit einer Platinacetylacetonatlösung in Toluol,
• h) man trocknet das in der Stufe (g) erhaltene Produkt,
• i) man calciniert das in der Stufe (h) erhaltene Produkt und
• j) man reduziert das in der Stufe (i) erhaltene Produkt unter einem Wasserstoffstrom.

Ein anderes vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren kann unter Anwendung der folgenden Stufen durchgeführt werden:

• a) man imprägniert einen Aluminiumoxid-Träger mit einer wäßrigen Lithiumnitratlösung,
• b) man trocknet das in der Stufe (a) erhaltene Produkt,
• c) man calciniert das in der Stufe (b) erhaltene Pro­ dukt,
• d) man imprägniert das in der Stufe (c) erhaltene Pro­ dukt mit einer ammoniakalischen Platintetraminchlo­ ridlösung,
• e) man trocknet das in der Stufe (d) erhaltene Produkt,
• f) man calciniert das in der Stufe (e) erhaltene Pro­ dukt,
• g) man reduziert das in der Stufe (f) erhaltene Produkt unter einem Wasserstoffstrom,
• h) man bringt das in der Stufe (g) erhaltene Produkt mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und mit der ge­ nannten organischen Verbindung des Metalls M in Kon­ takt, indem man beispielsweise die Masse in ein Koh­ lenwasserstoff-Lösungsmittel eintaucht, das bereits die organische Verbindung enthält, oder indem man die Masse in ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ein­ taucht und anschließend in die dabei erhaltene Mi­ schung eine Lösung der organischen Verbindung des Me­ talls M in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und beispielsweise in diejenige, in welche die genannte Masse bereits eingetaucht worden ist, injiziert, und
• i) man reduziert das in der Stufe (h) erhaltene Produkt unter einem Wasserstoffstrom.

Der Katalysator, der bei den vorstehend beschriebenen Ver­ fahren erhalten wird und gegebenenfalls einer Calcinie­ rungsbehandlung an der Luft bei einer Temperatur im allge­ meinen zwischen 350 und 690°C unterworfen werden kann, wird eingesetzt für die Reaktion zur Armatisierung der Oxypyrolyse-Gase. Diese Reaktion bringt einen speziellen Vorteil mit sich, weil sie es erlaubt, gasförmige Kohlen­ wasserstoffe zu veredeln zu flüssigen Produkten mit einem höheren Wert (hauptsächlich Benzol, Toluol, Xylole).

Die Beschickung, der Abstrom der Oxypyrolyse, der unter anderen Verbindungen Ethylen und/oder Ethan und/oder Pro­ pylen enthält, wird mit dem vorstehend beschriebenen Aro­ matisierungs-Katalysator bei einer Temperatur zwischen 300 und 750°C, insbesondere zwischen 430 und 540°C, bei einem stündlichen Massendurchfluß der Beschickung, bezogen auf das Gewicht des Katalysators (PPH), zwischen 0,5 und 150 h^-1, vorzugsweise zwischen 1 und 80 h^-1, in Kontakt ge­ bracht. Der Betriebsdruck liegt zweckmäßig zwischen 1 und 18 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 12 bar.

Der Abstrom des Aromatisierungsreaktors (11c), der an aro­ matischen Produkten angereichert ist, wird durch die Lei­ tung (12) in das Trennungssystem überführt.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Er­ findung besteht darin, einen Fixbett-Reaktor (7) für die Stufen der selektiven Oxidation und der Pyrolyse zu ver­ wenden, die vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, in dem gleichen Innenraum (Behälter) (hier in zwei ge­ trennten Zonen) durchgeführt werden. Gemäß einer speziel­ len Technik (vgl. Fig. 2) kann die Aromatisierung in min­ destens einem Reaktor, wie er durch (11a) und (11b) be­ schrieben wird, durchgeführt werden, die "außerhalb des Kreislaufs" durchgeführt werden kann, um den Katalysator zu regenerieren, den er enthält (in englischer Sprache als "Swing-Reaktor" bezeichnet). Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung brauchen die Katalysatoren, die für die selektive Oxidation des Methans und für die Aroma­ tisierung mindestens eines Teils der Olefine und gegebe­ nenfalls eines Teils der C_{2 +}-Alkane verwendet werden, nicht notwendigerweise sehr beständig gegen Abrieb sein. Es ist daher zweckmäßig, wenn die Katalysatoren in Form von Extrudaten, Bruchstücken oder Körnern verwendet wer­ den. Alle Katalysatoren, die weiter oben für eine Anwen­ dung in einem Wirbel- bzw. Siedebett-Reaktor genannt worden sind, können auch in einem Fixbett-Reaktor verwendet wer­ den. Der Katalysator für diesen Typ der Verwendung braucht nicht notwendigerweise eine besonders hohe mechanische Be­ ständigkeit zu besitzen.

Für den Fall, in dem es vorteilhaft ist, Wasserdampf der Beschickung zuzusetzen, wird dieser im allgemeinen dem Me­ than oder dem Sauerstoff oder dem Methan und dem Sauer­ stoff vor dem Mischen des Methans mit dem Sauerstoff zuge­ setzt. Es ist sehr wichtig, die Temperatur der gasförmigen Mischung zu kontrollieren, bevor sie in den Reaktor ein­ tritt. Zu diesem Zweck erwärmt man die das Methan (3) und den Sauerstoff (5) enthaltenden Gase im Falle eines Fixbett-Reaktors getrennt (unabhängig), bevor man das Me­ than mit dem Sauerstoff mischt. Das Mischen zwischen dem Methan und dem Sauerstoff im Innern des Reaktors (9) wird durchgeführt vor dem Kontakt mit dem Katalysator. Wenn das Mischen in dem Reaktor durchgeführt wird, ist die Leitung (6) gegebenenfalls für diese Ausführungsform nicht erfor­ derlich. Dennoch ist es häufig vorteilhaft, wenn ein Teil der Vorerwärmung der Gase in dem Reaktor durchgeführt wird. Das in der Beschickung vorhandene Wasser kann durch Wärmestrahlung die von dem Katalysator freigesetzten Kalo­ rien aufnehmen. Durch diese Methode kann somit ein Teil der Vorerwärmung in dem Oxidationsreaktor durchgeführt werden. Die auf eine Temperatur, die im allgemeinen unter­ halb 750°C, vorzugsweise unterhalb 600°C liegt, vorerwärm­ ten Gase werden anschließend mit dem Katalysator für die oxidierende Kupplung des Methans in dem Reaktor (7) in Kontakt gebracht.

Nach Beendigung der selektiven Oxidation in dem Reaktor (7) wird an einer Stelle, an der mindestens 80% des in die Stufe (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs ver­ braucht worden sind, mindestens ein Teil der an C_{2 +}-Alka­ nen (4) angereicherten Gasfraktion in den Reaktor einge­ führt. Die Stelle der Einführung dieser Fraktion liegt aus Gründen der Arbeitsvereinfachung im allgemeinen nach dem katalytischen Bett.

Nach einer Verweilzeit, die ausreichend lang ist (Pyro­ lyse), um die gewünschten Olefin-Gehalte zu erzielen (ein Molverhältnis Ethylen/Ethan von mindestens 1,2) wird das Gas durch die Leitungen (8) und (10) durch die Einheit (9) hindurch in den Aromatisierungsreaktor überführt. Die Ge­ samtheit des Aromatisierungsreaktors, beschrieben durch (11a) und (11b), funktioniert diskontinuierlich. Der Teil (11a) des Gesamtreaktors nimmt beispielsweise das zu aro­ matisierende Gas bei einer Temperatur und während einer Zeitspanne auf, die ausreichend lang ist, um mindestens einen Teil der Olefine und gegebenenfalls einen Teil der C_{2 +}-Alkane in Aromaten umzuwandeln. Während einer Zeit­ spanne, mindestens während der Umwandlung in dem Teil (11a) des Gesamtreaktors, wird der Teil (11b) einer Rege­ nerierung unterworfen, um den Kohlenstoff, der sich wäh­ rend des vorhergehenden Zyklus auf dem Katalysator abge­ schieden hat, zu regenerieren. Nach dieser Regenierungs­ stufe wird der Teil (11b) wieder in Betrieb genommen und so fort.

Der aromatisierte Abstrom in dem Aromatisierungsreaktor (11a und 11b) wird anschließend durch die Leitung (12) in das Trennungssystem eingeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung eines MFI-Zeolithen

Der MFI-Zeolith wird hergestellt in Gegenwart einer orga­ nischen Builder- bzw. Strukturierungs-Substanz unter An­ wendung einer der bereits bekannten Rezepturen (US-A-37 02 886). Dieser Zeolith wird durch die folgenden Behandlungen in eine H-Form überführt:

• - Calcinierung unter einem Luft/Stickstoff-Gemisch (mit 10% Sauerstoff in dem Gemisch) für 4 Stunden bei 550°C,
• - dreimaliger Austausch in 5 N NH₄NO₃ bei 100°C,
• - Calcinierung an der Luft bei 530°C während 5 Stunden bei einer Durchflußmenge von 6 l/h/g.

Das Verhältnis Si/Al des HMFI-Zeolithen beträgt 49, sein durch Stickstoffadsorption bei 37°K gemessenes Porenvolu­ men beträgt mehr als 0,160 cm³/g.

Beispiel 2 Herstellung eines Aluminiumoxids C, das 0,3 Gew.-% Platin, 0,3 Gew.-% Zinn und 0,5 Gew.-% Lithium enthält Herstellung eines Aluminiumoxids A, das 0,50 Gew.-% Li­ thium enthält

Das Aluminiumoxid A wird hergestellt, indem man zu 100 g Aluminiumoxid (mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m²/g und einem Porenvolumen von 0,58 cm³/g) 100 cm³ einer wäßrigen Lihtiumnitratlösung zugibt.

Man läßt 6 Stunden lang im Kontakt, saugt ab und trocknet eine Stunde lang bei 100 bis 120°C, dann calciniert man 2 Stunden lang bei 530°C.

Herstellung eines Aluminiumoxids B, das 0,5 Gew.-% Lithium und 0,3 Gew.-% Zinn enthält

Eine wäßrige Zinnacetatlösung wird mit dem obengenannten Aluminiumoxid A in einer Menge von 100 cm³ Lösung auf 100 g Aluminiumoxid A 6 Stunden lang in Kontakt gebracht.

Der erhaltene Feststoff wird dann abgesaugt und eine Stunde lang bei 100 bis 120°C getrocknet, dann bei 530°C calciniert.

Herstellung eines Aluminiumoxids C, das 0,5 Gew.-% Li­ thium, 0,3 Gew.-% Zinn und 0,3 Gew.-% Platin enthält

Der calcinierte Feststoff B, der Lithium und Zinn enthält, wird mit Platin imprägniert.

Dem obengenannten Feststoff B gibt man 100 cm³ einer Lö­ sung von Platinacetylacetonat in Toluol zu. Die Konzen­ tration dieser Lösung an Platin beträgt 3 g/l.

Man läßt 6 Stunden lang im Kontakt, saugt ab, trocknet 1 Stunde lang bei 100 bis 120°C und calciniert dann 2 Stun­ den lang bei 530°C. Dann reduziert man unter einem troc­ kenen Wasserstoffstrom 2 Stunden lang bei 450°C.

Beispiel 3 Herstellung des Aromatisierungskatalysators

Der Aromatisierungskatalysator wird erhalten, indem man ein Gemisch aus gleichen Massenanteilen MFI-Zeolith des Beispiels 1 und den Feststoff C des Beispiels 2 zu Tablet­ ten formt.

Beispiel 4 Umwandlung eines Oxypyrolyse-Abstroms

Der Katalysator des Beispiels 3 wird verwendet zur Aroma­ tisierung eines Oxypyrolyse-Abstroms (10), dessen Ge­ wichtszusammensetzung in der Tabelle 1 angegeben ist. Nachstehend wird der Oxypyrolyse-Abstrom als "Beschickung" bezeichnet und seine Umwandlungsprodukte auf dem Aromati­ sierungskatalysator werden als "Produkte" bezeichnet.

Tabelle 1

Der Aromatisierungskatalysator wurde in einen Fixbett-Re­ aktor aus rostfreiem Stahl eingeführt, dessen Betriebsbe­ dingungen die folgenden waren:

• - Temperatur 490°C
• - Druck: Atmosphärendruck
• - stündliche Flüssigkeitsbeschickungsmenge: das 35fa­ che des Gewichts des Katalysators.

Die Ergebnisse, ausgedrückt in Massenprozent der in der Leitung (12) gefundenen Produkte sind in der Tabelle 2 an­ gegeben.

Tabelle 2

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasser­ stoffen aus Erdgas (Naturgas), dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) das Erdgas in mindestens zwei Fraktionen auftrennt, eine erste Gasfraktion, die an Methan angereichert ist, und eine zweite Gasfraktion, die an C_{2 +}-Alkanen (Ethan, Propan und höheren Alkanen) angereichert ist,
• b) mindestens einen Teil des Methans durch molekularen Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators zur oxi­ dierenden Kupplung des Methans selektiv oxidiert,
• c) mindestens zum Teil die an C_{2 +}-Alkanen angereicherte Fraktion mit dem Abstrom der selektiven Oxidations­ stufe mischt, wenn mindestens 80% des in die Stufe (b) eingeführten molekularen Sauerstoffs in der Stufe (b) bereits verbraucht worden sind,
• d) die in der Stufe (c) erhaltene Mischung pyrolysiert und
• e) nachdem man die Temperatur der Mischung der Stufe (d) auf einen Wert zwischen 300 und 750°C, gebracht hat, mindestens einen Teil der Olefine und gegebenenfalls einen Teil der C_{2 +}-Alkane in Aromaten umwandelt in Gegenwart eines Aromatisierungskatalysators, der ent­ hält:
  • - einen Zeolithen,
  • - mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente der Platinfamilie und Phenium,
  • - mindestens ein zusätzliches Metall, ausgewählt aus der Gruppe, die beseht aus Zinn, Germanium, Blei und Indium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlaufe der Stufe (e) die Temperatur der Mi­ schung aus der Stufe (d) auf einen Wert zwischen 430 und 540°C bringt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man am Ende der Stufe (a) mindestens einen Teil der ersten Fraktion (Methanfraktion) mit dem Sauerstoff mischt, dessen Gehalt 0,4 Mol molekularen Sau­ erstoff pro Mol Kohlenstoff betragen kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Wasserdampf in einer Molmenge zwischen 0 und 4, bezogen auf Methan, enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der in der Stufe (a) erhaltenen zweiten Fraktion (C_{2 +}) in die Zone zur se­ lektiven Oxidation des Methans (Stufe (b)) injiziert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verlaufe der Stufe (d) die Tem­ peratur der in der Stufe (c) erhaltenen kombinierten Ab­ ströme aufrechterhält bis zur Erzielung durch Pyrolyse ei­ nes Molverhältnisses Ethylen/Ethan von mindestens 1,2, wo­ bei diese Temperatur zwischen 800 und 950°C liegt, bei ei­ ner Verweildauer zwischen 50 Millisekunden und 10 Sekun­ den.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromatisierungskatalysator außer­ dem mindestens ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ent­ hält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromatisierungskatalysator außer­ dem einen Träger (eine Matrix) enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein MFI-Zeolith ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 99 Gew.-% Zeolith enthält, wobei der Rest auf 100% aus dem Träger (der Matrix) besteht, der (die) mit aktiven Agentien (Metallen) beladen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zeolithen um einen MFI-Zeolithen han­ delt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, bezogen auf das Ge­ wicht des Trägers (der Matrix) enthält
0,01 bis 2 Gew.-% mindestens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Edelmetall der Platin- Familie und Rhenium,
0,005 bis 2 Gew.-% eines zusätzlichen Metalls, wenn es sich dabei um Zinn handelt, oder
0,005 bis 0,70 Gew.-% eines zusätzlichen Metalls, wenn es sich dabei um Germanium, Blei oder Indium handelt, und
0,01 bis 4 Gew.-% mindestens eines Alkali- oder Erdalkali­ metalls.