CN1047325C - 甲烷制取较高分子量烃反应用催化剂 - Google Patents

Abstract

一种甲烷制取较高分子量烃反应用催化剂是采用负载型稀土金属氧化物/掺杂钙钛矿催化剂，并加入碱金属或碱土金属氧化物作为改性剂。该催化剂用于甲烷氧化制较高分子量烃反应，可在较低温度下进行，反应的活性高，选择性好，且具有较高的时空产率。此外，该催化剂制备过程简单，适于工业化生产采用，为天然气的合理利用及能源开发开辟一新途径。

Description

甲烷制取较高分子量烃反应用催化剂

本发明涉及一种催化剂，具体地说是为甲烷制取较高分子量烃反应提供了一种具有较高活性、选择性和稳定性的适于低温反应条件的催化剂。

甲烷氧化制较高分子量烃、在高温下可以得到较高的产物收率，这为合理利用天然气资源开辟了一条途径。在反应温度大于700℃，一般在800℃左右，碱金属和碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土氧化物及钙钛矿型氧化物等均属甲烷氧化制较高分子量烃的较好催化剂。但是，高温条件给工业应用带来了很大的困难，而且高温可使部分C2产物进一步完全氧化。若能在较低的温度下进行这一过程，将会给甲烷氧化制烃这一工艺过程的工业应用带来希望。到目前为止，较低温度(＜650℃)下的甲烷氧化制较高分子量烃的研究报道尚见不多。其中，J.Catal123,130(1990)研究了Fe-P-O催化剂在575℃,4 atm，空速28800 hr^-1,CH₄∶O₂=2∶1条件下连续反应，得到15％CH₄转化率，43％的C₂选择性，C₂收率6.5％，反应是通过高温725℃引发来达到低温时的具有较高活性的稳定的。J.Catal 121,122(1990)研究了Na₂O₂上CH₄在327～377℃下的反应，采用CH₄脉冲反应，结果得到13.6％CH₄转化率，C₂H₆是CH₄的唯一偶联产物，收率为1.61％，气相氧的加入不影响CH₄的转化率，但使C₂选择性大大下降。Catal.Lett.4,49(1990)研究了Pd氧化物在315～400℃下CH₄的二聚，CH₄转化率0.2％,C₂选择性30％，采用连续的O₂脉冲可维持其活性，而且，添加Pt可以提高C₂选择性。以上甲烷氧化制较高分子量烃的研究结果虽然反应温度很低，但目的产物收率也很低。最近，对甲烷氧化制较高分子量烃的低温催化剂的研究有了较大的进展。Appl.Catal 79,Li(1991)报道了在Dy₂O₃/Li⁺-MgO-Cl-催化剂上，600℃时可以得到CH₄转化率26％,C₂选择性49％,C₂收率12.8％。中国专利CN1050864中，作者采用了Co(NO₃)₂/SyCl₂/Al₂O₃催化剂，在650℃下可得到最佳结果：CH₄转化率33％,C₂选择性65％,C₂收率20.7％，但此催化剂稳定性较差，反应3小时后，C₂收率降至13.7％,35小时后，反应温度提高至670℃,C₂收率也只有10.6％。

本发明的目的是为在较低反应温度下甲烷氧化制取较高分子量烃反应提供一种具有较高活性，选择性和稳定性的催化剂。

本发明的催化剂利用了掺杂钙钛矿在高温下对甲烷氧化制较高分子量烃反应具有较高的选择性，良好的活性等特点及稀土金属氧化物一般可作为较好氧化催化剂，将稀土金属氧化物担载在掺杂钙钛矿担体上，并加入一定的碱金属或碱土金属氧化物作为改性剂制备出具有高活性、高稳定性的用于低温下反应将甲烷氧化制较高分子量烃的负载型稀土金属氧化物/掺杂钙钛矿催化剂。本发明的催化剂可用下式表示：

          Re₂O₃/Ca·Ti_1-x·A_x·O_y其中：Re₂O₃为稀土氧化物；A为改性元素、碱金属元素或碱土金属元素；y为担体中各元素以氧化物表示时的总氧原子数，其值为2-3。在上述表达式中，稀土金属氧化物最好为氧化镧，改性剂最好加入氧化锂，即A为锂。稀土金属氧化物对催化剂的摩尔担载量为1～70％，最好为8～50％。

本发明催化剂的制备是按下步骤：

1．载体(掺杂钙钛矿及改性剂)的制备

按制备钙钛矿的过程，将碳酸钙、氧化钛并加入含改性剂组分的氧化物，氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐或卤化物粉末充分混合，然后在800～1200℃下进行焙烧。焙烧可在空气中进行，焙烧温度最好在1000～1200℃。焙烧时间应是以产生晶体结构，通常至少1小时。焙烧温度太低、时间太短，钙钛矿结构或没有形成或没有完全形成，若温度太高，晶体可能受到破坏导致形成晶体的组分挥发过多，焙烧时间，较好为2～50小时。

载体也可将各组分的盐的柠檬酸溶液加乙二醇或其它形式聚合物材料以便在聚合物基体中固定组分，再通过上述焙烧形成钙钛矿结构。

2．催化剂的制备

用含稀土元素的盐溶液浸渍载体，将稀土担载在载体上，再进行干燥和焙烧，通常焙烧温度在500～750℃，最好在600～700℃下进行，焙烧时间应不少于3小时。焙烧后进行成型即可得到本发明催化剂。

本发明采用共同进料方式实施。氧气和甲烷按一定比例混合后进入反应器，通常甲烷与氧的摩尔比为2～10∶1，物料流的空速在300～25000hr^-1，较好在5000～20000hr^-1，反应在常压较低温度下进行，通常在530～650℃范围内，较好在600～650℃范围内，反应能在任何能提供反应温度的适当的反应器中进行，催化床采用固定床形式。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步详细地说明。

实施例1催化剂的制备

将0.97g硫酸锂，15.18g碳酸钙和10.91g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时，呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩锅内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却后研细备用(载体Ⅰ)。

将1.05g硝酸锂，15.18g碳酸钙和10.91g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时，呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩锅内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时自然冷却后研细备用(载体Ⅱ)。

将0.92g氧化锂，15.18g碳酸钙和0.91g二氧化钛，加入蒸馏水在磁热搅拌机上加热搅拌6～8小时，呈糊状后，放入120℃烘箱中烘干，取出研细放入坩锅内，在1200℃马弗炉中焙烧2小时，自然冷却后研细备用(载体Ⅲ)。

将2.96g硝酸镧溶于蒸馏水中，加入1.5g载体Ⅰ，室温浸渍24小时后放入120℃烘箱中烘干，在650℃马弗炉中焙烧4小时，自然冷却后研细、成型、过筛(催化剂Ⅰ-1)。

将6.41g硝酸镧溶于蒸馏水中，加入1.5g载体Ⅰ，室温浸渍24小时后放入120℃烘箱中烘干，在650℃马弗炉中焙烧4小时，自然冷却后研细、成型、过筛(催化剂Ⅰ-2)。

将7.88g硝酸镧溶于蒸馏水中，加入1.5g载体Ⅰ，室温浸渍24小时后放入120℃烘箱中烘干，在650℃马弗炉中焙烧4小时，自然冷却后研细、成型、过筛(催化剂Ⅰ-3)。

将9.85g硝酸镧溶于蒸馏水中，加入1.5g载体Ⅰ，室温浸渍24小时后放入120℃烘箱中烘干，在650℃马弗炉中焙烧4小时，自然冷却后研细、成型、过筛(催化剂Ⅰ-4)。

将9.85g硝酸镧溶于蒸馏水中，加入1.5g载体Ⅱ，室温浸渍24小时后120℃烘箱中烘干，在650℃马弗炉中焙烧4小时，自然冷却后，研细、成型、过筛(催化剂Ⅱ)。

将0.85g硝酸镧溶于蒸馏水中，加入1.5g载体Ⅲ，室温浸渍24小时后放入120℃烘箱中烘干，在650℃马弗炉中焙烧4小时，自然冷却后，研细、成型、过筛(催化剂Ⅲ)。

实施例2～5催化剂的性能1

用下述设备实施下列例子，所用的反应管为Φ8的石英玻璃管，内有Φ5的石英热偶管，在催化剂床层入口、出口备放一支热偶，测得反应温度，催化剂20～40目，0.25ml,CH₄∶O₂的摩尔比为3.4∶1，混合气中升温，CH₄体积空速为20,000hr^-1，催化剂Ⅰ-1,Ⅰ-2,Ⅰ-3,Ⅰ-4结果列于表1。

表1

实例  催化剂La₂O₃担载量 CH₄转化率 C₂选择性 C₂收率

              (mol％)      (％)       (％)      (％)

2     Ⅰ-1    23           4.1        42.2      1.7

3     Ⅰ-2    39           13.5       15.1      2.0

4     Ⅰ-3    44           19.6       19.5      3.8

5     Ⅰ-4    50           22.0       46.8      10.3

反应温度T=650℃

实施例6～7催化剂的性能2

催化剂Ⅱ、Ⅲ(反应装置与条件同实施例2)的结果列于表2。

表2

实例  催化剂 CH₄转化率 C₂选择性 C₂牧率

              (％)       (％)      (％)

5     Ⅰ-4    22.0       46.8      10.3

6     Ⅱ      25.4       45.8      11.6

7     Ⅲ      23.8       40.2      9.6

La₂I₃的摩尔担载量均为50％

反应温度T=650℃

实施例8 催化剂的稳定性

催化剂Ⅱ1ml，装置同实施例2～5,CH₄∶O₂摩尔比3.4∶1混合气中升温，CH₄体积空速10,000hr^-1稳定性实验结果列于表3。表3

反应时间(h) CH₄转化率(％) C₂选择性(％) C₂收率(％)

0.5          28.2           49.2          14.0

8            28.6           50.5          14.5

17           27.9           52.5          14.7

26           27.8           52.4          14.6

42           26.8           52.2          14.0

60           27.3           51.7          14.1

65           27.4           51.2          14.0

反应温度T=650℃

由上述实施例，本发明的催化剂制备过程简单，它用于甲烷氧化制较高分子量烃反应，其工艺过程可在较低温度下操作，并有较高的活性、选择性和稳定性。该反应时空收率高，为天然气的合理利用及能源开发提供一种实用性较强的方案，适于工业化生产采用。

Claims (4)

1．一种甲烷制取较高分子量烃反应用催化剂是采用稀土金属氧化物为活性组分，其特征在于稀土金属氧化物担载在改性的掺杂钙钛矿担体上，改性剂为碱金属或碱土金属氧化物，其组成可用下式表示：

  Re₂O₃/Ca·Ti_1-x·A_x·O_y

  其中：Re₂O₃为稀土氧化物；

        A为改性元素、碱金属元素或碱土金属元素；

        y为担体中各元素以氧化物表示时的总氧原子数；

        x为A元素的原子数，其值为0.05～0.3；

  且在催化剂中，稀土金属氧化物的摩尔担载量为1～70％。

2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土金属氧化物为氧化镧，A为锂元素。

3．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于稀土元素氧化物的摩尔担载量最好为8～50％。

4．一种按照权利要求1所述催化剂的制备方法，是采用掺杂钙钛矿制备方法制担法，并用浸渍法将稀土元素担载在担体上而制成，其特征在于：

(1)在担体制备过程中将含改性剂物质与制钙钛矿粉末共同混合；

(2)混合物于800～1200℃温度下进行焙烧大于1小时；

(3)稀土元素被浸渍在载体上后于500～750℃下进行焙烧大于3小时。