CN1208669A - 用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂及过程 - Google Patents

Abstract

一种用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂是由以含碱金属元素部分替代Ti的CaTiO₃钙钛矿型复合氧化作为基本成分,用下式表示:CaTi_1-xA_xO (Ⅰ),式(Ⅰ)中A为碱金属Li,Na或K元素,x=0.05～0.3或添加活性组分,Mn元素,碱金属元素或贵金属元素,催化剂的通式可用下(Ⅱ)式表示:BCMnCaTiAO (Ⅱ),式(Ⅱ)中B为Pt或Pd;C为碱金属元素Li,Na或K;催化剂中各组分的重量百分比含量为(以CaTiAO为100%计算);B:0～0.2%;C:0～0.4%;Mn0～60%。

Description

用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂及过程

本发明涉及一类用于油田和炼厂干气选择氧化制乙烯的催化剂及过程。具体地说是为于气中甲烷和乙烷同时被氧化制乙烯提供了一种具有高活性、高选择性的催化剂及炼厂干气(或油田干气)氧化制取乙烯的过程。

石油加工过程中伴随着大量炼厂气产生，通过节流膨胀基本上脱出C₃以上成份，剩下的即为干气，以抚顺石油二厂提供的炼厂干气为例，其基本组成为30％左右甲烷，18％左右乙烷，10～15％的乙烯，15％左右氢气，和少量一氧化碳和二氧化碳等。干气加苯可使干气中的稀乙烯与苯反应生成乙苯，剩余气中甲烷和乙烷含量可达50％，如何进一步利用这些甲烷、乙烷制取乙烯无疑具有十分重要的工业应用价值。

传统的工业生产乙烯的方法主要是通过高温(800℃～1000℃)乙烷或石脑油蒸汽热裂解，由于热裂解是强吸热反应，反应能耗大；该反应受到热力学平衡限制，乙烷转化率不高；另外特别高的反应温度对反应炉的材质要求很刻苛，因此设备成本很高。

乙烷氧化脱氢制乙烯是一个新工艺，该反应是放热反应，反应能耗低，反应产物简单易分离，氧化脱氢过程建厂投资小，因此近年来引起了人们的重视，有关乙烷氧化脱氢生产乙烯的催化剂，已有了几个专利。从反应温度上看可分为二类催化剂，一类是低温催化剂在500℃左右反应；另一类是高温催化剂大于800℃开始反应。适用于低温反应的催化剂有美国的US 4524236和US 4596787两个专利，文中报道了Mo-V-Nb-Sb-X类型催化剂，式中X至少为下列元素中的一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、Bi、As、Te、U、W，该类型催化剂的最好结果在450℃乙烷转化率50％左右，乙烯选择性65％左右。低温反应催化剂还有欧洲专利EP 544372，文中报道的是Mo-P-X-Y-Z-Q-O类体系，其中X为Na、K、Rb、Cg、Ca、Ba中一种，Y为Sb、W中一种，Z为Fe、Co、Ni、V、Nb、Sn、Zy、Zr、Cr、Cu中一种，Q为稀土元素，文中特别强调了高价Sb的加入可以得到高活性，高选择性和热稳定性好的催化剂。中国专利CN 1121844A专利报道的催化体系为X-Y-Z-O或X-Y-Z-O/载体，式中X为Li、Na、K、Rb、Cs至少一种；Y为La、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pb、Cu、Zn、Cd、Al、Pb、Sn、Bi至少一种；Z为Be、Mg、Ca、Sr、Be至少一种，载体选用SiO₂、γ-或η-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂。实例中给出的最好催化剂K-Mg-Zr-O体系，在620℃，乙烷空速为300hr^-1，乙烷转化率为58.45％，乙烯选择性为71.7％。上述一系列乙烷氧化制乙烯的专利中提到的都属于低温反应催化剂，以此温度下很难使甲烷氧化偶联生成乙烯，因此它们都不可能是甲烷、乙烷同时选择氧化制乙烯的催化剂。有关高温乙烷氧化制乙烯的专利有英国石油公共有限公司在中国申请的CN 1038461A专利，文中涉及到贵金属Pt，Pd担载在Al₂O₃，堇青石，富铝红石等担体上反应温度接近或大于850℃，以Pt/堇青石为例在845℃乙烷转化率为70％，乙烯选择性为72.3％，文中提到在反应混合气中配进氢气，使氢与氧燃烧提供自热反应所需热量，这种催化剂只能使含两个或多个碳分子的气态键烷烃催化氧化脱氢制乙烯而不适用于甲烷氧化偶联制乙烯的反应。

本发明的目的是提供一种新型钙钛矿型复合氧化物催化剂，用于炼厂干气(或油田干气)中甲烷、乙烷选择氧化制乙烯及炼厂干气(或油田干气)通氧选择氧化制取乙烯的过程。

本发明的用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂，是以含碱金属元素部分替代Ti的CaTiO₃钙钛矿型复合氧化作为基本成份，用下式表示：

CaTi_1-xA_xO    (I)

式(I)中A为碱金属Li，Na或K元素，x＝0.05～0.3之同。

为改善催化剂的性能，可再添加其它活性组分，Mn元素，碱金属元素或贵金属元素，催化剂的通式可用下(II)式表示：

BCMnCaTiAO    (II)

式(II)中B为Pt或Pd；C为碱金属元素Li，Na或K；

催化剂中各组分的重量百分比含量为(以CaTiAO为100％计算)：

B：0～0.2％；C：0～0.4％；Mn：0～60％。

催化剂的大小形状可按反应器的形式而变化，催化剂可为任何适当形状包括球状、丸状、柱状、块状等。

催化剂的制备过程如下：

1.首先制备钙钛矿复合氧化物，将碳酸钙、TiO₂和A组分的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或氯化物均匀混合、然后焙烧，焙烧温度超过800℃，最好在1000～1200℃之同，焙烧时间至少1小时，一般在2～50小时之间，焙烧后形成具有CaTiO₃型结构的硬块，研磨过筛后备用；

2.取一定量的MnCO₃或MnSO₄与1制备的粉末混合均匀；

3.用碱金属的硫酸盐、氯化物或硝酸盐水溶液浸渍2粉末，加热搅拌均匀至成糊状物，在100℃左右烘干，600℃～800℃空气中焙烧4～12小时；

4.贵金属的担载是采有H₂PtCl₆水溶液或PdCl₂水溶液浸渍3粉末，放置1～24小时后100℃左右烘干，200～600℃氢气中还原1～24小时。

采用上述催化剂开发出炼厂于气(或油田干气)中的甲烷和乙烷同时选择氧化制乙烯的一个过程。以抚顺石油二厂的炼厂干气为例，实验用脱乙烯后的干气其组成是H₂20％、N₂24％、CH₄33％、C₂H₆16.8％、CO0.8％、CO₂2.0％，将上述干气中加入适量氧气，干气流速/氧气流速为10∶1，10∶2或10∶4，干气流速在5ml/min～40ml/min之间，于气空速在2400hr^-1～19000hr^-1之间，反应温度在725℃～850℃之间，反应压力为1atm，催化剂用重0.2g或0.8g。反应可在任何能提供反应温度的适当的反应器中进行，催化床采用固定床形式。

下面通过实施例对本发明给予进一步详细地说明。实施例仅用来说明本发明中部分催化剂的组成、制备过程、评价条件及相应条件下取得的结果，但不限定本发明有更佳的催化剂组成、制备工艺及评价条件。

实施例1催化剂(I)的制备

将0.97g硫酸锂，15.18g碳酸钙和10.91g二氧化钛，加入蒸馏水加热搅拌6～8小时，呈糊状后，放入钳埚中120℃烘干1小时，取出研细再放入钳埚内，在1200℃马福炉中焙烧2小时，自然冷却后研细，压片成型，粉碎，过筛备用(催化剂I)。

实施例2催化剂(II)的制备

将2.00g硫酸锂，15.67g碳酸钙和10.00g二氧化钛，其它制备步骤和条件同实施例1，制备出催化剂(II)。

实施例3催化剂(III)的制备

将0.7g催化剂(I)与0.3gMnCO₃混合均匀，压片成型后粉碎，过筛，在800℃焙烧4小时，制备催化剂(III)。

实施例4催化剂(IV)的制备

将0.7g催化剂(II)与0.3gMnCO₃混合均匀，压片成型后粉碎，过筛，按实施例3条件进行焙烧后，制备催化剂(IV)。

实施例5催化剂(V)的制备

将1g催化剂(IV)加入0.088gKNO₃水溶液中，搅拌加热成糊状，120℃烘干1小时，800℃焙烧4小时后，研磨压片、成型、粉碎制备出催化剂(V)。

实施例6催化剂(VI)的制备

将0.2g催化剂(IV)加入0.5ml，1wt％的H₂PtCl₆水溶液，浸渍24小时，100℃下烘干2小时，于200℃下用氢气还原4小时，制成催化剂(VI)。

实施例7催化剂的性能

利用固定床微反应器对本发明的催化剂进行催化性能的考察。具体的反应条件为：取0.2g上述催化剂，装入Φ8mm石英玻璃管中，在石英管外催化剂床层处放一热偶供测温用，室温通入干气和氧气的混合气，流速分别为10ml/分和2ml/分，于气空速为4800小时^-1，反应温度775～850℃，其反应结果列于表1。

    表1

催化剂    反应温度(℃)  乙烷转化率(％)  甲烷转化率(％)¹ 乙烯转选性(％)

催化剂(I)    775            89.6            2.3             45.3

催化剂(II)   775            75.4            1.5             58.0

催化剂(III)  800            78.9            2.0             68.9

催化剂(IV)   775            78.6            1.3             69.0

催化剂(IV)² 850            75.3            1.4             83.4

催化剂(V)    800            79.8             -              70.8

催化剂(VI)   810            75.8            3.0             78.6

比较A        800            31.5             -              70.0

比较B        775            81.6             -              62.5

比较C        775            79.1             -              43.8

1.甲烷转化率为表观转化率，2.催化剂用量0.8g。

实施例8

0.2g催化剂(IV)通入乙烷和氧气混合气并用纯氦气烯释，氦气与乙烷的比值与干气中氮气与乙烷的比值相同，He∶C₂H₆∶O₂＝2.8∶2∶1，在775℃乙烷转化率61.8％，乙烯选择性74.6％，甲烷选择性4.3％。

实施例9

0.2g催化剂(IV)通入纯甲烷和氧气混合气并用纯氦气烯释，氦气与甲烷的比值与干气中氮气与甲烷的比值相同，He∶CH₄∶O₂＝0.7∶1∶0.3，在775℃甲烷转化率21.6％，碳二烃选择性57.9％。

由实施例8、9可见催化剂(IV)在775℃可使21.6％甲烷转化生成57.9％的碳二烃，同时可使61.8％乙烷转化生成74.6％乙烯和4.3％甲烷，由于乙烷氧化脱氢过程中有部分甲烷生成，因此于气中甲烷实际转化率要大于表现甲烷转化率。

比较例1～3，比较例催化剂的制备

除去掉0.97g硫酸锂外，按照实施例1所述的方法和条件制备出作为比较的催化剂A。除用0.77g MnCO₃代替0.2g催化剂(IV)外，按照实施例6的方法和条件制备出作为比较的催化剂B。除用0.3g MnCO₃代替1g催化剂(IV)外，按照实施例5所述的方法和条件制备出作为比较的催化剂C。利用催化剂A、B、C，按照实施例7的条件和方法进行干气氧化试验，其结果同列于表1。

由上述实施例和比较例的结果可以看到，本发明的催化剂具有以下独特特点：

本类催化剂可使甲烷氧化偶联生成乙烯，同时也可使乙烷氧化脱氢生成乙烯称为甲烷/乙烷共用型催化剂，它适用于任何含有甲烷、乙烷混合组成的气体如炼厂干气和油田干气等也适用于单组分甲烷或乙烷，这将为干气和油田气的利用开辟了一条新的途径。

Claims (6)

1.一种用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂，为碱金属，Ca和Ti的氧化物，其特征在于是以含碱金属元素部分替代Ti的CaTiO₃钙钛矿型复合氧化作为基本成份，用下式表示：

CaTi_1-xA_xO    (I)

式(I)中A为碱金属Li，Na或K元素，x＝0.05～0.3。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于添加其它活性组分，Mn元素，碱金属元素或贵金属元素，催化剂的通式可用下(II)式表示：

BCMnCaTiAO    (II)

式(II)中B为Pt或Pd；C为碱金属元素Li，Na或K；

催化剂中各组分的重量百分比含量为(以CaTiAO为100％计算)：

B：0～0.2％；C：0～0.4％；Mn：0～60％。

3.一种用于权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于制备钙钛矿复合氧化物催化剂的方法是将碳酸钙、TiO₂和A组分的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或氯化物均匀混合、然后焙烧，焙烧温度超过800℃，焙烧时间至少1小时，焙烧后形成具有CaTiO₃型结构的硬块，研磨过筛后制备。

4.按照权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为1000～1200℃，焙烧时同为2～50小时。

5.按照权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备钙钛矿复合氧化物后，再按下步骤制备权利要求2所述的催化剂：

1)取一定量的MnCO₃或MnSO₄与1制备的粉末混合均匀；

2)用碱金属的硫酸盐、氯化物或硝酸盐水溶液浸渍1)粉末，加热搅拌均匀至成糊状物，在100℃左右烘干，600℃～800℃空气中焙烧4～12小时；

3)贵金属的担载是采有H₂PtCl₆水溶液或PdCl₂水溶液浸渍2)粉末，放置1～24小时后，100℃左右烘干，200～600℃氢气中还原1～24小时。

6.一种用于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的过程，其特征在于用权利要求1或2所述的催化剂进行催化反应。