CN116422337A - 一种用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于微波驱动甲醇‑水重整制氢的高效催化剂及其制备方法。所述催化剂是由CuO/ZnO复合氧化物活性组分负载在微波吸收组分表面得到的复合催化剂，CuO/ZnO活性组分中的Cu/Zn摩尔比为0.5～3，微波吸收组分为碳纳米管、导电炭黑、石墨中的一种或多种；CuO/ZnO复合氧化物活性组分与微波吸收组分的质量比为9:1～4:6；采用浸渍负载的方式制备。本发明以具有适宜石墨化程度和比表面积的碳为载体并同时作为微波吸收材料，负载铜锌氧化物表现出优异的吸波性能与甲醇/水重整反应性能，制备工艺简单，当应用于微波驱动的甲醇/水重整制氢时，在使用较低水醇摩尔比(1:1～1.3:1)的甲醇/水原料条件下可实现甲醇接近100％转化，且重整气产品中H2含量～70％、CO含量低于1％。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波催化剂，具体涉及一种用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂及其制备方法，属于能源化工领域。
背景技术
甲醇是化工生产的基本原料，来源丰富，氢碳比高，性质稳定，存储运输方便，是理想的制氢原料。由甲醇生产氢气的方式主要有甲醇裂解制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇水蒸气重整制氢。其中甲醇水蒸气重整制氢操作条件简单容易实现，反应条件温和，并可以产生高体积比的氢气和低含量的一氧化碳，后续纯化过程简单，这也使得甲醇水蒸气重整技术在小规模的工业用氢场合得到广泛应用，并在燃料电池领域具有很好的应用潜力。
传统的甲醇水蒸气重整技术采用常规的外部加热的固定床反应器。固定床反应器虽然传热均匀，操作弹性大，但受制于加热模式的限制，需要大量的保温材料。此外，床层的热传递会导致催化剂床层在径向存在明显的温度梯度，影响反应器中心的反应速率，且因热传输效率不高而造成大量能量损失。传统加热实现的反应过程通常设备规模较大，装置小型化难度大，难以适应如为氢燃料电池车供应氢气等要求快速启停的小型化应用场景。与传统固定床反应器的热传导的加热方式不同，微波反应器可将能量以电磁波的形式瞬间传递至催化颗粒，利用催化剂自身加热，在实现能量高效利用的同时使重整反应快速的启动或停止。微波加热可以提供均匀的催化剂床层温度分布，从而使催化剂表面得到有效的利用，这可以有效减少所需催化剂的使用量，使系统更加紧凑小型化从而减少成本。使用适应微波条件的催化剂进行甲醇重整催化反应，反应温度仅需要200-300℃即可高效制取氢气。
传统热催化甲醇/水重整制氢主要以氧化铝、氧化锆等为载体负载铜锌活性组分作为催化剂。然而，氧化铝、氧化锆等载体对微波并不具有响应能力。因而，上述在传统热过程中适用的甲醇/水重整催化剂并不适用于微波过程。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂，催化剂的催化效率高，反应速度快。
本发明的目的之二是提供上述用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述催化剂在微波驱动的甲醇-水重整制氢反应中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂，所述催化剂是由CuO/ZnO复合氧化物活性组分负载在微波吸收组分表面得到的复合催化剂，所述CuO/ZnO复合氧化物活性组分中Cu与Zn的摩尔比为0.5～3，所述微波吸收组分为碳纳米管、导电炭黑、石墨中的一种或多种；CuO/ZnO复合氧化物活性组分与微波吸收组分的质量比为9：1～4：6。
作为本发明的进一步优选，所述微波吸收组分为碳纳米管，CuO/ZnO复合氧化物活性组分与微波吸收组分的质量比为4：1～3：2。
作为本发明的进一步优选，所述CuO/ZnO复合氧化物活性组分中Cu与Zn的摩尔比为1～2。
作为本发明的进一步优选，所述催化剂中还掺杂改性元素，所述改性元素为铈、锆、钯、铂中的一种或多种，改性组分质量占整个催化剂质量的0.05～0.40。更优选的，比例为0.10～0.20。
第二方面，本发明提供上述用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将Cu/Zn摩尔比对应的铜前驱体、锌前驱体混合，然后加入上述混合物质量2～5倍的蒸馏水制成CuO/ZnO复合氧化物前驱体混合溶液，继而向混合溶液中加入微波吸收组分，超声处理30～60分钟，再室温搅拌2～5小时，接着烘干水分，最后在300-600℃的惰性气体中煅烧即成。
作为本发明的进一步优选，还包括：将含有改性元素的硝酸盐或醋酸盐或氢氧化物加入到所述CuO/ZnO复合氧化物前驱体混合溶液中。
作为本发明的进一步优选，所述煅烧温度为400-500℃，惰性气体流量为100-500mL/min。
作为本发明的进一步优选，所述铜前驱体为硝酸铜及其水合物、醋酸铜及其水合物中的一种或多种；所述锌前驱体为硝酸锌及其水合物、醋酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物、氢氧化锌中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述烘干温度为100-160℃。
第三方面，本发明提供上述催化剂在微波驱动的甲醇-水重整制氢反应中的应用。
催化剂适用的甲醇水溶液原料的水醇摩尔比范围为1.0～2.0，优选水醇摩尔比范围为1～1.3。反应过程中，微波的辐射功率密度控制在20～400kW/m3，优选50～200kW/m3。
催化剂在微波下直接使用即可，无需对催化剂进行预还原，待其到达预设的200～270℃的反应温度，即可稳定产生CO含量小于1mol％的H2/CO2混合气流。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的催化剂以碳纳米管、石墨及导电炭黑等具有适宜石墨化程度和比表面积的碳为载体并同时作为微波吸收材料，负载铜锌氧化物表现出优异的吸波性能与甲醇/水重整反应性能。经过掺杂元素改性后的以碳纳米管为载体的铜锌催化剂的反应性与选择性可进一步提高，有利于大幅降低铜锌催化剂在甲醇/水原料在低水醇比条件下重整产品气流中的CO含量。
2、本发明选择具有适宜石墨化程度和比表面积的碳载体可大幅提高铜锌催化剂的微波吸收并转化为热等能量形式的能力。同时碳材料较大的比表面积有主要提高铜锌活性组分的分散。从而相比传统的Al2O3、ZrO2等载体负载的铜锌催化剂，可提高铜锌催化剂的甲醇/水重整制氢的活性。综合了微波吸收和分散活性组分两大功能，本发明所涉及的碳材料载体负载铜锌催化剂，可极大改善催化剂的在微观尺度的加热，有利于能量直接传递至催化反应活性位点并用于驱动重整反应进行，从而提高催化重整制氢过程的能量效率，降低重整制氢过程能耗。
3、基于有益效果1和2，本发明提供的铜锌催化剂不仅可高效地应用于微波驱动的甲醇/水重整制氢过程，且在使用较低水醇摩尔比(1:1～1.2:1)的甲醇/水原料条件下也可实现甲醇接近100％转化，且重整气产品中H2含量～70％、CO含量低于1％。
附图说明
图1为对比例1中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成；
图2为对比例2中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成；
图3为实施例1中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成；
图4为实施例2中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成；
图5为实施例3中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成；
图6为不同催化剂微波甲醇水重整转化率随温度的变化；
图7为实施例4中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成；
图8为实施例5中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成；
图9为不同碳纳米管含量催化剂微波甲醇水重整转化率随温度的变化；
图10为实施例3的催化剂扫描电子显微镜图片；
图11为对比例1与实施例1-3的X射线衍射图谱；
图12为实施例6中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成；
图13为铈改性催化剂不同温度下对产物中CO含量的影响；
图14为单一碳纳米管作载体的催化剂与碳纳米管/石墨混合载体催化剂(总碳含量相同)的在微波下的升温曲线对比。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
对比例1
催化剂制备：
(1)取用6.83g硝酸铜三水合物与8.22g硝酸锌六水合物(铜锌摩尔比为1:1)加入50mL去离子水充分搅拌形成前驱体混合溶液；
(2)将得到的混合溶液放入150℃的烘箱中彻底烘干，将烘干的产物放入管式炉，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃，保持500℃煅烧1小时得到催化剂1#。
实验过程：
(1)取3g催化剂1#装入长60cm内径为12mm的石英反应管中，石英管上下装有石英棉，催化剂装填高度为8cm，将装有催化剂的石英管装入微波反应器中央；
(2)在试验开始前使用400mL/min的含量为99.999％高纯氩气进行吹扫10min；
(3)反应使用甲醇水溶液(水/醇摩尔比为1:1)通过精度为±0.5％的中压恒流泵以0.06mL/min的流速输入石英反应管中，并同时开启微波反应器，反应器功率为1000W，对应的微波辐射功率密度为500kW/m3。在190～270℃不同温度下反应得到产物。
在上述条件下，甲醇在190℃基本无反应，在270℃时转化率为66.11％，未能完全转化，在190～270℃温度范围内，产品气中CO的含量随温度升高而有所升高，对比例1的结果见表1和图1。
表1.对比例1中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成与甲醇转化率
对比例2
催化剂制备：
(1)取用6.83g硝酸铜三水合物与8.22g硝酸锌六水合物(铜锌摩尔比为1:1)加入50mL去离子水充分搅拌形成前驱体混合溶液；
(2)加入0.5g的碳化硅至步骤(1)得到的前驱体混合溶液中，超声处理30min，室温下搅拌3小时，然后将得到的混合物放入150℃的烘箱中彻底烘干；
(3)将步骤(2)中烘干的产物放入管式炉，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃，保持500℃煅烧1小时得到催化剂2#(载体碳化硅在最终催化剂中的质量比为10％)。
实验过程：
(1)取3g催化剂2#装入长60cm内径为12mm的石英反应管中，石英管上下装有石英棉，催化剂装填高度为8cm，将装有催化剂的石英管装入微波反应器中央；
(2)在试验开始前使用400mL/min的含量为99.999％高纯氩气进行吹扫10min；
(3)反应使用甲醇水溶液(水/醇摩尔比为1:1)通过精度为±0.5％的中压恒流泵以0.06mL/min的流速输入石英反应管中，并同时开启微波反应器，反应器功率为1000W，对应的微波辐射功率密度为500kW/m3。在190～270℃不同温度下反应得到产物。
在上述条件下，甲醇在270℃时转化率为87.89％，未能完全转化，在190～270℃温度范围内，产品气中CO的含量随温度升高而有所升高，对比例2的结果见表2和图2。
表2.对比例2中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成与甲醇转化率
实施例1
催化剂制备：
(1)取用6.83g硝酸铜三水合物与8.22g硝酸锌六水合物(铜锌摩尔比为1:1)加入50mL去离子水充分搅拌形成前驱体混合溶液；
(2)加入0.5g的石墨粉至步骤(1)得到的前驱体混合溶液中，超声处理30min，室温下搅拌3小时，然后将得到的混合物放入150℃的烘箱中彻底烘干；
(3)将步骤(2)中烘干的产物放入管式炉，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃，保持500℃煅烧1小时得到催化剂3#(载体石墨粉在最终催化剂中的质量比为10％)。
实验过程：
(1)取3g催化剂3#装入长60cm内径为12mm的石英反应管中，石英管上下装有石英棉，催化剂装填高度为8cm，将装有催化剂的石英管装入微波反应器中央；
(2)在试验开始前使用400mL/min的含量为99.999％高纯氩气进行吹扫10min；
(3)反应使用甲醇水溶液(水/醇摩尔比为1:1)通过精度为±0.5％的中压恒流泵以0.06mL/min的流速输入石英反应管中，并同时开启微波反应器，反应器功率为1000W，对应的微波辐射功率密度为500kW/m3。在190～270℃不同温度下反应得到产物。
在上述条件下，甲醇在270℃时转化率为77.47％，未能完全转化，在190～270℃温度范围内，产品气中CO的含量随温度升高而有所升高，实施例1的结果见表3和图3。
表3.实施例1中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成与甲醇转化率
实施例2
催化剂制备：
(1)取用6.83g硝酸铜三水合物与8.22g硝酸锌六水合物(铜锌摩尔比为1:1)加入50mL去离子水充分搅拌形成前驱体混合溶液；
(2)加入0.5g的导电炭黑粉至步骤(1)得到的前驱体混合溶液中，超声处理30min，室温下搅拌3小时，然后将得到的混合物放入150℃的烘箱中彻底烘干；
(3)将步骤(2)中烘干的产物放入管式炉，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃，保持500℃煅烧1小时得到催化剂4#(载体导电炭黑在最终催化剂中的质量比为10％)。
实验过程：
(1)取3g催化剂4#装入长60cm内径为12mm的石英反应管中，石英管上下装有石英棉，催化剂装填高度为8cm，将装有催化剂的石英管装入微波反应器中央；
(2)在试验开始前使用400mL/min的含量为99.999％高纯氩气进行吹扫10min；
(3)反应使用甲醇水溶液(水/醇摩尔比为1:1)通过精度为±0.5％的中压恒流泵以0.06mL/min的流速输入石英反应管中，并同时开启微波反应器，反应器功率为220W，对应的微波辐射功率密度为110kW/m3。在190～270℃不同温度下反应得到产物。
在上述条件下，甲醇在270℃时即可完全反应，在190～270℃温度范围内，产品气中CO的含量随温度升高而有所升高，实施例2的结果见表4和图4。
表4.实施例2中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成与甲醇转化率
实施例3
催化剂制备：
(1)取用6.83g硝酸铜三水合物与8.22g硝酸锌六水合物(铜锌摩尔比为1:1)加入50mL去离子水充分搅拌形成前驱体混合溶液；
(2)加入0.5g的碳纳米管至步骤(1)得到的前驱体混合溶液中，超声处理30min，室温下搅拌3小时，然后将得到的混合物放入150℃的烘箱中彻底烘干；
(3)将步骤(2)中烘干的产物放入管式炉，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃，保持500℃煅烧1小时得到催化剂5#(载体碳纳米管在最终催化剂中的质量比为10％)。
图10为实施例3的催化剂扫描电子显微镜图片。
图11为对比例1与实施例1-3的X射线衍射图谱。
实验过程：
(1)取3g催化剂5#装入长60cm内径为12mm的石英反应管中，石英管上下装有石英棉，催化剂装填高度为8cm，将装有催化剂的石英管装入微波反应器中央；
(2)在试验开始前使用400mL/min的含量为99.999％高纯氩气进行吹扫10min；
(3)反应使用甲醇水溶液(水/醇摩尔比为1:1)通过精度为±0.5％的中压恒流泵以0.06mL/min的流速输入石英反应管中，并同时开启微波反应器，反应器功率为220W，对应的微波辐射功率密度为110kW/m3。在190～250℃不同温度下反应得到产物。
在上述条件下，甲醇在250℃时即可完全反应，在190～250℃温度范围内，产品气中CO的含量随温度升高而有所升高，实施例3的结果见表5和图5。
表5.实施例3中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成与甲醇转化率
实施例4
催化剂制备：
(1)取用6.83g硝酸铜三水合物与8.22g硝酸锌六水合物(铜锌摩尔比为1:1)加入50mL去离子水充分搅拌形成前驱体混合溶液；
(2)加入1g的碳纳米管至步骤(1)得到的前驱体混合溶液中，超声处理30min，室温下搅拌3小时，然后将得到的混合物放入150℃的烘箱中彻底烘干；
(3)将步骤(2)中烘干的产物放入管式炉，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃，保持500℃煅烧1小时得到催化剂6#(载体碳纳米管在最终催化剂中的质量比为20％)。
实验过程：
(1)取3g催化剂6#装入长60cm内径为12mm的石英反应管中，石英管上下装有石英棉，催化剂装填高度为8cm，将装有催化剂的石英管装入微波反应器中央；
(2)在试验开始前使用400mL/min的含量为99.999％高纯氩气进行吹扫10min；
(3)反应使用甲醇水溶液(水/醇摩尔比为1:1)通过精度为±0.5％的中压恒流泵以0.06mL/min的流速输入石英反应管中，并同时开启微波反应器，反应器功率为220W，对应的微波辐射功率密度为110kW/m3。在190～250℃不同温度下反应得到产物。
在上述条件下，甲醇在250℃时即可完全反应，在190～250℃温度范围内，产品气中CO的含量随温度升高而有所升高，实施例4的结果见表6和图7。
表6.实施例4中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成与甲醇转化率
实施例5
催化剂制备：
(1)取用4.67g硝酸铜三水合物与5.62g硝酸锌六水合物(铜锌摩尔比为1:1)加入50mL去离子水充分搅拌形成前驱体混合溶液；
(2)加入2g的碳纳米管至步骤(1)得到的前驱体混合溶液中，超声处理30min，室温下搅拌3小时，然后将得到的混合物放入150℃的烘箱中彻底烘干；
(3)将步骤(2)中烘干的产物放入管式炉，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃，保持500℃煅烧1小时得到催化剂7#(载体碳纳米管在最终催化剂中的质量比为40％)。
实验过程：
(1)取3g催化剂7#装入长60cm内径为12mm的石英反应管中，石英管上下装有石英棉，催化剂装填高度为8cm，将装有催化剂的石英管装入微波反应器中央；
(2)在试验开始前使用400mL/min的含量为99.999％高纯氩气进行吹扫10min；
(3)反应使用甲醇水溶液(水/醇摩尔比为1:1)通过精度为±0.5％的中压恒流泵以0.06mL/min的流速输入石英反应管中，并同时开启微波反应器，反应器功率为220W，对应的微波辐射功率密度为110kW/m3。在190～250℃不同温度下反应得到产物。
在上述条件下，甲醇在230℃时即可完全反应，在170～230℃温度范围内，产品气中CO的含量随温度升高而有所升高，实施例5的结果见表7和图8所示。
表7.实施例5中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成与甲醇转化率
实施例6
催化剂制备：
(1)取用4.67g硝酸铜三水合物与5.62g硝酸锌六水合物(铜锌摩尔比为1:1)以及0.63g硝酸铈六水合物加入50mL去离子水充分搅拌形成前驱体混合溶液；
(2)加入0.5g的碳纳米管至步骤(1)得到的前驱体混合溶液中，超声处理30min，室温下搅拌3小时，然后将得到的混合物放入150℃的烘箱中彻底烘干；
(3)将步骤(2)中烘干的产物放入管式炉，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃，保持500℃煅烧1小时得到催化剂8#(载体碳纳米管在最终催化剂中的质量比为10％)。
实验过程：
(1)取3g催化剂8#装入长60cm内径为12mm的石英反应管中，石英管上下装有石英棉，催化剂装填高度为8cm，将装有催化剂的石英管装入微波反应器中央；
(2)在试验开始前使用400mL/min的含量为99.999％高纯氩气进行吹扫10min；
(3)反应使用甲醇水溶液(水/醇摩尔比为1:1)通过精度为±0.5％的中压恒流泵以0.06mL/min的流速输入石英反应管中，并同时开启微波反应器，反应器功率为220W，对应的微波辐射功率密度为110kW/m3。在190～250℃不同温度下反应得到产物。
在上述条件下，甲醇在270℃时转化率达到98.21％，在190～270℃温度范围内，产品气中CO的含量随温度升高而有所升高，较未改性催化剂的CO含量明显下降，实施例6的结果见表8和图12所示。
表8.实施例6中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成与甲醇转化率
实施例7
催化剂制备：
(1)取用4.67g硝酸铜三水合物与5.62g硝酸锌六水合物(铜锌摩尔比为1:1)加入50mL去离子水充分搅拌形成前驱体混合溶液；
(2)加入0.5g的碳纳米管与0.5g石墨至步骤(1)得到的前驱体混合溶液中，超声处理30min，室温下搅拌3小时，然后将得到的混合物放入150℃的烘箱中彻底烘干；
(3)将步骤(2)中烘干的产物放入管式炉，在氮气氛围中以10℃/min的速率升温至500℃，保持500℃煅烧1小时得到催化剂9#(载体在最终催化剂中的质量比为20％)。
实验过程：
(1)取3g催化剂9#装入长60cm内径为12mm的石英反应管中，石英管上下装有石英棉，催化剂装填高度为8cm，将装有催化剂的石英管装入微波反应器中央；
(2)在试验开始前使用400mL/min的含量为99.999％高纯氩气进行吹扫10min；
(3)反应使用甲醇水溶液(水/醇摩尔比为1:1)通过精度为±0.5％的中压恒流泵以0.06mL/min的流速输入石英反应管中，并同时开启微波反应器，反应器功率为220W，对应的微波辐射功率密度为110kW/m3。在190～250℃不同温度下反应得到产物。
在上述条件下，甲醇在250℃时转化率达到98％，与相同含量的碳纳米管载体催化剂相比转化率持平，但在微波下表现出了更好的微波响应能力，催化剂床层在相同功率(300W)微波辐射下的升温速率得到极大增强，展现了更强的节能潜力。实施例7的甲醇-水重整反应结果和反应床层升温曲线分别见表9和图14。
表9.实施例4、7中不同温度下的微波甲醇水重整产物组成与甲醇转化率对比
比较对比例1-2以及实施例1-3，不同载体对催化剂重整性能的影响结果如图6所示。结果说明：碳纳米管、导电炭黑及石墨等分别作为碳载体均显著增强了铜锌催化剂在微波下的甲醇/水重整制氢活性，且在碳载体含量相同的条件下，碳纳米管对铜锌催化剂的微波重整制氢性能的提升能力最强。
比较实施例3-5，不同碳纳米管含量对催化剂重整性能的影响结果如图9所示。在10～40％内，铜锌催化剂的微波重整制氢活性随碳纳米管载体的含量增大而显著增强。当碳纳米管的含量在40％的条件下，230℃即可实现甲醇的100％转化。相比于10％和20％碳纳米管的实施案例中的甲醇100％转化温度降低20℃及以上，重整温度的降低有利于进一步显著降低甲醇/水重整制氢过程的能耗。
比较实施例3、6，铈改性催化剂对重整气中CO含量的影响结果如图13所示。铈的改性可显著抑制碳纳米管负载铜锌催化剂在甲醇转化率接近100％时的CO生成。同等反应条件下，5％的铈改性即可实现CO在重整气流中的含量降低50％及以上的效果，充分说明了铈改性的有效性。
比较实施例4、7结果(表9及图14)说明，与单一类型碳作为载体的催化剂相比，碳纳米管、导电炭黑和石墨中的两种或多种混合作为载体的催化剂在保持催化活性相同的水平下，进一步增强或改善了催化剂床层的微波加热，对提升重整制氢过程的能效有利。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂是由CuO/ZnO复合氧化物活性组分负载在微波吸收组分表面得到的复合催化剂，所述CuO/ZnO复合氧化物活性组分中Cu与Zn的摩尔比为0.5～3，所述微波吸收组分为碳纳米管、导电炭黑、石墨中的一种或多种；CuO/ZnO复合氧化物活性组分与微波吸收组分的质量比为9：1～4：6。
2.根据权利要求1所述的一种用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂，其特征在于，所述微波吸收组分为碳纳米管，CuO/ZnO复合氧化物活性组分与微波吸收组分的质量比为4：1～3：2。
3.根据权利要求1所述的一种用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂，其特征在于，所述CuO/ZnO复合氧化物活性组分中Cu与Zn的摩尔比为1～2。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中还掺杂改性元素，所述改性元素为铈、锆、钯、铂中的一种或多种，改性组分质量占整个催化剂质量的0.05～0.40。
5.一种权利要求1至3任一项所述用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Cu/Zn摩尔比对应的铜前驱体、锌前驱体混合，然后加入上述混合物质量2～5倍的蒸馏水制成CuO/ZnO复合氧化物前驱体混合溶液，继而向混合溶液中加入微波吸收组分，超声处理30～60分钟，再室温搅拌2～5小时，接着烘干水分，最后在300-600℃的惰性气体中煅烧即成。
6.根据权利要求5所述用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：将含有改性元素的硝酸盐或醋酸盐或氢氧化物加入到所述CuO/ZnO复合氧化物前驱体混合溶液中。
7.根据权利要求5或6所述用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为400-500℃，惰性气体流量为100-500mL/min。
8.根据权利要求5或6所述用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体为硝酸铜及其水合物、醋酸铜及其水合物中的一种或多种；所述锌前驱体为硝酸锌及其水合物、醋酸锌及其水合物、氯化锌及其水合物、氢氧化锌中的一种或多种。
9.根据权利要求5或6所述用于微波驱动的甲醇-水重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为100-160℃。
10.权利要求1所述的催化剂在微波驱动的甲醇-水重整制氢反应中的应用，甲醇/水混合原料的水：醇摩尔比为1～2。
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2023
- 2023-05-04 CN CN202310486349.XA patent/CN116422337A/zh active Pending
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