CN114887613B - 一种用于二氧化碳加氢还原反应的镁基光热催化材料、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳加氢还原反应的镁基光热催化材料及其制备方法，是将锂霞石LiAlSiO4粉末与镁粉混合均匀后热压烧结得到，所述锂霞石在所述镁基光热催化材料中的质量百分比为3～10％。本发明还公开了该镁基光热催化材料在将二氧化碳还原为一氧化碳和/或甲烷中的应用。本发明利用固相反应法制得镁基光催化材料，该方法操作简单，获得材料性能优异、选择性强，可批量用于工业生产；本发明的镁基光催化材料可以在太阳能集热管中实现二氧化碳还原，该复合材料可以在大气压下使用，用于还原反应的装置简单，成本低，易于推广；本发明探索了镁合金的前景广阔的应用，为设计太阳能驱动热催化CO2的高效催化剂提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢还原反应的镁基光热催化材料、制备方法及用途。
背景技术
由于化石燃料燃烧、工业废气及各种尾气的排放释放出大量CO2气体，导致温室效应加剧等一系列环境问题。因此，工业上使用催化加氢的方式将二氧化碳气体选择性地转化为其他具有高应用价值的物质(CO，CH4，CH3OH)。由于太阳能是一种绿色，可持续的能源，利用太阳光驱动催化反应解决环境问题是一种可行的、经济的方式。其中，光催化直接利用太阳光实现二氧化碳的加氢转化，但受制于极低的太阳能利用率。此外，光热催化的转化效率也远低于工业化的要求。而利用黑色物质对太阳光中紫外到红外波段的吸收，将太阳能转化为热能，热能驱动催化反应，可实现较高太阳能利用率和甲烷转化率。值得注意的是，光驱动热催化要求催化剂具有高活性、选择性和稳定性。尤其在CO2还原过程中，吸附CO2和H2并引发氧化还原反应的活性位点各不相同。
传统的二氧化碳甲烷化的催化剂主要包括非贵金属基(如Ni，Cr，Fe，Mo)和贵金属基(如Ru，Rh，Pt，Pb)。非贵金属中Ni基催化剂催化活性好，但具有稳定性低，易失去催化活性的缺点。而铁，铬，钼催化活性低于镍，会出现硫化等失活的状况。贵金属基的催化剂虽具有优异的低温甲烷化活性，但资源有限，价格昂贵，难以大规模应用。而镁资源具有储量大，不依赖进口，价格相对较低的优点，可以降低成本。此外，镁基催化剂具有稳定性高，不易失活的优势，有利于反应的平稳进行。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种用于二氧化碳加氢还原反应的镁基光催化材料。
本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
一种用于二氧化碳加氢还原反应的镁基光热催化材料，是将锂霞石LiAlSiO4粉末与镁粉混合均匀后热压烧结得到，所述锂霞石在所述镁基光热催化材料中的质量百分比为3～10％，优选3～7％。
上述的用于二氧化碳加氢还原反应的镁基光热催化材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将锂霞石粉碎为粉末状，然后与镁粉均匀混合，得混合粉末；
S2：将混合粉末放入热压烧结炉中，抽真空，以5～25℃/min的升温速率将混合粉末从室温升至500～600℃，同时控制环境压力为23～27MPa，保温保压50～70min，然后随炉冷却至室温，即得镁基合金。
步骤S1中将锂霞石粉碎至100～300目后与镁粉采用球磨的方式进行混合，球磨的球料比为8～12:1，转速为70-90r/min，球磨时间为2-3h。
优选地，步骤S1中将锂霞石粉碎至200目后与镁粉采用球磨的方式进行混合，球磨的球料比为10:1，转速为80r/min，球磨时间为2.5h。
步骤S2中升温速率为20℃/min，升温终点为550℃，环境压力为25MPa，保温保压时间为60min。
优选地，步骤S2中将混合粉末放入石墨模具中，然后置于热压烧结炉中。
本发明的另一目的是提供上述任一项所述的镁基光热催化材料在将二氧化碳还原为一氧化碳和/或甲烷中的应用。
在上述应用技术方案中，所述的镁基光热催化材料在太阳光或模拟太阳光照射下将二氧化碳通过加氢还原反应还原为一氧化碳和/或甲烷。
在上述应用技术方案中，包括如下步骤：将镁基光热催化材料置于太阳能集热反应器中，在反应器中通入氢气和二氧化碳气体为原料气，使氢气：二氧化碳气体按照体积比2-6﹕1相混合，密封反应器，使用模拟光源照射太阳能集热反应器，将镁基光热催化材料加热至280-420℃；优选氢气：二氧化碳气体按照体积比4﹕1相混合。
在上述应用技术方案中，所述太阳能集热反应器为涂覆有选择性吸光材料涂层的石英反应管，模拟光源光照强度为1～3kW/m2，优选1～2.5kW/m2或者1.5～2.5kW/m2或者2.0～2.5kW/m2；
优选所述模拟光源为氙灯或太阳光聚光器；
优选将镁基光热催化材料进行表面去氧化处理后置于太阳能集热反应器中，优选表面去氧化处理是指将镁基光热催化材料用硝酸酒精浸泡后用酒精清洗；
优选所述选择性吸光材料为渐变氮化铝-铝、钨-氮化铝、钼-氧化铝。
本发明的有益效果是：
1)本发明的镁基光催化材料的制备方法，在升温过程中严格控制升温速率以及升温终点和环境压力，能够有效避免金属基体的蒸发，最终产品的密度不会下降，性能得到保证。
2)本发明利用固相反应法制得镁基光催化材料，该方法操作简单，获得材料性能优异、选择性强，可批量用于工业生产。
3)本发明的镁基光催化材料可以在太阳能集热管中实现二氧化碳还原，该复合材料可以在大气压下使用，用于还原反应的装置简单，成本低，易于推广。
4)本发明不仅探索了镁合金的功能性和前景广阔的应用，还为设计太阳能驱动热催化CO2的高效催化剂提供了新的思路。
附图说明
图1是LiAlSiO4/Mg复合材料的X射线衍射图。
图2是LiAlSiO4/Mg复合材料的微观结构图片及对应的能谱图。
图3是LiAlSiO4/Mg复合材料的催化性能分析，其中图a是3wt.％LiAlSiO4/Mg复合材料的在不同强度光照下还原CO2为CH4和CO产率图，图b是7wt.％LiAlSiO4/Mg复合材料在不同强度光照下还原CO2为CO的产率图。
图4是7wt.％LiAlSiO4/Mg复合材料在2.5Kw/cm3的太阳光照下持续还原CO2产CO的产率图，表明LiAlSiO4/Mg复合材料的稳定性。
图5是本发明实施例中使用的太阳能集热管。
图6是图5的太阳能集热管的太阳能吸收谱。
图7是图5的太阳能集热管在不同太阳光照射强度下对应的转换温度图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用材料和试剂如无特殊说明，如无特别说明，均为本领域常规材料和试剂。
本发明实施例中的锂霞石(β-LiAlSiO4)来自市场购买的热膨胀系数为α＝-6.2×10-6K-1的材料，粒度为100目。
实施例1
一种能在太阳能集热管中实现大气压下二氧化碳捕捉与转化的镁基复合材料，其经过以下步骤制得：
将锂霞石(β-LiAlSiO4)粉碎至200目，然后与金属基体(纯度为99.9％的纯镁粉末)进行混合，设置四个配比比例，锂霞石占镁粉和锂霞石混合粉末质量的比例分别为3％、5％、7％、10％。将混合粉末放入行星球磨机中球磨2.5h，转速为80r/min，球料比为10:1，得到LiAlSiO4/Mg混合粉末。将混合均匀的粉末转移至石墨模具中，再将石墨模具放入热压烧结炉中，抽真空至1×10-5Pa，以20℃/min的速率从室温升温至550℃，同时加压至25MPa，保温保压时间1h，最后随炉冷却至室温，得到x％-LiAlSiO4/Mg复合材料，x＝3或5或7或10。
一、X射线衍射分析
对制得的x％-LiAlSiO4/Mg复合材料进行X射线衍射分析，结果如图1所示，从图中可以看出黑色标记的三个样品最强峰为α-Mg相的特征峰,除此之外还有检测出MgO、Mg2Si相存在。当锂霞石的添加量增加时，MgO含量也增加。由于锂霞石添加量较少及与镁反应生成反应，因此无法观察到锂霞石的特征峰。图2是LiAlSiO4/Mg复合材料的微观结构图片及对应的能谱图。
二、催化性能分析
对制得的3％-LiAlSiO4/Mg、7％-LiAlSiO4/Mg复合材料进行催化性能分析，方法如下：
(1)准备光热转换装置
采用图5-7所示的太阳能集热管进行实验，该太阳能集热管是涂覆有选择性吸光材料的石英管，所述选择性吸光材料为渐变氮化铝-铝、钨-氮化铝、钼-氧化铝，该选择性吸光材料与中国专利CN109695966B中披露的选择性吸光材料相同。本发明使用的太阳能集热管由河北赛特驰实验器材销售有限公司代工制作将选择性吸光材料涂覆在石英管上。
(2)催化性能分析
将制得的LiAlSiO4/Mg复合材料先进行表面去氧化处理，具体方法为先用3％的硝酸酒精(按照取浓度为65～68wt％的硝酸溶液3ml加无水乙醇至100ml的比例配制)浸泡30s，再于酒精中超声清洗5min。本实验使用的固定床反应器为大连中嘉瑞霖技术有限公司产品(XM190708-007)，固定床反应器起到固定太阳能集热管并通反应原料气的作用，以连续流动形式测试催化剂对逆水煤气变换反应的热催化活性。在每次试验中，将50mgLiAlSiO4/Mg复合材料置于太阳能集热管(即图5的石英流动反应器)中。通过石英流动反应器的进料气体体积比为20％CO2+80％H2，流速为82sccm。光驱动热催化性能测试使用的光源为氙灯，对反应器进行全辐照。反应产物经气相色谱仪(GC)7890A(配备FID和TCD检测器)进行在线分析。
结果如图3和图4所示。图3a是3wt.％LiAlSiO4/Mg复合材料的在不同强度光照下还原CO2为CH4和CO产率图，图3b是7wt.％LiAlSiO4/Mg复合材料在不同强度光照下还原CO2为CO的产率图。从图3a中可以看出，光照强度为1kW/m2时开始产生CO，在1.5kW/m2强度下CO的生成速率达到最大，为0.03mmol g-1h-1；在2.5kW/m2的照射下检测到CH4有最大的生成速率，为0.02mmol g-1h-1，进一步增加阳光照射强度，生产率逐渐降低，当阳光照射强度变到3.0kW/m2时，CO生产率变到0，CH4生产速率变为0.01mmol g-1h-1)。在7wt.％LiAlSiO4/Mg(图3b)中观察到完全不同的现象：仅一氧化碳在2.5kW/m2的辐照下生成，CO生成速率为0.8mmol/g/h，比3wt.％LiAlSiO4/Mg高出一个数量级，生产速率在0.8mmol/g/h和0.75mmol/g/h之间波动，长达35小时没有下降趋势，显示出优异的长期稳定性(图4)，而CH4产率一直为0。
Claims (13)
1.一种用于二氧化碳加氢还原反应的镁基光热催化材料，其特征在于：是将锂霞石LiAlSiO4粉末与镁粉混合均匀后热压烧结得到，所述锂霞石在所述镁基光热催化材料中的质量百分比为3~10%。
2.权利要求1所述的用于二氧化碳加氢还原反应的镁基光热催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将锂霞石粉碎为粉末状，然后与镁粉均匀混合，得混合粉末；
S2：将混合粉末放入热压烧结炉中，抽真空，以5~25 ℃/min的升温速率将混合粉末从室温升至500~600℃，同时控制环境压力为23~27 MPa，保温保压50~70 min，然后随炉冷却至室温，即得镁基合金。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中将锂霞石粉碎至100~300目后与镁粉采用球磨的方式进行混合，球磨的球料比为8~12:1，转速为70-90 r/min，球磨时间为2-3 h。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中将锂霞石粉碎至200目后与镁粉采用球磨的方式进行混合，球磨的球料比为10:1，转速为80 r/min，球磨时间为2.5 h。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中升温速率为20℃/min，升温终点为550℃，环境压力为25 MPa，保温保压时间为60 min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中将混合粉末放入石墨模具中，然后置于热压烧结炉中。
7.一种根据权利要求 1 所述的镁基光热催化材料或权利要求 2-6 中任一项所述制备方法制得的镁基光热催化材料在将二氧化碳还原为一氧化碳和/或甲烷中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述的镁基光热催化材料在太阳光或模拟太阳光照射下将二氧化碳通过加氢还原反应还原为一氧化碳和/或甲烷。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：将镁基光热催化材料置于太阳能集热反应器中，在反应器中通入氢气和二氧化碳气体为原料气，使氢气：二氧化碳气体按照体积比2-6﹕1相混合，密封反应器，使用模拟光源照射太阳能集热反应器，将镁基光热催化材料加热至280-420℃。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述太阳能集热反应器为涂覆有选择性吸光材料涂层的石英反应管，模拟光源光照强度为1~3 kW / m2。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于：所述模拟光源为氙灯或太阳光聚光器；所述选择性吸光材料为渐变氮化铝-铝、钨-氮化铝、钼-氧化铝。
12.如权利要求9所述的应用，其特征在于：将镁基光热催化材料进行表面去氧化处理后置于太阳能集热反应器中。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：表面去氧化处理是指将镁基光热催化材料用硝酸酒精浸泡后用酒精清洗。
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