CN114534730B - 一种光热驱动镍基催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光热驱动镍基催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的表达式为Ni/MgAlO x @SiO2；以SiO2颗粒为核心，在SiO2颗粒上生长出相互连结的Ni/MgAlO x 纳米薄片形成壳体，组成核壳结构；其中，Ni/MgAlO x 纳米薄片是由金属镍和镁铝硅酸盐通过金属载体强相互作用制得。本发明采用一锅水热法，以高比表面积的镁铝硅酸盐为载体，以镍为活性金属组分，制备出核壳结构催化剂Ni/MgAlO x @SiO2。本发明催化剂增强了CO2吸收和活化能力，降低了催化剂烧结对反应活性的影响，在紫外‑可见光范围内显示出了高的光谱吸收能力，实现了高性能的长时间的光热驱动甲烷干重整反应。
Description
技术领域
本发明属于太阳能燃料催化剂，尤其涉及一种光热驱动甲烷干重整镍基核壳结构催化剂及其制备方法。
背景技术
温室气体甲烷（CH4）的全球排放量在过去二十年中增加了近 10%，其大气浓度创下了 1.875 ppm 的新记录。由于CH4的升温能力是CO2的80倍，因此CH4是人类活动产生的第二大温室气体。因此如何处理这些温室气体成为亟待解决的问题。将CO2和CH4两种主要温室气体转化为具有附加值的合成气，即H2和CO，该过程称为甲烷干重整，被认为是实现可持续发展的最有利途径之一。对于甲烷干重整催化剂，贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru）已被广泛研究，并证明在甲烷干重整反应中表现良好，具有高活性和优异的耐久性。然而，贵金属极高的成本使其难以大规模应用。非贵过渡金属，特别是镍（Ni）也具有与贵金属相同的高催化活性，它们成本低，储量丰富。然而，镍基催化剂存在严重的烧结和结焦问题，随着时间的推移会迅速失活，这限制了它们的规模化应用。另一方面，如何在温和的温度下提高太阳能燃料效率也是太阳能驱动的甲烷干重整过程中急需解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种光热驱动甲烷干重整镍基核壳结构催化剂；本发明的第二目的在于提供上述镍基核壳结构催化剂的制备方法；本发明的第三目的在于提供上述镍基核壳结构催化剂在甲烷干重整制氢中的应用。
技术方案：本发明的一种光热驱动镍基催化剂，该催化剂的表达式为Ni/MgAlO x @SiO2；以SiO2颗粒为核心，在SiO2颗粒上生长出相互连结的Ni/MgAlO x 纳米薄片形成壳体，组成核壳结构；其中，Ni/MgAlO x 纳米薄片是由金属镍和镁铝硅酸盐通过金属载体强相互作用制得。
进一步的，所述Ni/MgAlO x 纳米薄片中，Mg和Al的摩尔比为0.6~1.8：1。
进一步的，Ni/MgAlO x @SiO2催化剂中，镍的质量百分比为21~24wt%。
上述的光热驱动镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸镁、六水合硝酸铝、二氧化硅粉末、尿素溶解在去离子水中形成第一溶液；向第一溶液中加入乙醇溶液，室温下磁力搅拌形成悬浊液；
（2）向悬浊液中加入硝酸镍溶液，然后超声并搅拌；
（3）将搅拌后的溶液进行水热反应，水热后离心、沉淀、洗涤、干燥、研磨，制得镍基镁铝硅酸盐催化剂前驱体；
（4）将镍基镁铝硅酸盐催化剂前驱体置于管式炉内进行热处理，然后随炉冷却至室温，获得Ni/MgAlO x @SiO2催化剂。
进一步的，所述步骤（1）中，六水合硝酸镁、六水合硝酸铝、二氧化硅粉末和尿素的质量比为1.103~1.164：0.135~0.225：0.12：2.7。
进一步的，步骤（2）中，悬浊液与硝酸镍溶液的体积比为2~4；其中，硝酸镍溶液的浓度为0.1~0.2mol/L。
进一步的，所述步骤（3）中，水热反应温度俄日180~200℃，反应时间30~40 h。
进一步的，所述步骤（4）中，热处理具体是指：以2~4℃/min的升温速率置于含H2和N2气氛的管式炉中升温至600~800℃，保温2~5 h。
该光热驱动镍基催化剂还可以用于甲烷干重整制氢反应。甲烷干重整制氢反应的具体过程包括：
1）取Ni/MgAlO x @SiO2催化剂置于反应器中；
2）在反应器的管路中输送甲烷、二氧化碳、氮气的混合气体；
3）开启氙灯辐照紫外可见光，照射在催化剂Ni/MgAlO x @SiO2表面；
4）催化剂Ni/MgAlO x @SiO2吸收高能光子后迅速升温达到反应所需温度，进行光热耦合甲烷干重整制氢。
进一步的，通入的甲烷、二氧化碳、氮气的体积占比分别为43.2%、43.2%和13.6%，总流速为104.2 ml/min；该方法的聚焦照明来自300W，不使用其他加热设备。聚焦照射在催化剂表面提供12.0 W的功率，聚焦照明的光斑直径为 6 mm。
本发明的该催化剂在SiO2颗粒上生长出相互连结的Ni/MgAlO x 纳米薄片，形成核壳结构催化剂。镁铝硅酸盐载体和金属镍产生强烈的金属-载体相互作用，增强CO2的吸收和活化性能；通过镁铝硅酸盐的片状纳米片结构限制了催化剂颗粒在高温下的迁移和团聚，降低了催化剂烧结对反应活性的影响。该催化剂在紫外-可见光范围内显示出了高的光谱吸收能力，在聚光照射加热的条件下实现了高性能的甲烷干重整反应，不断通入反应气，在光热反应器中可实现稳定高效稳定的光热驱动甲烷干重整。
本发明方法采用一锅水热法，以高比表面积的镁铝硅酸盐为载体，以镍为活性金属组分，制备出核壳结构催化剂Ni/MgAlO x @SiO2。催化剂同时具有光催化制氢及热催化制氢的双重优势。该催化剂对活性位点具有极好的限制能力，可用于直接太阳能直接驱动的CO2到燃料的转化。该催化剂可在光热反应器中吸收外部氙灯辐照的紫外-可见光，利用热辐射来达到热催化所需的温度，达到较高的光热燃料转换效率。该催化剂优异的性能归因于强烈的金属-载体相互作用，增强的CO2吸收和活化能力，以及在直射光下降低了表观活化能，从而提高了甲烷干重整反应的稳定性，使得反应高效运行。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：本发明中应用的镍基镁铝硅酸盐核壳结构催化剂，一方面提高了催化剂的碱性，增强了CO2吸收和活化能力，金属和载体之间的相互作用增强。另一方面通过镁铝硅酸盐的片状纳米片结构限制了催化剂颗粒在高温下的迁移和团聚，降低了催化剂烧结对反应活性的影响。该催化剂在紫外-可见光范围内显示出了高的光谱吸收能力，在聚光照射加热的条件下达到反应温度，降低了反映的表观活化能，实现了高性能的长时间的光热驱动甲烷干重整反应。
附图说明
图1是光热驱动甲烷干重整反应流程简图；
图2是光热驱动甲烷干重整催化剂Ni/Mg1.78AlO x @SiO2的SEM电镜图；
图3是光热驱动甲烷干重整催化剂的拉曼图谱；
图4是光热驱动蒸汽重整催化剂甲烷干重整催化剂Ni/MgAlO x @SiO2光热耦合催化产物生成速率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
一种光热驱动甲烷干重整镍基核壳结构催化剂的制备方法，具体采用以下方法制得：
（1）将0.164g六水合硝酸镁，0.135g六水合硝酸铝，0.12g二氧化硅粉末，2.7g尿素溶解在8mL去离子水中形成第一溶液；
（2）向第一溶液中加入9mL乙醇，室温下磁力搅拌20 min形成悬浊液；
（3）向悬浊液中加入8mL的 0.1mol/L的硝酸镍溶液，然后超声并搅拌5h；
（4）将（3）中搅拌后的溶液移入聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜中190℃反应36h；
（5）将（4）中水热后所得到的混合液用8000 r / min 离心，所得沉淀使用水与乙醇洗涤三次；
（6）将（5）所得沉淀80 ℃干燥过夜后进行研磨，制得镍基镁铝硅酸盐催化剂前驱体；
（7）将镍基镁铝硅酸盐催化剂以2℃/min的升温速率置于10% H2、90%N2气氛的管式炉中升温至700℃，保温3小时，随炉冷却至室温，获得Ni/MgAlO x @SiO2催化剂，其中摩尔比Mg：Al=1.78：1，金属镍的质量百分比为21.5%。
参见图2，得到催化剂为类球形的颗粒，尺寸为纳米级的亮点为镍金属颗粒，结合图3催化剂的拉曼谱图，催化剂载体为镁铝硅酸盐，表明制备的催化剂为镍基催化剂Ni/MgAlO x @SiO2，且为非晶态结构。
如图1所示，光热驱动甲烷干重整制氢是在光热反应器中进行的，将催化剂置于特制反应坩埚内。反应过程中，在管路中不断通入甲醇、二氧化碳，氮气的混合气，开启氙灯辐照紫外-可见光，照射到催化剂表面。此时催化剂吸收高能光子达到反应温度进行光热耦合甲烷干重整制氢。
对本实施例的用于光热驱动甲烷干重整制氢的催化剂进行活性测试，具体测试方法如下：
1）称取0.018g Ni/Mg1.78AlO x @SiO2催化剂置于反应坩埚中；
2）在反应器的管路中不断输送甲烷、二氧化碳、氮气的混合气体吹扫干净管路中的空气；在反应管前通入的甲烷、二氧化碳、氮气的体积占比为43.2%、43.2%、13.6%，总流速为104.2 ml/min；
3）开启氙灯辐照紫外-可见光，模拟太阳光进行聚光照射，光强为12.0W，光斑大小为6mm，正好照射在催化剂Ni/Mg1.78AlO x @SiO2表面；
5）催化剂Ni/Mg1.78AlO x @SiO2吸收高能光子后迅速升温达到反应所需温度，进行光热耦合甲烷干重整制氢；
6）参见图4，反应气体通入气相色谱仪检测，H2产率为136.6mmol/min/gcat，CO产率为148.2 mmol/min/gcat。
实施例2
一种光热驱动甲烷干重整镍基核壳结构催化剂的制备方法，具体采用以下方法制得：
（1）将0.141g六水合硝酸镁，0.169g六水合硝酸铝，0.12g二氧化硅粉末，2.7g尿素溶解在8mL去离子水中形成第一溶液；
（2）向第一溶液中加入Lml乙醇，室温下磁力搅拌20 min形成悬浊液；
（3）向悬浊液中加入8ml的 0.1mol/L的硝酸镍溶液，然后超声并搅拌5h；
（4）将（3）中搅拌后的溶液移入聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜中180℃反应40 h；
（5）将（4）中水热后所得到的混合液用8000 r / min 离心，所得沉淀使用水与乙醇洗涤三次；
（6）将（5）所得沉淀80℃干燥过夜后进行研磨，制得镍基镁铝硅酸盐催化剂前驱体；
（7）将镍基镁铝硅酸盐催化剂以5℃/min的升温速率置于10% H2、90%N2气氛的管式炉中升温至600℃，保温5小时，随炉冷却至室温，获得Ni/MgAlO x @SiO2催化剂，其中摩尔比Mg：Al=1.22：1, 金属镍的质量百分比为22%。
对本实施例的用于光热驱动甲烷干重整制氢的催化剂进行活性测试，具体测试方法如下同实施例1。
经气相色谱仪检测，参见图4，并经计算可知，采用本实施例的用于光热耦合甲烷干重整制氢的催化剂，H2产率为115.6mmol/min/gcat，CO产率为135.5 mmol/min/gcat。
实施例3
一种光热驱动甲烷干重整镍基核壳结构催化剂的制备方法，具体采用以下方法制得：
（1）将0.103g六水合硝酸镁，0.225g六水合硝酸铝，0.12g二氧化硅粉末，2.7g尿素溶解在8mL去离子水中形成第一溶液；
（2）向第一溶液中加入8mL乙醇，室温下磁力搅拌20 min形成悬浊液；
（3）向悬浊液中加入4mL的 0.2mol/L的硝酸镍溶液，然后超声并搅拌5h；
（4）将（3）中搅拌后的溶液移入聚四氟乙烯内衬中，放入高压反应釜中200℃反应30h；
（5）将（4）中水热后所得到的混合液用8000 r / min 离心，所得沉淀使用水与乙醇洗涤三次；
（6）将（5）所得沉淀80 ℃干燥过夜后进行研磨，制得镍基镁铝硅酸盐催化剂前驱体；
（7）将镍基镁铝硅酸盐催化剂以4℃/min的升温速率置于10% H2、90%N2气氛的管式炉中升温至800℃，保温2小时，随炉冷却至室温，获得Ni/MgAlO x @SiO2催化剂，其中摩尔比Mg：Al=0.67：1, 金属镍的质量百分比为23.6%。
对本实施例的用于光热驱动甲烷干重整制氢的催化剂进行活性测试，具体测试方法如下同实施例1。
经气相色谱仪检测，参见图4，并经计算可知，采用本实施例的用于光热耦合甲烷干重整制氢的催化剂，H2产率为120.8mmol/min/gcat，CO产率为138.4 mmol/min/gcat。
Claims (9)
1.一种光热驱动镍基催化剂在甲烷干重整制氢反应中的应用，其特征在于，所述催化剂的表达式为Ni/MgAlO x @SiO2；以SiO2颗粒为核心，在SiO2颗粒上生长出相互连结的Ni/MgAlO x 纳米薄片形成壳体，组成核壳结构；其中，Ni/MgAlO x 纳米薄片是由金属镍和镁铝硅酸盐通过金属载体强相互作用制得。
2.根据权利要求1所述的光热驱动镍基催化剂在甲烷干重整制氢反应中的应用，其特征在于：所述Ni/MgAlO x 纳米薄片中，Mg和Al的摩尔比为0.6~1.8：1。
3.根据权利要求1所述的光热驱动镍基催化剂在甲烷干重整制氢反应中的应用，其特征在于：Ni/MgAlO x @SiO2催化剂中，镍的质量百分比为21~24wt%。
4.根据权利要求1所述光热驱动镍基催化剂在甲烷干重整制氢反应中的应用，其特征在于，甲烷干重整制氢反应的具体过程包括：
1）取Ni/MgAlO x @SiO2催化剂置于反应器中；
2）在反应器的管路中输送甲烷、二氧化碳、氮气的混合气体；
3）开启氙灯辐照紫外可见光，照射在催化剂Ni/MgAlO x @SiO2表面；
4）催化剂Ni/MgAlO x @SiO2吸收高能光子后迅速升温达到反应所需温度，进行光热耦合甲烷干重整制氢。
5.一种光热驱动镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述光热驱动镍基催化剂如权利要求1所示，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸镁、六水合硝酸铝、二氧化硅粉末、尿素溶解在去离子水中形成第一溶液；向第一溶液中加入乙醇溶液，室温下磁力搅拌形成悬浊液；
（2）向悬浊液中加入硝酸镍溶液，然后超声并搅拌；
（3）将搅拌后的溶液进行水热反应，水热后离心、沉淀、洗涤、干燥、研磨，制得镍基镁铝硅酸盐催化剂前驱体；
（4）将镍基镁铝硅酸盐催化剂前驱体置于管式炉内进行热处理，然后随炉冷却至室温，获得Ni/MgAlO x @SiO2催化剂。
6.根据权利要求5所述的光热驱动镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，六水合硝酸镁、六水合硝酸铝、二氧化硅粉末和尿素的质量比为1.103~1.164：0.135~0.225：0.12：2.7。
7.根据权利要求5所述的光热驱动镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，悬浊液与硝酸镍溶液的体积比为2~4；其中，硝酸镍溶液的浓度为0.1~0.2mol/L。
8.根据权利要求5所述的光热驱动镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，水热反应温度180~200℃，反应时间30~40 h。
9.根据权利要求5所述的光热驱动镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，热处理具体是指：以2~4℃/min的升温速率置于含H2和N2气氛的管式炉中升温至600~800℃，保温2~5 h。
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