CN109529857A - Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法及其在甲烷二氧化碳重整中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源利用和环境技术领域，涉及一种Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球催化剂的制备方法，及其在甲烷二氧化碳重整反应的应用。本发明通过镍源溶液、表面活性剂、水合肼、原硅酸四乙酯、氨水和六水硝酸铈水溶液经过一系列反应后获得Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球催化剂。将本发明制备的催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中，在催化温度为600℃时，甲烷的转化率为35～40％，二氧化碳转化率为50～54％。
Description
技术领域
本发明属于能源利用和环境技术领域，涉及一种Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球催化剂的制备方法，及其在甲烷二氧化碳重整反应的应用。
背景技术
随着全球经济的快速发展和人口的不断增加，人类赖以生存的环境也在不断的恶化，其中一直备受人们关注的是全球变暖的问题，而导致其发生的主要原因就是二氧化碳和甲烷这种主要的温室气体的排放。甲烷二氧化碳重整反应可以实现甲烷和二氧化碳两种温室气体的同时转换，且其产物合成气经过费托合成可制备能源化学品如低碳烷烃、甲烷和汽油柴油等。因此，探索和发展新型高效的用于二氧化碳和甲烷重整反应的催化剂材料已成为人类社会可持续发展的重要战略选择。
甲烷二氧化碳重整制合成气反应催化剂的组分活性是采用第八族过渡金属(除Os),具体分为贵金属(Pt、Pd、Ir、Rh)和非贵重金属(Ni、Co、Fe)催化剂。其中贵金属催化剂具有高活性、高稳定性和高的抗积碳性能等优点，但贵金属催化剂具有成本昂贵、不易回收等缺点，不利于大规模的工业化应用。非金属催化剂的催化活性和活性稳定性比贵金属催化剂的差，主要是由高温下催化剂中活性金属的烧结和活性金属表面的积碳造成催化剂的，因此具有高稳定性的非贵金属催化剂成为研究人员的主要研究目的。其中镍基催化剂由于其高活性、低成本、储量大、可行性高等优点被广泛研究，但镍活性组分易烧结表面易积碳，导致催化剂活性降低，因此制备低烧结低积碳型Ni基催化剂成为近年来的研究热点。从工业应用角度考虑，低温下反应高活性的催化剂是追求的目标，镍基催化剂报道大多数是关于高温反应，低温镍基催化剂报道较少，因此发展作用于低温甲烷二氧化碳重整反应的高活性镍基催化剂是工业应用角度最终追求的目标。
中国专利CN201510244448报道了一种Ni基的催化剂，用氧化物SiO2包覆活性组分Ni，抑制了高温条件下Ni纳米粒子的移动聚集而引起的烧结，但催化剂在750℃条件下反应几个小时候后催化剂活性出现明显的降低，说明SiO2包覆下活性组分镍还是出现了烧结，而且低温催化剂性能并没有报道。
发明内容
针对现有技术存在的缺点，本发明在SiO2包覆层上再加一层惰性CeO2涂层构成球状核壳结构，及提高活性组分抗烧结的能力，又提高催化剂在更低温度下的热稳定性，且催化剂活性很高。
基于此，本发明的目的在于，提供一种用于甲烷二氧化碳重整的低温反应的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂及其制备方法，其中核心为Ni，核壳为双涂层的二氧化硅和二氧化铈。
Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍源溶液与表面活性剂的环烷烃溶液混合后，再加入水合肼并搅拌均匀；然后置于恒温水浴槽中，再依次加入原硅酸四乙酯和氨水水解；持续搅拌下水解一定时间后，加入异丙醇终止反应，将得到的沉淀物离心洗涤，干燥，焙烧，得到粉末；
(2)将步骤(1)制得的粉末分散在乙二醇或水或乙醇中，然后加入六水硝酸铈水溶液A混合均匀，在一定温度下加入一定量的氨水，水解一段时间，然后再加入一定量的硝酸铈水溶液B搅拌一段时间，冷却至室温，离心洗涤得到固体样品，干燥，焙烧；
(3)将步骤(2)焙烧过的粉末经经H2/N2混合气还原，即制得球状Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂。
步骤(1)中，所述的镍源为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或氢氧化镍；表面活性剂为的聚乙二醇十六烷基醚，其中n＝10、15、20；
步骤(1)中，镍源溶液、表面活性剂、水合肼、原硅酸四乙酯和氨水的体积比为0.5：15：0.6：2.1：1.5，其中，镍源溶液的浓度为0.3-1.2mol/L；水合肼的浓度不小于31.0mol/L，氨水的质量分数为25％-28％。
步骤(1)中，恒温水浴温度为50-70℃，水解时间为1～2小时。
步骤(1)中，洗涤时用异丙醇，干燥温度为60℃，干燥时间为10-12小时；焙烧温度为750℃，焙烧时间为2小时。
步骤(2)中，步骤(1)制得的粉末、六水硝酸铈水溶液A、氨水、硝酸铈水溶液B的用量比例为50～300mg：2mL：3mL：3mL；其中，六水硝酸铈水溶液A的浓度为0.1～1mol/L，六水硝酸铈水溶液B的0.0467mol/L，氨水的浓度为0.33mol/L。
步骤(2)中，水解温度为60℃，水解时间为1～2h，干燥温度为60℃，干燥时间为10～12h；焙烧温度为750℃，焙烧时间为2h。
步骤(3)中，所述焙烧过的粉末经氢气还原时，还原温度为750℃，反应时间为30分钟。
将本发明制备的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂用于甲烷和二氧化碳重整反应中，在催化温度为600℃时，甲烷的转化率为35～40％，二氧化碳转化率为50～54％。
在600℃进行甲烷二氧化碳重整反应中，Ni@SiO2@CeO2催化剂甲烷和二氧化碳转化率的稳定性比同样测试条件下Ni@SiO2催化剂更加稳定。
本发明的有益效果为：
与现有技术相比，本发明制备得催化剂能在更低温度下发生甲烷二氧化碳重整反应且甲烷和二氧化碳的转化率更高。
a在600℃进行的甲烷二氧化碳重整反应中，甲烷转化率为35～40％。
b在600℃进行的甲烷二氧化碳重整反应中，二氧化碳转化率为50～54％。
c在600℃时，催化剂的相对稳定性至少为30小时。
附图说明
图1为水做溶剂所制备的Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球结构材料的XRD衍射谱图。
图2为水做溶剂所制备的Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球结构材料的透射电镜图。
图3为所制备的Ni@SiO2核壳纳米球结构材料的在600℃下甲烷二氧化碳重整反应的稳定性曲线图。
图4为所制备的Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球结构材料在600℃下甲烷二氧化碳重整反应的稳定性曲线图。
图5为乙醇做溶剂所制备的Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球结构材料的透射电镜图。
图6为乙二醇做溶剂所制备的Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球结构材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
a.将5.62克聚氧乙烯烷基醚(n＝20)和15ml环乙烷在常温下混合均匀形成白色乳液，并加入0.5ml的Ni(NO3)3·6H2O(1mol/L)，在常温下搅拌30分钟,形成浅绿色乳液。
b.将a中浅绿色乳放在50℃的水浴中，搅拌5～10分钟形成浅绿色溶液，向浅绿色溶液中缓慢的滴加0.6ml的水合肼，搅拌20分钟，形成紫色溶液。
c.向c中紫色溶液液中缓慢滴加2.1ml的原硅酸四乙酯，滴加同时搅拌10分钟，缓慢的加入1.5ml的氨水水解1h。
d.然后加入异丙醇终止反应，用异丙醇将样品在离心速度为8000转每分钟下洗涤四遍，然后放在60℃的烘箱中，干燥12小时，制得[Ni(N2H4)3](NO3)2@SiO2前驱体。将[Ni(N2H4)3](NO3)2@SiO2前驱体置于马弗炉中750℃煅烧2h,升温速率为2℃/min，获得的NiO@SiO2球材料。
e.取50mg的NiO@SiO2粉末材料分散在50ml的水中，超声分散均匀。加入2ml硝酸铈A溶液(0.1mol/L)，在室温下搅拌30分钟。
f.将e中的溶液放入60℃的水浴锅中，加入3mL0.33mol/L的氨水，反应1小时，反应结束后，再向溶液中加入3ml六水硝酸铈B溶液(0.0467mol/L)，再搅拌30分钟。
g.将f中淡黄色溶液分别用水和乙醇在离心速度为8000转每分钟下洗涤离心三次，放在60℃的烘箱中干燥12小时，将样品置于马弗炉中750℃煅烧2h,升温速率为2℃/min，制得NiO@SiO2@CeO2核壳纳米球材料。
h.将50mg的NiO@SiO2@CeO2核壳纳米粉末在750℃下，用30％H2/N2气氛还原30分钟，制得Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球材料。
催化剂测评方法：甲烷二氧化碳重整反应在常压固定床催化剂测评装置(内径为8毫米)中进行性能评价。所用的原料气组成为：甲烷和二氧化碳比为1，催化剂的用量为50毫克，甲烷流速为15ml/min，二氧化碳流速为15ml/L，氮气流速为20ml/min，总流速为50ml/min，空速为60000ml/(gh)，原料气直接经过催化剂床层。使用浙江福立分析仪器有限公司GC9790Ⅱ色谱进行产物在线分析。
测试结果表明，在以上反应条件，Ni@SiO2@CeO2核壳结构催化剂活性和稳定性明显提高，甲烷转化率为40％，二氧化碳转化率为54％，活性稳定性在30小时内相对稳定。
实施例1制备的Ni@SiO2@CeO2核壳纳米结构材料的表征分析：
如图1所示，从图中可以看出催化剂确实存在Ni、SiO2、CeO2。
图2的TEM电镜图中可以观察到,催化剂确实为核壳结构,活性组分镍为核,被双涂层壳SiO2和CeO2包裹，催化剂尺寸在30～40nm。
Ni@SiO2核壳纳米结构材料的性能测试图分析：
将还原后的Ni@SiO2催化剂在600℃下做甲烷二氧化碳重整反应，CH4/CO2＝1，反应时间为35小时。
如图3所示，从图中可以看出随着反应时间的不断增加，甲烷二氧化碳的转化率大幅度降低，甲烷转化率由39％降到11％，二氧化碳转化率由53％降到23％，活性稳定性极差。
在前边实验基础上知道在600摄氏度下确实催化剂的稳定性差，然后做一个在600℃下Ni@SiO2@CeO2催化剂稳定性的实验，来证实改性后催化剂在更低温度下的催化剂的稳定性。
如图4所示，从图中可以看出在600℃下作用于甲烷二氧化碳重整反应的催化剂，在反应30小时后，催化剂还保持很高的甲烷二氧化碳转化率，即催化剂高的活性，证明催化剂的高的稳定性。
实施例2
a.将5.62克聚氧乙烯烷基醚(n＝20)和15ml环乙烷在常温下混合均匀形成白色乳液，并加入0.5ml的Ni(NO3)3·6H2O(0.3mol/L)，在常温下搅拌30分钟,形成浅绿色乳液。
b.将a中浅绿色乳放在50℃的水浴中，搅拌5～10分钟形成浅绿色溶液，向浅绿色溶液中缓慢的滴加0.6ml的水合肼，搅拌20分钟，形成紫色溶液。
c.向c中紫色溶液液中缓慢滴加2.1ml的原硅酸四乙酯，滴加同时搅拌10分钟，缓慢的加入1.5ml的氨水水解1h。
d.然后加入异丙醇终止反应，用异丙醇将样品在离心速度为8000转每分钟下洗涤四遍，然后放在60℃的烘箱中，干燥12小时，制得[Ni(N2H4)3](NO3)2@SiO2前驱体。将[Ni(N2H4)3](NO3)2@SiO2前驱体置于马弗炉中750℃煅烧2h,升温速率为2℃/min，获得的NiO@SiO2球材料。
e.取50mg的NiO@SiO2粉末材料分散在50ml的乙醇中，超声分散均匀。加入2ml硝酸铈A溶液(0.1mol/L)，在室温下搅拌30分钟。
f.将e中的溶液放入60℃的水浴锅中，加入3mL摩尔浓度为0.33mol/L的氨水，反应1小时，反应结束后，再向溶液中加入3ml六水硝酸铈B溶液(0.0467mol/L)，再搅拌30分钟。
g.将f中淡黄色溶液分别用水和乙醇在离心速度为8000转每分钟下洗涤离心三次，放在60℃的烘箱中干燥12小时，将样品置于马弗炉中750℃煅烧2h,升温速率为2℃/min，制得NiO@SiO2@CeO2核壳纳米球材料。
h.将50mg的NiO@SiO2@CeO2核壳纳米粉末在750℃下，用30％H2/N2气氛还原30分钟，制得Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球材料。
如图5所示，乙醇作溶剂成功制备Ni@SiO2@CeO2核壳结构的纳米材料，尺寸大小在40nm-50nm,但与图2相比沉积在二氧化硅表面的二氧化铈纳米晶颗粒更大。
实施例3
a.将5.62克聚氧乙烯烷基醚(n＝20)和15ml环乙烷在常温下混合均匀形成白色乳液，并加入0.5ml的Ni(NO3)3·6H2O(1mol/L)，在常温下搅拌30分钟,形成浅绿色乳液。
b.将a中浅绿色乳放在50℃的水浴中，搅拌5～10分钟形成浅绿色溶液，向浅绿色溶液中缓慢的滴加0.6ml的水合肼，搅拌20分钟，形成紫色溶液。
c.向c中紫色溶液液中缓慢滴加2.1ml的原硅酸四乙酯，滴加同时搅拌10分钟，缓慢的加入1.5ml的氨水水解1h。
d.然后加入异丙醇终止反应，用异丙醇将样品在离心速度为8000转每分钟下洗涤四遍，然后放在60℃的烘箱中，干燥12小时，制得[Ni(N2H4)3](NO3)2@SiO2前驱体。将[Ni(N2H4)3](NO3)2@SiO2前驱体置于马弗炉中750℃煅烧2h,升温速率为2℃/min，获得的NiO@SiO2球材料。
e.取50mg的NiO@SiO2粉末材料分散在50ml的乙二醇中，超声分散均匀。加入2ml硝酸铈A溶液(0.1mol/L)，在室温下搅拌30分钟。
f.将e中的溶液放入60℃的水浴锅中，加入3mL摩尔浓度为0.33mol/L的氨水，反应1小时，反应结束后，再向溶液中加入3ml六水硝酸铈B溶液(0.0467mol/L)，再搅拌30分钟。
g.将f中淡黄色溶液分别用水和乙醇在离心速度为8000转每分钟下洗涤离心三次，放在60℃的烘箱中干燥12小时，将样品置于马弗炉中750℃煅烧2h,升温速率为2℃/min，制得NiO@SiO2@CeO2核壳纳米球材料。
h.将50mg的NiO@SiO2@CeO2核壳纳米粉末在750℃下，用30％H2/N2气氛还原30分钟，制得Ni@SiO2@CeO2核壳纳米球材料。
如图6所示，乙二醇作溶剂成功制备Ni@SiO2@CeO2核壳结构的纳米材料，尺寸大小在30nm-40nm,但与图2相比二氧化铈涂层相对不均匀。
Claims (9)
1.Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将镍源溶液与表面活性剂的环烷烃溶液混合后，再加入水合肼并搅拌均匀；然后置于恒温水浴槽中，再依次加入原硅酸四乙酯和氨水水解；持续搅拌下水解一定时间后，加入异丙醇终止反应，将得到的沉淀物离心洗涤，干燥，焙烧，得到粉末；
(2)将步骤(1)制得的粉末分散在乙二醇或水或乙醇中，然后加入六水硝酸铈水溶液A混合均匀，在一定温度下加入一定量的氨水，水解一段时间，然后再加入一定量的硝酸铈水溶液B搅拌一段时间，冷却至室温，离心洗涤得到固体样品，干燥，焙烧；
(3)将步骤(2)焙烧过的粉末经H2/N2混合气还原，即制得球状Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂。
2.如权利要求1所述的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的镍源为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍或氢氧化镍；表面活性剂为的聚乙二醇十六烷基醚，其中n＝10、15、20。
3.如权利要求1所述的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍源溶液、表面活性剂、水合肼、原硅酸四乙酯和氨水的体积比为0.5：15：0.6：2.1：1.5，其中，镍源溶液的浓度为0.3-1.2mol/L；水合肼的浓度不小于31.0mol/L，氨水的质量分数为25％-28％。
4.如权利要求1所述的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，恒温水浴温度为50-70℃，水解时间为1～2小时。
5.如权利要求1所述的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，洗涤时用异丙醇，干燥温度为60℃，干燥时间为10-12小时；焙烧温度为750℃，焙烧时间为2小时。
6.如权利要求1所述的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(1)制得的粉末、六水硝酸铈水溶液A、氨水、硝酸铈水溶液B的用量比例为50～300mg：2mL：3mL：3mL；其中，六水硝酸铈水溶液A的浓度为0.1～1mol/L，六水硝酸铈水溶液B的0.0467mol/L，氨水的浓度为0.33mol/L。
7.如权利要求1所述的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水解温度为60℃，水解时间为1～2h，干燥温度为60℃，干燥时间为10～12h；焙烧温度为750℃，焙烧时间为2h。
8.如权利要求1所述的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧过的粉末经氢气还原时，还原温度为750℃，反应时间为30分钟。
9.将权利要求1～8任一项制备方法制备的Ni@SiO2@CeO2核壳催化剂用于甲烷二氧化碳重整反应中，在催化温度为600℃时，甲烷的转化率为35～40％，二氧化碳转化率为50～54％。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111992213A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-11-27 | 常州大学 | 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法 |
| CN112387285A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-23 | 浙江海洋大学 | 一种镍基甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法 |
| CN113000044A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-22 | 四川大学 | 二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN113578326A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-02 | 哈尔滨工业大学（深圳） | SiO2负载Ni的双层核壳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114247463A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-03-29 | 上海大学 | 一种用于甲烷干重整反应的镍负载氮化物催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN114534730A (zh) * | 2022-01-19 | 2022-05-27 | 南京航空航天大学 | 一种光热驱动镍基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114570378A (zh) * | 2022-02-28 | 2022-06-03 | 南京航空航天大学 | CeO2包覆Ni的纳米管光热复合催化剂及制法和应用 |
| CN114950456A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-08-30 | 贵州大学 | 一种二氧化硅纳米管限域镍-CeO2纳米颗粒及其制备方法 |
| CN115193460A (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | CeO2包覆的碳化硅负载金属元素催化剂应用于甲烷-二氧化碳重整过程 |
| CN116851004A (zh) * | 2023-05-23 | 2023-10-10 | 东莞理工学院 | 高效低温催化甲烷氧化的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118079945A (zh) * | 2024-04-29 | 2024-05-28 | 西南石油大学 | 太阳能驱动甲烷二氧化碳重整反应催化剂制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104226331A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有核壳结构的选择加氢铜催化剂及制备方法 |
| CN106076347A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-11-09 | 贵州理工学院 | 一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒及其制备方法 |
| CN106268822A (zh) * | 2015-05-13 | 2017-01-04 | 新加坡国立大学 | M-SiO2催化剂、其制备方法及其在甲烷二氧化碳重整中的应用 |
| CN107552054A (zh) * | 2017-08-18 | 2018-01-09 | 南昌大学 | 一种甲烷干气重整核壳结构镍基催化剂及制备方法 |
| CN108786822A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-11-13 | 贵州理工学院 | 一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-10 CN CN201811501078.6A patent/CN109529857A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104226331A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有核壳结构的选择加氢铜催化剂及制备方法 |
| CN106268822A (zh) * | 2015-05-13 | 2017-01-04 | 新加坡国立大学 | M-SiO2催化剂、其制备方法及其在甲烷二氧化碳重整中的应用 |
| CN106076347A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-11-09 | 贵州理工学院 | 一种空心核壳型金属硅酸盐/二氧化铈纳米颗粒及其制备方法 |
| CN107552054A (zh) * | 2017-08-18 | 2018-01-09 | 南昌大学 | 一种甲烷干气重整核壳结构镍基催化剂及制备方法 |
| CN108786822A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-11-13 | 贵州理工学院 | 一种甲烷重整多核壳空心型镍-镍硅酸盐-CeO2的制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111992213A (zh) * | 2020-09-14 | 2020-11-27 | 常州大学 | 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法 |
| CN111992213B (zh) * | 2020-09-14 | 2023-04-11 | 常州大学 | 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法 |
| CN112387285A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-23 | 浙江海洋大学 | 一种镍基甲烷二氧化碳重整催化剂的制备方法 |
| CN113000044A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-06-22 | 四川大学 | 二氧化碳氧化乙烷脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN115193460A (zh) * | 2021-04-09 | 2022-10-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | CeO2包覆的碳化硅负载金属元素催化剂应用于甲烷-二氧化碳重整过程 |
| CN115193460B (zh) * | 2021-04-09 | 2023-10-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | CeO2包覆的碳化硅负载金属元素催化剂应用于甲烷-二氧化碳重整过程 |
| CN113578326A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-02 | 哈尔滨工业大学（深圳） | SiO2负载Ni的双层核壳催化剂及其制备方法和应用 |
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