CN104028280B - 用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂及其制备方法，这种催化剂包括FeCrAl合金、负载在FeCrAl合金上的载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，其中，活性组分占整个催化剂的1～1.3wt％，助剂占整个催化剂的0.01～0.5wt％，载体占整个催化剂的5～12wt％。本发明的催化剂一方面对甲烷制合成气具有较高的活性和选择性，能选择性地使燃料部分氧化转化为CO和H2；另一方面具有良好的流化性质，可以通过多次循环使用来减少氧载体的存量。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
传统水蒸汽重整造气工艺的高能耗、高投资和操作费用制约着天然气化工产品的经济性，而反应器体积小、效率高、能耗低的部分氧化法可显著降低设备投资和生产成本而引起研究者广泛关注，但部分氧化工艺制氧装置的高额投资和昂贵的操作费用部分抵消了其优点，同时部分氧化工艺存在技术安性、催化剂寿命、普通固定床反应器易发生飞温失控等问题。二氧化碳重整是利用温室气体(CH4和CO2)，对环境保护具有意义，而且由于该反应的强吸热性使得在化学储能方面也有着广阔的应用前景，但二氧化碳重整设备投资和能耗都比较高，并且单质C在二氧化碳气氛中活性较低，积碳效应严重，制约了其发展。
化学链重整技术(chemicalloopingreforming，简写为CLR)，它是利用催化剂中的晶格氧来代替分子氧，向燃料提供氧化反应所需的氧元素，通过控制晶格氧/燃料值，使CH4部分氧化，得到以CO和H2为主要组分的合成气。该工艺避免了产物中含有大量的氮气，有利于二氧化碳的回收和避免NOx的生成。
在CLR工艺中，催化剂是制约整个化学循环重整系统的关键因素之一，目前所使用的催化剂主要是负载型粉末状的金属氧化物催化剂，该粉末状的催化剂在使用过程中容易堵塞反应器导致床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，并且热阻较大、导热性差，极易造成催化剂床层局部过热，从而在反应过程中催化剂易烧结，活性下降较快，而且颗粒状催化剂存在着难以回收、循环使用寿命低等缺点，限制了该技术的发展。因此要实现该工艺的放大乃至工业化，必须解决催化剂的问题，金属基整体式催化剂将催化剂的活性组分、结构载体和反应器三者集成，单位体积床层的几何表面积大，具有传质传热效率高、床层压降低、催化效率高等优点，有利于反应物在催化剂表面进行氧化还原反应，强化化学反应过程，而且反应器易于组装、维护和拆卸，在炼油、石油化工、精细化工等较多涉及多相催化反应等领域呈现出良好的应用潜力，被认为是当今多相催化领域中最具有前景的发展方向之一。
本发明的目的是制备一种用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂，该催化剂很好地解决了目前催化剂活性不高、反应器有局部热点等颗粒状催化剂和陶瓷蜂窝体在甲烷制合成气反应中存在的问题。
发明内容
负载型的颗粒状催化剂填装的催化反应器在通常情况下床层压降较大，床层间存在较大的温度梯度，并且热阻较大、导热性差，极易造成催化剂床层局部过热，从而在反应过程中活性组分易烧结，催化剂的活性下降较快。如何提高甲烷制合成气反应催化剂的活性和稳定性，以及降低催化剂床层的压降和热阻，是甲烷制合成气工艺过程的关键问题，使用粉末状和蜂窝整体式催化剂很难解决上述问题。
本发明的目的在于提供了一种用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂及制备方法。
在本发明的第一方面中，提供用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂，包括FeCrAl合金、负载在FeCrAl合金上的载体以及负载在载体上的活性组分和助剂。其中，活性组分占整个催化剂的1～1.3wt％，助剂占整个催化剂的0.01～0.5wt％，载体占整个催化剂的5～12wt％。所述活性组分为NiO、Mn2O3、CoO中的一种或多种；所述助剂为CeO2、La2O3、MgO中的一种或多种；所述载体为Fe2O3、MgAl2O4、NiAl2O4中的一种或多种。
在本发明的第二方面中，提供用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述活性组分的硝酸盐和所述助剂的硝酸盐配成溶液浸渍于所述载体上，通过干燥、焙烧，得到催化剂固体粉体；
(2)将步骤(1)制备的催化剂粉体，加入Al2O3溶胶和1mol/l的HNO3或HCl溶液，搅拌，其中Al2O3溶胶中的Al2O3与HNO3或HCl溶液的质量比为1：1.5～2.5；
(3)将FeCrAl合金置于1mol/l的HCl溶液中，待有气泡出来后用去离子水和无水乙醇清洗干净，通过干燥、加热、焙烧，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)制备的FeCrAl合金浸入Al2O3溶胶中，浸泡后，以1～2cm/min的速度垂直升起，晾干、干燥、焙烧；
(5)将步骤(4)制备的Al2O3/FeCrAl金属基整体式复合载体置于步骤(2)的活性浆料中，浸泡、晾干、干燥、焙烧。
优选地，所述步骤(1)中的干燥为室温下干燥12～24小时，100～130℃干燥5～10小时；焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为8～12小时。
优选地，所述步骤(2)中所述Al2O3溶胶由Al2O3、去离子水和1mol/lHNO3制备的胶体(其中Al2O3：H2O:1mol/lHNO3的质量比为1:20:1.6)；转速为300～500r/min，搅拌时间为5～8小时；调节Al2O3溶胶的加入量使制得的活性浆料的催化剂含量为5～13wt％。
优选地，所述步骤(3)焙烧温度为800～1000℃，时间为18～22h。
优选地，所述步骤(4)中浸泡时间为5～10分钟；干燥温度为100～130℃，时间为5～10小时；焙烧温度为400～500℃，时间为2～4小时；重复操作5～7次。
优选地，所述步骤(5)的浸泡时间为5～10分钟；干燥温度为100～130℃，时间为5～10小时；焙烧温度为400～600℃，时间为2～4小时；重复操作5～7次。
本发明的有益效果：本发明预先合成催化剂粉体，然后通过粉末涂覆法与过渡载体一同负载于处理过的FeCrAl合金表面，该整体式催化剂合成方法简单，对甲烷制合成气具有较高的活性和选择性，能选择性地使燃料部分氧化转化为CO和H2；并且具有良好的流化性质(没有烧结)，可以通过多次循环使用来减少氧载体的存量；此外该催化剂具有良好的耐磨损性，可以减少反应过程的损失，同时对环境友好、不会造成二次污染等性质。
具体实施方式
本发明预先合成催化剂粉体，然后通过粉末涂覆法与过渡载体一同负载于处理过的FeCrAl合金表面，下面结合以下实施例更详细地描述本发明。
实施例1：
(1)将一定量的硝酸镍加入蒸馏水中(按催化剂中氧化镍的质量分数为10％)，缓慢加热到80℃，待硝酸镍完全溶解后，将一定量的氧化铁固体粉末加入到上述溶液中(按催化剂中氧化铁的质量分数为90％)，搅拌均匀后，在室温下干燥12～24小时，在100～130℃干燥5～10小时，然后于700～900℃下焙烧8～12小时，得到10％NiO/Fe2O3粉末状催化剂；
(2)将2g10％NiO/Fe2O3粉末状催化剂，加入Al2O3溶胶(含Al2O3约6g)，并滴加1mol/l的稀HNO3，Al2O3溶胶中的Al2O3与稀HNO3溶液的质量比为1：1.7，搅拌5-8小时后，制得NiO含量为2.5wt％的活性浆料；
(3)将FeCrAl合金置于1mol/l的HCl溶液中，待有气泡出来后用去离子水和无水乙醇清洗干净，并在100℃干燥后；置于管式加热炉中，在800～1000℃的条件下焙烧18～22h，自然冷却至室温；
(4)将预处理后的FeCrAl合金浸入Al2O3溶胶中，浸泡5～10分钟后，以1～2cm/min的速度，垂直缓缓升起，并用压缩空气吹走多余的溶胶，在室温下晾干，然后在100～130℃干燥5～10小时，400～500℃焙烧2～4小时，重复该步骤5-7次，形成Al2O3/FeCrAl金属基整体式复合载体，其中，Al2O3过渡层占7～14wt％；
(5)将Al2O3/FeCrAl金属基整体式复合载体置于步骤(2)的活性浆料中，浸泡5～10分钟后，以1～2cm/min的速度均匀提起，吹去多余组分，在室温下晾干，然后在100～130℃干燥5～10小时，400～600℃焙烧2～4小时，重复此步骤5～7次，制得NiO含量为1wt％的10％NiO/Fe2O3/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂。
(6)将3.3g10％NiO/Fe2O3/Al2O3/FeCrAl催化剂装在不锈钢反应管内，反应温度为900℃，CH4流速为1000ml/min，反应压力为常压，反应气体经过预热后进入反应管内，反应产物气经冷阱将液体冷凝下来，不凝气体经取样口取样后排至室外；甲烷与催化剂反应10min后，在850℃进行空气氧化再生：先用纯N2吹扫30min，然后通入压缩空气作为再生气体进行原位再生，直到反应尾气中检测不到H2、CH4、CO和CO2的存在，再生后的氧载体用纯N2吹扫30min，在900℃恒温下与甲烷进行反应，评价其催化性能。
实施例2：
将实施例1步骤(1)载体Fe2O3换成MgAl2O4，其它条件不变，制得10％NiO/MgAl2O4/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂，其中NiO占催化剂的0.23wt％。
实施例3：
将实施例1步骤(1)载体Fe2O3换成NiAl2O4，其它条件不变，制得10％NiO/NiAl2O4/Al2O3/FeCrAl金属基整体式催化剂，其中NiO占催化剂的0.23wt％。
实施例4：
将实施例1步骤(1)中的硝酸镍换成硝酸镍和硝酸铈的混合溶液，其它条件不变，制得10％NiO-2％CeO2/Fe2O3/Al2O3/FeCrAl，其中NiO占催化剂的0.23wt％。
实施例5：
将实施例1步骤(1)中的硝酸镍换成硝酸镍和硝酸镧的混合溶液，其它条件不变，制得10％NiO-2％La2O3/Fe2O3/Al2O3/FeCrAl，其中NiO占催化剂的0.23wt％。
实施例6：
将实施例1步骤(1)中的硝酸镍换成硝酸镍和硝酸镁的混合溶液，其它条件不变，制得10％NiO-2％MgO/Fe2O3/Al2O3/FeCrAl，其中NiO占催化剂的0.23wt％。
实施例7：
将实施例1步骤(1)中的硝酸镍换成硝酸镍、硝酸铈和硝酸镁的混合溶液，其它条件不变，制得10％NiO-2％CeO2-1％MgO/Fe2O3/Al2O3/FeCrAl，其中NiO占催化剂的0.23wt％。
实施例8：
将实施例1步骤(1)中的硝酸镍换成硝酸锰和硝酸铈的混合溶液，其它条件不变，制得6％Mn2O3-2％CeO2/Fe2O3/Al2O3/FeCrAl，其中Mn2O3占催化剂的0.14wt％。
实施例9：
将实施例1步骤(1)中的硝酸镍换成硝酸钴和硝酸铈的混合溶液，其它条件不变，制得5％CoO-2％CeO2/Fe2O3/Al2O3/FeCrAl，其中CoO占催化剂的0.11wt％。
实施例10：
在与实施例1步骤(6)同样的条件下，采用颗粒状催化剂10％NiO-2％CeO2/Fe2O3(含NiO约0.2g)，与甲烷进行反应，评价其催化性能。
实施例1-10的催化剂评价结果见表1.
表1用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂实验结果
| 序号 | 甲烷转化率％ | CO选择性％ | H2选择性％ | H2/CO的比值 | 循环寿命 |
| 实施例1 | 94.2 | 98.5 | 98.6 | 2.0 | 30 |
| 实施例2 | 84.1 | 92.3 | 89.4 | 1.6 | 10 |
| 实施例3 | 90.5 | 95.7 | 96.3 | 1.8 | 16 |
| 实施例4 | 98.7 | 98.2 | 98.4 | 2.0 | 60 |
| 实施例5 | 95.4 | 96.3 | 97.1 | 1.9 | 36 |
| 实施例6 | 96.7 | 97.4 | 97.8 | 1.9 | 45 |
| 实施例7 | 95.9 | 96.7 | 96.9 | 1.8 | 28 |
| 实施例8 | 60.3 | 97.4 | 97.5 | 2.0 | 20 |
| 实施例9 | 98.6 | 98.4 | 99.0 | 2.0 | 36 |
| 实施例10 | 85.7 | 90.2 | 90.3 | 1.9 | 10 |
虽然上文描述了用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂及其制备方法的实施例，但是，在本发明的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进和变形落在本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂，包括FeCrAl合金、负载在FeCrAl合金上的载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，其中，活性组分占整个催化剂的1～1.3wt％，助剂占整个催化剂的0.01～0.5wt％，载体占整个催化剂的5～12wt％；所述活性组分为NiO、Mn2O3、CoO中的一种或多种；所述载体为Fe2O3、MgAl2O4、NiAl2O4中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为CeO2、La2O3、MgO中的一种或多种。
3.权利要求1-2中任一所述的用于甲烷制合成气的金属基整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述活性组分的硝酸盐和所述助剂的硝酸盐配成溶液浸渍于所述载体上，通过干燥、焙烧，得到催化剂固体粉体；
(2)将步骤(1)制备的催化剂粉体，加入Al2O3溶胶和1mol/l的HNO3或HCl溶液，搅拌得活性浆料；其中Al2O3溶胶中的Al2O3与HNO3或HCl溶液的质量比为1：1.5～2.5；
(3)将FeCrAl合金置于1mol/l的HCl溶液中，待有气泡出来后用去离子水和无水乙醇清洗干净，通过干燥、加热、焙烧，自然冷却至室温；
(4)将步骤(3)制备的FeCrAl合金浸入Al2O3溶胶中，浸泡后，以1～2cm/min的速度垂直升起，晾干、干燥、焙烧；
(5)将步骤(4)制备的Al2O3/FeCrAl金属基整体式复合载体置于步骤(2)的活性浆料中，浸泡、晾干、干燥、焙烧。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的干燥为室温下干燥12～24小时，100～130℃干燥5～10小时；所述焙烧的温度为700～900℃，焙烧时间为8～12小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的搅拌转速为300～500r/min，搅拌时间为5～8小时；调节Al2O3溶胶的加入量使制得的活性浆料中催化剂含量为5～13wt％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧温度为800～1000℃，时间为18～22h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中浸泡时间为5～10分钟；干燥温度为100～130℃，时间为5～10小时；焙烧温度为400～500℃，时间为2～4小时；重复此步骤5～7次。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中浸泡时间为5～10分钟；干燥温度为100～130℃，时间为5～10小时；焙烧温度为400～600℃，时间为2～4小时；重复此步骤5～7次。
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