CN106674014B - 一种使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法及其制备装置 - Google Patents

一种使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法及其制备装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法及其制备装置，按摩尔比为1:0.2‑10:0.2‑10取尿素，甲醇和乙醇，并且将其混合物中加入催化剂；然后升温至120‑260℃，反应0.2‑8h，反应温度降至室温，分离得到碳酸甲乙酯。其制备装置主要包括提馏塔、反应器等装置。通过尿素醇解法制备得到碳酸甲乙酯，该方法不会造成环境污染，并且原料价廉易得，工艺简单，同时用于该方法的催化剂制备简单，原料易得。该装置能够使碳酸甲乙酯的生产工业化。

Description

一种使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法及其制备装置
技术领域
本发明属于碳酸甲乙酯制备技术领域，涉及一种使用尿素醇解法制取碳酸甲乙酯的方法。本发明还涉及上述碳酸甲乙酯的制备装置。
背景技术
碳酸甲乙酯是一种新兴的绿色精细化工原料，随着应用领域的不断扩大，近十年来其研究开发已经成为世界化工研究的热点之一。由于碳酸甲乙酯同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，可以与醇、酚、胺及酯等反应，是非常重要的精细合成中间体，同时也是一种优良的锂离子电池电解液的溶剂。此外，由于碳酸甲乙酯分子结构的不对称性，使其在作为油漆、纤维素以及树脂等的溶剂方面也显示了明显的优越性，因此也可作为特种香料和中间体的溶剂。
碳酸甲乙酯的传统合成方法主要以剧毒光气为原料，再经醇解和氨解得到碳酸甲乙酯。该生产工艺由于工序多、装置复杂、生产过程中产生最强腐蚀性的盐酸，产品中的残余氯难以去除，环境负担增加，而且光气有剧毒，目前已逐渐被非光气法所取代。非光气法主要包括氧化羰基法和酯交换法。氧化羰基法尚不完善，存在选择性低、催化剂价格昂贵、难以操作控制等缺点。而目前被广泛采用的酯交换法存在的问题是，催化剂寿命短，反应条件苛刻，反应过程中需要加入各种有机溶剂，给产物的后续分离带来了很大的困难，无形中加大了设备投资费用和生产消耗。
尿素醇解法，即由甲醇、乙醇和尿素制碳酸甲乙酯的生产方法符合绿色化工理念，不会造成环境污染，工艺简单，原料是廉价易得的甲醇、乙醇和尿素，容易实现大规模生产，且该方法如果与尿素的生产相结合可减轻二氧化碳给环境带来的温室效应和扩大二氧化碳的利用。因此，从工业应用价值和实用性出发，尿素醇解法合成碳酸酯是具有发展前景的工艺路线之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法。通过尿素醇解法制备得到碳酸甲乙酯，该方法不会造成环境污染，并且原料价廉易得，工艺简单，同时用于该方法的催化剂制备简单，原料易得。
本发明的目的还在于提供碳酸甲乙酯的制备装置。该装置能够使碳酸甲乙酯的生产工业化。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
这种使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，其具体过程是，按摩尔比为1:0.2-10:0.2-10取尿素，甲醇和乙醇，并且将其混合物中加入催化剂；然后升温至120-260℃，反应0.2-8h，反应温度降至室温，分离得到碳酸甲乙酯；其中催化剂中活性组分的质量占比为0.6-25％，助剂金属的质量占比为0.2-20％，其余为氧化铝；其中活性组分为PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中的至少一种；其中助剂金属为La、Na、K、Sr或Ce中的至少一种。
更进一步的，本发明的特点还在于：
其中催化剂的比表面积为100-300m2/g，比孔容为0.1-1.6cm2/L，孔径为
Figure BDA0001180461310000031
其中催化剂的制备过程是：使用碱性气体和氮气的混合气体对氧化铝进行预处理，得到固体载体；将活性组分和助剂金属加入蒸馏水中，搅拌均匀之后得到溶液，活性组分与助剂金属的质量比为0.5-8：1；向溶液中加入盐酸、硝酸、硫酸或醋酸，调节溶液的pH为2-4，得到反应溶液；将反应溶液加入到固体载体中，然后对其进行热处理之后，得到用于制备碳酸甲乙酯的催化剂。
其中预处理的具体过程是，在碱性气体和氮气的混合气体的气氛下，在300-600℃，0.1-0.5MPa的条件下将氧化铝处理2-8h，然后在400-800℃下焙烧4-10h。
其中碱性气体为NH3，且NH3与N2的摩尔比为1:2-8。
其中热处理的具体过程是，将其加热至40-90℃，搅拌1-10h；然后在100-150℃的环境下干燥4-10h；最后在400-600℃下焙烧4-12h。
其中催化剂的质量占反应物总质量的0.1-10％。
本发明的另一技术方案是，碳酸甲乙酯的制备装置，包括提馏塔，提馏塔上部设置有精馏段，精馏段的下方设置有尿素提馏段和碳酸甲乙酯提馏段；反应器与尿素提馏段连接，预反应器通过预反应气液分离器与反应器连接；原料罐与预反应器连接，乙醇罐与反应器连接；精馏段的顶部通过第一气液分离器与氨水收集罐连接，精馏段的顶部还通过碳酸甲乙酯气液分离器与储存罐连接；碳酸甲乙酯提馏段的顶部通过碳酸甲乙酯冷却器与碳酸甲乙酯气液分离器连接；其中原料罐中设置有尿素和甲醇；预反应器中设置有上述催化剂；乙醇罐中设置有乙醇。
更进一步的，本发明的特点还在于：
其中尿素提馏段的底部与反应器连接；尿素提馏段的底部通过尿素提馏加热器与尿素提馏段的中部连接；碳酸甲乙酯提馏段的底部通过碳酸甲乙酯提馏加热器与碳酸甲乙酯提馏段的中部连接。
其中碳酸甲乙酯气液分离器的顶部和精馏段的顶部通过同一个第一冷凝器与第一气液分离器连接；第一气液分离器通过第二冷凝器与第二气液分离器连接，第二气液分离器与氨水收集罐连接。
本发明的有益效果是；使用尿素、甲醇、乙醇催化合成碳酸甲乙酯的工艺路线，原料均为大宗的化学品，价廉易得，价格较低，同时催化剂采用过量浸渍法，操作简单，制备过程容易实现，适合工业化生产。，这样可大幅度降低生产成本；同时整个反应的副产物只有氨，在氨回收利用之后，整个过程几乎无三废排放，即经济环保，又效益显著；同时反应过程中无水生成，避免了处理甲醇、乙醇、碳酸甲乙酯和水的分离问题。
本发明的有益效果还在于：原料罐中装有尿素和甲醇，原料罐中的原料进入到预反应器中与预反应器中的催化剂进行反应得到氨和氨基甲酸甲酯；氨和氨基甲酸甲酯通过预反应气液分离器分离之后将气相的原料通入反应器中，同时乙醇罐向反应器中通入乙醇，乙醇和气相的原料进行反应得到碳酸甲乙酯和其他副产物，如氨、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等；大部分的碳酸甲乙酯和副产物在尿素提馏段中被提馏至精馏段中，在精馏段中将大部分的副产物精馏至精馏段的顶部，同时氨基甲乙酯和少量的副产物通过精馏段底部进入到碳酸甲乙酯提馏段的顶部，经过在碳酸甲乙酯提馏段中的提馏，将碳酸甲乙酯通过碳酸甲乙酯冷凝器通入到碳酸甲乙酯气液分离器中，进行分离，从而将碳酸甲乙酯溶液输送至储存罐中；精馏段顶部的副产物在通过气液分离器将副产物氨气收集至氨水收集罐中。该装置能够实现工业化通过尿素醇解法制备碳酸甲乙酯，并且有效降低了装置的能耗和生产成本，提高了原料的利用率和转化速率。
更进一步的，尿素提馏段底部的甲醇、乙醇等溶液能够再次回收至反应器中，提高了原料的利用率；尿素提馏段加热器能够将尿素提馏段中少量的氨基甲乙酯溶液加热气化后，重新提馏至精馏段中。碳酸甲乙酯提馏加热器将碳酸甲乙酯提馏段底部的少量碳酸甲乙酯加热之后，通过碳酸甲乙酯冷凝器冷凝后进入碳酸甲乙酯气液分离器中，提高了碳酸甲乙酯的转化效率。
更进一步的，预反应气液分离器的顶部与精馏段的中部连接，直接将产生的气相物质输送至精馏段中，提高了后续碳酸甲乙酯的生产效率；精馏段底部的未反应的甲醇、乙醇和其他中间产物，能够直接进入到反应器中，再次进行充分反应，提高了原料的利用效率。碳酸甲乙酯气液分离器的顶部和精馏段的顶部输出的气相氨和其他副产物通过第一冷凝器和第二冷凝器之后，氨气被排放至氨水收集罐中，其他副产物则转变为液态的溶液，重新进入到精馏罐和/或反应器中；使得最终排放的产物更加单一，降低了污染物的排放。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
其中：1为第一冷凝器；2为回流泵；3为第一气液分离器；4为第二冷凝器；5为第二气液分离器；6为反应器；7为碳酸甲乙酯提馏加热器；8为尿素提馏加热器；9为精馏段；10为尿素提馏段；11为碳酸甲乙酯提馏段；12为预反应器；13为预反应气液分离器；14为预反应加热器；15为碳酸甲乙酯冷凝器；16为碳酸甲乙酯气液分离器；17为乙醇罐；18为原料罐；19为储存罐；20为氨水收集罐。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及附图对本发明做进一步详细描述：
本发明提供了一种使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，具体过程是：按摩尔比为1：0.2-10：0.2-10取尿素、甲醇和乙醇，然后向其混合物中加入催化剂，催化剂的质量占反应物总质量的0.1-10％；然后升温至120-260℃，反应0.2-8h，反应温度降至室温后，过滤分离得到碳酸甲乙酯。
其中催化剂中活性组分的质量占比为0.6-25％，活性组分为PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中任意一种或几种；助剂金属的质量占比为0.2-20％，助剂金属为La、Na、K、Sr或Ce中的任意一种或几种；其余为氧化铝。该催化剂的比表面积为100-300m2/g，比孔容为0.1-1.6cm2/L，孔径为
Figure BDA0001180461310000061
其具体制备方法是：
步骤1取球形的氧化铝载体，氧化铝载体的直径为
Figure BDA0001180461310000062
然后使用碱性气体和氮气的混合气体对氧化铝进行预处理，具体过程是，使用摩尔比为1:2-8的NH3和N2混合气体在300-600℃，0.1-0.5MPa的条件下对氧化铝处理2-8h，然后在400-800℃下焙烧4-10h，得到固体载体。
步骤2，将活性组分和助剂金属加入蒸馏水中，搅拌均匀之后得到溶液；其中活性组分为PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中任意一种或几种，助剂金属为La、Na、K、Sr或Ce中的任意一种或几种，且活性组分与助剂金属的质量比为0.5-8：1。
步骤3，将步骤2中得到的溶液中加入盐酸、硝酸、硫酸或醋酸，调节溶液的pH为2-4，得到反应溶液。
步骤4，将步骤3中得到的反应溶液加入到步骤1中得到的固体载体中，将其加热至40-90℃，搅拌1-10h，然后在100-150℃的环境下干燥4-10h；最后在400-600℃下焙烧4-12h，得到用于制备碳酸甲乙酯的催化剂。得到的催化剂的比表面积为100-300m2/g，比孔容为0.1-1.6cm2/L，孔径为
Figure BDA0001180461310000071
本发明还提供了一种碳酸甲乙酯的制备装置，如图1所示，包括包括提馏塔，提馏塔包括精馏段9，精馏段9的下方设置有尿素提馏段10和碳酸甲乙酯提馏段11，其中尿素提馏段10和碳酸甲乙酯提馏段11为并列设置的；原料罐18、预反应器12、预反应加热器14和反应器6顺序连接，且反应器6连接在尿素提馏段10的上部位置，乙醇罐17与反应器6连接；其中预反应气液分离器13的顶部与精馏段9的中部连接，预反应气液分离器13的底部连接至预反应器12上；尿素提馏段10的底部连接至反应器6上，尿素提馏段10的底部通过尿素提馏加热器8连接在尿素提馏段10的中部位置处；碳酸甲乙酯提馏段11的底部连接至反应器6上，碳酸甲乙酯提馏段11的底部还通过碳酸甲乙酯提馏加热器7连接至碳酸甲乙酯提馏段11的中部位置上，精馏段9的底部连接至碳酸甲乙酯提馏段11的顶部，碳酸甲乙酯提馏段11的顶部还通过碳酸甲乙酯冷凝器15与碳酸甲乙酯气液分离器16连接，碳酸甲乙酯气液分离器16与储存罐19连接；精馏段9的顶部和碳酸甲乙酯气液分离器16的顶部均与第一冷凝器1连接，精馏段9的底部还与反应器6连接；第一冷凝器1与第一气液分离器3连接，第一气液分离器3通过回流泵2与精馏段9的中部连接或与反应器6连接；第一气液分离器3的顶部通过第二冷凝器4与第二气液分离器5连接，第二气液分离器5连接至精馏段9的中部位置上；第二气液分离器5的顶部与氨水收集罐20连接。
上述结构中所述的连接均为管道连接方式，且图1中箭头方向表示溶液或气相物质的流向。
本发明碳酸甲乙酯的制备装置的工作原理是：原料罐18中装有尿素和甲醇溶液，原料罐18中的原料进入到预反应器12中，并且与预反应器12中预先设置的催化剂反应，生成氨和氨基甲酸甲酯以及其他副产物，同时将上述产物通过预反应加热器14加热气化后输送至预反应气液分离器13中，预反应气液分离器13顶部的氨和甲醇输送至精馏段9的中部，预反应气液分离器13底部的溶液进入至反应器6中；乙醇罐17向反应器6中输入乙醇，在反应器6中进行反应，得到碳酸甲乙酯和副产物，副产物包括未反应的甲醇、乙醇，以及中间产物碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等。
反应器6中得到的全部产物输送至尿素提馏段10的顶部，此时大部分的产物被提馏至精馏段9的底部，尿素提馏段10底部的溶液一部分经过尿素提馏加热器8加热气化后输送至尿素提馏段10的中部继续提馏，其他的溶液则进入到反应器6中，再次重复利用。
提馏至精馏段9底部的反应产物，经过精馏之后，大部分的副产物被精馏至精馏段9的顶部，精馏段9的底部则为少量的副产物和碳酸甲乙酯溶液，精馏段9底部的溶液进入到碳酸甲乙酯提馏段11的顶部。
在碳酸甲乙酯提馏段11中碳酸甲乙酯和少量轻组分以气相方式进入到碳酸甲乙酯冷凝器15中，经过冷凝之后，再通过碳酸甲乙酯气液分离器16将碳酸甲乙酯溶液输送至储存罐19中，同时碳酸甲乙酯提馏段11底部的溶液一部分经过碳酸甲乙酯提馏加热器7加热气化之后将少量遗留的碳酸甲乙酯再次提馏至碳酸甲乙酯冷凝器15中，碳酸甲乙酯提馏段11底部的部分溶液则再次输送至反应器6中，再次循环反应。
同时，精馏段9顶部的气相副产物，以及碳酸甲乙酯气液分离器16分离出的气相副产物，经过第一冷凝器1冷凝器之后，进入到第一气液分离器3中，第一气液分离器3分离得到气相产物和液态溶液产物，其中气相产物主要为氨气，液态溶液为甲醇、乙醇等其他中间产物；第一气液分离器3产生的气相产物通过第二冷凝器4冷凝之后进入第二气液分离器5中，第一气液分离器3产生的液态溶液则经过回流泵2重新进入到反应器6中进行反应，或进入到精馏段9中将其中存在的少许碳酸甲乙酯再次提馏；第二气液分离器5得到的产物为氨气和副产物溶液，副产物溶液包括甲醇、乙醇和其他副产物，同时将氨气输送至氨气收集管20中将副产物溶液输送至精馏段9的中部。
本发明使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体实施例为：
实施例一
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：选取直径为
Figure BDA0001180461310000101
的球型γ～Al2O3载体，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至450℃后，常压下通入摩尔比为1:2.5的碱性气体NH3和惰性气体N2的混合气体，保持4小时，然后置于马弗炉中，580℃焙烧5小时。
将1.0g的PbO、1.5g的ZnO和0.2g的La、0.1g的Ce加入到蒸馏水中，并搅拌均匀和加入盐酸，调节溶液的PH值为3.5。
将上述混合溶液倒入82.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到80℃搅拌4小时，在100℃下烘干6小时，最后置于马弗炉中500℃焙烧8小时得到催化剂。
然后称取尿素10g，量取甲醇20mL、乙醇20mL，放入反应釜中，并加入1.5g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到170℃，恒温反应6小时。待温度降至室温后，分离制得碳酸甲乙酯，并通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例二
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：选取直径为
Figure BDA0001180461310000102
的球型γ-Al2O3载体，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至400℃后，常压通入摩尔比为1:.2.9的碱性气体NH3和惰性气体N2的混合气体，保持4.5小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧5.5小时。
将1.0g的PbO、1.5g的CaO和0.2g的La、0.1g的K加入到蒸馏水中，并搅拌均匀和加入盐酸，调节溶液的PH值为3.0。
将上述混合溶液倒入85.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到80℃搅拌4小时，在100℃下烘干6小时，最后置于马弗炉中520℃焙烧8小时得到催化剂。
然后称取尿素10g，量取甲醇20mL、乙醇20mL，放入反应釜中，并加入1.5g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到180℃，恒温反应5.5小时。待温度降至室温后，分离制得碳酸甲乙酯，并通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例三
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：选取直径为
Figure BDA0001180461310000111
的球型γ-Al2O3载体，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至450℃后，常压通入摩尔比为1:.3的碱性气体NH3和惰性气体N2的混合气体，保持5小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧5小时。
将1.0g的ZnO、1.8g的CaO和0.1g的La、0.1g的Sr加入到蒸馏水中，并搅拌均匀和加入硫酸，调节溶液的PH值为3.5。
将上述混合溶液倒入82.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到80℃搅拌4小时，在100℃下烘干5小时，最后置于马弗炉中550℃焙烧7小时得到催化剂。
然后称取尿素10g，量取甲醇20mL、乙醇20mL，放入反应釜中，并加入1.2g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到190℃，恒温反应5小时。待温度降至室温后，分离制得碳酸甲乙酯，并通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例四
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：选取直径为的球型γ-Al2O3载体，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至500℃后，常压通入摩尔比为1:.4的碱性气体NH3和惰性气体N2的混合气体，保持6小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧6小时。
将1.0g的ZnO、2.0g的MgO和0.1g的K、0.1g的Ce加入到蒸馏水中，并搅拌均匀和加入醋酸，调节溶液的PH值为3。
将上述混合溶液倒入75.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到80℃搅拌4小时，在100℃下烘干5小时，最后置于马弗炉中600℃焙烧5小时得到催化剂。
然后称取尿素10g，量取甲醇20mL、乙醇20mL，放入反应釜中，并加入1.5g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到180℃，恒温反应6小时。待温度降至室温后，分离制得碳酸甲乙酯，并通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例五
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：选取直径为
Figure BDA0001180461310000122
的球型γ-Al2O3载体，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至550℃后，常压通入摩尔比为1:.2.5的碱性气体NH3和惰性气体N2的混合气体，保持5小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧6小时。
将1.0g的ZnO、1.0g的Fe2O3、1.0g的PbO和0.15g的La、0.15g的Ce加入到蒸馏水中，并搅拌均匀和加入盐酸，调节溶液的PH值为3。
将上述混合溶液倒入90.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到80℃搅拌4小时，在100℃下烘干6小时，最后置于马弗炉中650℃焙烧6小时得到催化剂。
然后称取尿素10g，量取甲醇20mL、乙醇20mL，放入反应釜中，并加入2.0g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到190℃，恒温反应6小时。待温度降至室温后，分离制得碳酸甲乙酯，并通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例六
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：选取直径为的球型γ-Al2O3载体，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至500℃后，常压通入摩尔比为1:.2的碱性气体NH3和惰性气体N2的混合气体，保持6小时，然后置于马弗炉中，600℃焙烧6小时。
将1.0g的ZnO、1.0g的CaO、1.0g的PbO和0.15g的Sr、0.2g的Na加入到蒸馏水中，并搅拌均匀和加入硝酸，调节溶液的PH值为3.5。
将上述混合溶液倒入85.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到80℃搅拌4小时，在100℃下烘干6小时，最后置于马弗炉中650℃焙烧6小时得到催化剂。
然后称取尿素10g，量取甲醇20mL、乙醇20mL，放入反应釜中，并加入2.0g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到190℃，恒温反应6小时。待温度降至室温后，分离制得碳酸甲乙酯，并通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例七
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：选取直径为
Figure BDA0001180461310000141
的球型γ-Al2O3载体，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至530℃后，常压通入摩尔比为1:.3的碱性气体NH3和惰性气体N2的混合气体，保持5小时，然后置于马弗炉中，580℃焙烧5.5小时。
将1.0g的PbO、1.0g的CaO、0.5g的MgO和0.15g的Sr、0.1g的Ce加入到蒸馏水中，并搅拌均匀和加入硝酸，调节溶液的PH值为3.5。
将上述混合溶液倒入85.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到80℃搅拌4小时，在100℃下烘干5小时，最后置于马弗炉中600℃焙烧5小时得到催化剂。
然后称取尿素10g，量取甲醇20mL、乙醇20mL，放入反应釜中，并加入1.5g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到185℃，恒温反应6小时。待温度降至室温后，分离制得碳酸甲乙酯，并通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例八
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：选取直径为
Figure BDA0001180461310000142
的球型γ-Al2O3载体，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至530℃后，常压通入摩尔比为1:.3的碱性气体NH3和惰性气体N2的混合气体，保持5小时，然后置于马弗炉中，580℃焙烧5.5小时。
将1.0g的PbO、1.0g的CaO、0.5g的CuO和0.15g的K、0.15g的Ce加入到蒸馏水中，并搅拌均匀和加入醋酸，调节溶液的PH值为3。
将上述混合溶液倒入80.0g处理过的氧化铝载体中，然后加热到80℃搅拌4小时，在100℃下烘干5小时，最后置于马弗炉中600℃焙烧5小时得到催化剂。
然后称取尿素10g，量取甲醇20mL、乙醇20mL，放入反应釜中，并加入1.5g上述催化剂，磁力搅拌下从室温快速加热到195℃，恒温反应6小时。待温度降至室温后，分离制得碳酸甲乙酯，并通过气相色谱分析，结果列于表1。
实施例1-8的反应结果信息如下表所示：
Figure BDA0001180461310000151
从上表中可以看出，使用本发明的催化剂通过尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的收率平均能够达到86.20％。
本发明的其他实施例为：
实施例九
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：步骤1取球形的氧化铝载体，氧化铝载体的直径为
Figure BDA0001180461310000161
然后使用碱性气体和氮气的混合气体对氧化铝进行预处理，具体过程是，使用摩尔比为1:3的NH3和N2混合气体在400℃，0.3MPa的条件下对氧化铝处理5h，然后在650℃下焙烧7h，得到固体载体。
步骤2，将活性组分和助剂金属加入蒸馏水中，搅拌均匀之后得到溶液；其中活性组分为PbO、ZnO、MgO、Fe2O3和CuO的混合物，助剂金属为La、Na、K和Ce的混合金属，且活性组分与助剂金属的质量比为3：1。
步骤3，将步骤2中得到的溶液中加入盐酸、硝酸、硫酸或醋酸，调节溶液的pH为2.6，得到反应溶液。
步骤4，将步骤3中得到的反应溶液加入到步骤1中得到的固体载体中，将其加热至50℃，搅拌4h，然后在130℃的环境下干燥7h；最后在500℃下焙烧10h，得到用于制备碳酸甲乙酯的催化剂。其中得到的催化剂的比表面积为120m2/g，比孔容为1.5cm2/L，孔径为
Figure BDA0001180461310000162
使用步骤4中的得到的催化剂能够通过尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，具体过程是：按摩尔比为1：3：4取尿素、甲醇和乙醇，然后向其混合物中加入催化剂，催化剂的质量占反应物总质量的3％；然后升温至200℃，反应5h，反应温度降至室温后，过滤分离得到碳酸甲乙酯。
实施例十
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：步骤1取球形的氧化铝载体，氧化铝载体的直径为
Figure BDA0001180461310000171
然后使用碱性气体和氮气的混合气体对氧化铝进行预处理，具体过程是，使用摩尔比为1:8的NH3和N2混合气体在600℃，0.1MPa的条件下对氧化铝处理2h，然后在800℃下焙烧4h，得到固体载体。
步骤2，将活性组分和助剂金属加入蒸馏水中，搅拌均匀之后得到溶液；其中活性组分为PbO、ZnO、MgO和Fe2O3的混合物，其总质量为4g，助剂金属为0.5g的Na和K。
步骤3，将步骤2中得到的溶液中加入盐酸，调节溶液的pH为4，得到反应溶液。
步骤4，将步骤3中得到的反应溶液加入到步骤1中得到的固体载体中，将其加热至90℃，搅拌1h，然后在150℃的环境下干燥4h；最后在600℃下焙烧4h，得到用于制备碳酸甲乙酯的催化剂。其中得到的催化剂的比表面积为100m2/g，比孔容为0.1cm2/L，孔径为
Figure BDA0001180461310000172
使用步骤4中的得到的催化剂能够通过尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，具体过程是：按摩尔比为1：10：10取尿素、甲醇和乙醇，然后向其混合物中加入催化剂，催化剂的质量占反应物总质量的0.1％；然后升温至120℃，反应8h，反应温度降至室温后，过滤分离得到碳酸甲乙酯。
实施例十一
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：步骤1取球形的氧化铝载体，氧化铝载体的直径为
Figure BDA0001180461310000181
然后使用碱性气体和氮气的混合气体对氧化铝进行预处理，具体过程是，使用摩尔比为1:2的NH3和N2混合气体在300℃，0.5MPa的条件下对氧化铝处理2h，然后在400℃下焙烧10h，得到固体载体。
步骤2，将活性组分和助剂金属加入蒸馏水中，搅拌均匀之后得到溶液；其中活性组分为MgO、Fe2O3、CuO和CaO的混合物，其质量为3.5g，助剂金属为1g的Na、K、Sr和Ce的混合物。
步骤3，将步骤2中得到的溶液中加入硝酸，调节溶液的pH为4，得到反应溶液。
步骤4，将步骤3中得到的反应溶液加入到步骤1中得到的固体载体中，将其加热至40℃，搅拌1h，然后在100℃的环境下干燥10h；最后在400℃下焙烧12h，得到用于制备碳酸甲乙酯的催化剂。其中得到的催化剂的比表面积为100m2/g，比孔容为0.1cm2/L，孔径为
Figure BDA0001180461310000182
使用步骤4中的得到的催化剂能够通过尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，具体过程是：按摩尔比为1：2：2取尿素、甲醇和乙醇，然后向其混合物中加入催化剂，催化剂的质量占反应物总质量的0.1％；然后升温至120℃，反应8h，反应温度降至室温后，过滤分离得到碳酸甲乙酯。
实施例十二
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：步骤1取球形的氧化铝载体，氧化铝载体的直径为
Figure BDA0001180461310000191
然后使用碱性气体和氮气的混合气体对氧化铝进行预处理，具体过程是，使用摩尔比为1:2的NH3和N2混合气体在350℃，0.3MPa的条件下对氧化铝处理4h，然后在500℃下焙烧6h，得到固体载体。
步骤2，将活性组分和助剂金属加入蒸馏水中，搅拌均匀之后得到溶液；其中活性组分为PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO和CaO的混合物，其总质量为3.6g，助剂金属为3g的La、Na、K、Sr和Ce混合物。
步骤3，将步骤2中得到的溶液中加入硫酸，调节溶液的pH为2，得到反应溶液。
步骤4，将步骤3中得到的反应溶液加入到步骤1中得到的固体载体中，将其加热至60℃，搅拌2h，然后在120℃的环境下干燥5h；最后在400℃下焙烧4h，得到用于制备碳酸甲乙酯的催化剂。其中得到的催化剂的比表面积为210m2/g，比孔容为1.6cm2/L，孔径为
Figure BDA0001180461310000192
使用步骤4中的得到的催化剂能够通过尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，具体过程是：按摩尔比为1：0.2：0.2取尿素、甲醇和乙醇，然后向其混合物中加入催化剂，催化剂的质量占反应物总质量的1％；然后升温至260℃，反应0.5h，反应温度降至室温后，过滤分离得到碳酸甲乙酯。
实施例十三
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：步骤1取球形的氧化铝载体，氧化铝载体的直径为
Figure BDA0001180461310000193
然后使用碱性气体和氮气的混合气体对氧化铝进行预处理，具体过程是，使用摩尔比为1:2的NH3和N2混合气体在300℃，0.5MPa的条件下对氧化铝处理8h，然后在400℃下焙烧10h，得到固体载体。
步骤2，将活性组分和助剂金属加入蒸馏水中，搅拌均匀之后得到溶液；其中活性组分为PbO、ZnO、CuO和CaO的混合物，其总质量为2.6g，助剂金属为0.5g的La和Ce的混合物。
步骤3，将步骤2中得到的溶液中加入醋酸，调节溶液的pH为2，得到反应溶液。
步骤4，将步骤3中得到的反应溶液加入到步骤1中得到的固体载体中，将其加热至90℃，搅拌1h，然后在150℃的环境下干燥4h；最后在600℃下焙烧4h，得到用于制备碳酸甲乙酯的催化剂。其中得到的催化剂的比表面积为300m2/g，比孔容为1.6cm2/L，孔径为
Figure BDA0001180461310000201
使用步骤4中的得到的催化剂能够通过尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，具体过程是：按摩尔比为1：5：5取尿素、甲醇和乙醇，然后向其混合物中加入催化剂，催化剂的质量占反应物总质量的8％；然后升温至260℃，反应0.2h，反应温度降至室温后，过滤分离得到碳酸甲乙酯。
实施例十四
使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的具体过程是：
首先制备催化剂：步骤1取球形的氧化铝载体，氧化铝载体的直径为
Figure BDA0001180461310000202
然后使用碱性气体和氮气的混合气体对氧化铝进行预处理，具体过程是，使用摩尔比为1:2的NH3和N2混合气体在400℃，0.1MPa的条件下对氧化铝处理3h，然后在600℃下焙烧8h，得到固体载体。
步骤2，将活性组分和助剂金属加入蒸馏水中，搅拌均匀之后得到溶液；其中活性组分为MgO、Fe2O3、CuO和CaO的混合物，其总质量为3.8g，助剂金属为0.8g的La、Na、K和Sr混合物。
步骤3，将步骤2中得到的溶液中加入硝酸，调节溶液的pH为3，得到反应溶液。
步骤4，将步骤3中得到的反应溶液加入到步骤1中得到的固体载体中，将其加热至55℃，搅拌3h，然后在120℃的环境下干燥5h；最后在450℃下焙烧10h，得到用于制备碳酸甲乙酯的催化剂。其中得到的催化剂的比表面积为210m2/g，比孔容为1.2cm2/L，孔径为
Figure BDA0001180461310000211
使用步骤4中的得到的催化剂能够通过尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，具体过程是：按摩尔比为1：2：3取尿素、甲醇和乙醇，然后向其混合物中加入催化剂，催化剂的质量占反应物总质量的5％；然后升温至140℃，反应4h，反应温度降至室温后，过滤分离得到碳酸甲乙酯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，其具体过程是，按摩尔比为1:0.2-10:0.2-10取尿素，甲醇和乙醇，并且将其混合物中加入催化剂；然后升温至120-260℃，反应0.2-8h，反应温度降至室温，分离得到碳酸甲乙酯；
所述催化剂中活性组分的质量占比为0.6-25％，助剂金属的质量占比为0.2-20％，其余为氧化铝；其中活性组分为PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中的至少一种；其中助剂金属为La、Na、K、Sr或Ce中的至少一种；
所述催化剂的比表面积为100-300m2/g，比孔容为0.1-1.6cm2/L，孔径为
Figure FDA0002280670460000011
所述催化剂的制备过程是：使用碱性气体和氮气的混合气体对氧化铝进行预处理，得到固体载体；将活性组分和助剂金属加入蒸馏水中，搅拌均匀之后得到溶液，活性组分与助剂金属的质量比为0.5-8：1；向溶液中加入盐酸、硝酸、硫酸或醋酸，调节溶液的pH为2-4，得到反应溶液；将反应溶液加入到固体载体中，然后对其进行热处理之后，得到用于制备碳酸甲乙酯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述预处理的具体过程是，在碱性气体和氮气的混合气体的气氛下，在300-600℃，0.1-0.5MPa的条件下将氧化铝处理2-8h，然后在400-800℃下焙烧4-10h。
3.根据权利要求1所述的使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述碱性气体为NH3，且NH3与N2的摩尔比为1:2-8。
4.根据权利要求1所述的使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述热处理的具体过程是，将其加热至40-90℃，搅拌1-10h；然后在100-150℃的环境下干燥4-10h；最后在400-600℃下焙烧4-12h。
5.根据权利要求1所述的使用尿素醇解法制备碳酸甲乙酯的方法，其特征在于，所述催化剂的质量占反应物总质量的0.1-10％。
6.一种如权利要求1所述的碳酸甲乙酯的制备装置，其特征在于，包括提馏塔，提馏塔上部设置有精馏段(9)，精馏段(9)的下方设置有尿素提馏段(10)和碳酸甲乙酯提馏段(11)；反应器(6)与尿素提馏段(10)连接，预反应器(12)通过预反应气液分离器(13)与反应器(6)连接；原料罐(18)与预反应器(12)连接，乙醇罐(17)与反应器(6)连接；精馏段(9)的顶部通过第一气液分离器(3)与氨水收集罐(20)连接，精馏段(9)的顶部还通过碳酸甲乙酯气液分离器(16)与储存罐(19)连接；碳酸甲乙酯提馏段(11)的顶部通过碳酸甲乙酯冷却器(15)与碳酸甲乙酯气液分离器(16)连接；
所述原料罐(18)中设置有尿素和甲醇；预反应器(12)中设置有如权利要求1所述的催化剂；乙醇罐(17)中设置有乙醇；
所述尿素提馏段(10)的底部与反应器(6)连接；尿素提馏段(10)的底部通过尿素提馏加热器(8)与尿素提馏段(10)的中部连接；碳酸甲乙酯提馏段(11)的底部通过碳酸甲乙酯提馏加热器(7)与碳酸甲乙酯提馏段(11)的中部连接。
7.根据权利要求6所述的碳酸甲乙酯的制备装置，其特征在于，所述碳酸甲乙酯气液分离器(16)的顶部和精馏段(9)的顶部通过同一个第一冷凝器(1)与第一气液分离器(3)连接；第一气液分离器(3)通过第二冷凝器(4)与第二气液分离器(5)连接，第二气液分离器(5)与氨水收集罐(20)连接。
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