KR19990028731A - 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법 - Google Patents

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카리 바흐테리스토
에르키 할메
살메 코스키미에스
시그먼드 엠. 시세리
마르쿠 라티카이넨
베사 니에미
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하이샤넨 토미
옵타테크 오와이
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Abstract

본 발명은 p-크실렌과 1- 또는 2-부텐이나 부타디엔으로부터 1-(p-톨릴)-2-메틸-부탄이나 1-(p-톨릴)-2-메틸부텐을 통한 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법에 관한 것이다. 2,6-디메틸나프탈렌은 폴리에틸렌나프탈레이트를 제조하는 데 사용할 수 있다.

Description

2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법
폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)는 매우 좋은 기계적 강도와 내열성을 갖고 있다. 하지만, 기지된 그의 제조 방법은 경쟁성이 없었다.
폴리에틸렌나프탈레이트는 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 제조되어, 2,6-디메틸나프탈렌을 산화시킴으로써 제조된다. 요즘에는, 2,6-디메틸나프탈렌은 탄화수소 혼합물로부터 분리된다. 이같은 방법에서는 단지 소량만이 얻어진다. 더욱이, 분리 및 정제 방법도 또한 어렵다.
1-(p-톨릴)-2-메틸부탄 및/또는 1-(p-톨릴)-2-메틸부텐의 고리화 반응에 의해 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 것도 또한 제시되어 왔다.
2,6-디메틸나프탈렌의 제조는 다수의 특허에 개시되어 있다. 이같은 특허들 중 일부는 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄 및/또는 1-(p-톨릴)-2-메틸부텐의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 몇몇 특허에는 산화크롬/산화알루미늄의 이용과 그의 칼륨 투침이 기재되어 있다.
영국 특허 GB-1448136(1976)에는, 다양한 방법으로의 1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 및/또는 1-(p-톨릴)-2-메틸부텐의 제조 방법이 개시되어 있다. 대부분의 경우에는, 한 가지 성분은 p-크실렌이고, 그 메틸기는 염기성 촉매를 사용하여 부텐으로 알킬레이트화된다. 이 특허의 실시예 세 가지에는, 칼륨으로 완화된 Cr2O3/Al2O3-촉매를 사용한 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 청구 범위에서는, 투침된 알카리 금속 산화물의 양이 0.1∼20 wt%이지만, 이 특허의 실시예들에서는 칼륨의 양이 2.1∼3.5 wt%이다. 하지만, 디메틸나프탈렌 총량의 3.1∼5.0%가 매우 분리하기에 어려운 2,7-디메틸나프탈렌이다.
유럽 특허 EP-430714A(1990)에는, 칼륨으로 완화된 산화크롬/산화알루미늄 촉매가 실시예 한 가지에 개시되어 있지만, 청구 범위에는 단지 산화물만이 기재되어 있고 그 양이 언급되어 있지 않다. 이 특허의 한 가지 실시예에서는 성분 K : Cr : Al이 7 : 11 : 100의 비율로 함유된다. 동일한 실시예에서는, 디메틸나프탈렌의 총량의 2,6-디메틸나프탈렌이 98.6%이다.
유럽 특허 EP-362507A(1989)에는, p-크실렌, 1-부텐 및 일산화탄소가 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄 및/또는 1-(p-톨릴)-2-메틸부텐을 제조할 때 원료 물질로서 사용된다. 2,6-디메틸나프탈렌을 제조할 경우에, Cr2O3-5%K2O-Al2O3가 촉매로서 사용된다. 2,6-디메틸나프탈렌의 선택도는 71%라고 보고되었다. 생성물의 순도에 대한 기재 내용은 없으며, 청구 범위에서는 단지 산화알루미늄과 산화규소가 기재되어 있다.
유럽 특허 EP-362651A(1989)에는, 탈수소 고리화 반응에 관하여 상기 유럽 특허 EP-362507A와 거의 동일하다. 단지 m-크실렌, 프로필렌 및 일산화탄소가 2,4-디메틸-이소부티로페논을 제조하는 데 사용되어, 2,6-디메틸나프탈렌으로 고리화된다는 것이 다를 뿐이다.
상기한 바와 같은 특허들에서는, 디메틸나프탈렌과 거의 동일한 온도의 비등점을 갖기 때문에 분리가 어려운 C12-알킬리덴류 및 -인덴류에 대한 기재 내용은 없다.
본 발명은 중간체 1-(p-톨릴)-2-메틸-부탄이나 1-(p-톨릴)-2-메틸부텐을 통해 p-크실렌과 1- 또는 2-부텐이나 부타디엔으로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 2,6-디메틸나프탈렌은 폴리에틸렌나프탈레이트 제조용 원료 물질로서 사용될 수 있다.
이제, 청구항 제 1 항에 기재된 제조 방법을 발명하였다. 또한, 몇몇 바람직한 제조 방법이 청구 범위에 기재되어 있다.
본 발명의 제조 방법에 의한 반응은 다음과 같다:
상기 반응식 1의 반응 단계 1에서는, 벤질 부사슬의 알킬화 반응을 n-알킬 화합물의 양이 최소화되도록 수행한다. 따라서, 이같은 목적을 위해서는, 몇몇 염기성 촉매가 가장 적합하다.
그 반면에, 상기 반응식 1의 반응 단계 2에서는, 이 방향족성 탈수소 고리화 반응을 Cr2O3-, V2O5- 또는 Pt-촉매를 사용하여 수행하였다.
본 발명의 첫 번째 특징으로서는, p-크실렌을 촉매로서 알칼리 금속을 사용하여 부텐 또는 부타디엔과 반응시켜 p-(2-메틸부틸)톨루엔이나 p-(2-메틸부텐일)톨루엔을 생성시키고, 이같은 촉매가 바람직하게는 알맞은 지지체에 흡착된다. 예를 들면, 촉매로서는 흑연 표면에 분산된 칼륨이나 고온에서 탄산칼륨과 혼합된 나트륨을 사용할 수 있다.
본 발명의 두 번째 특징으로서는, p-(2-메틸부틸)톨루엔이나 p-(2-메틸부텐일)톨루엔을 촉매 존재 하에서 선택적으로 탈수소 고리화 반응시켜 2,6-디메틸나프탈렌을 생성시킨다. 예를 들면, 촉매로서는 산화크롬(예컨대, Cr2O3/Al2O3) 또는 플래티늄(예컨대, Pt/C, Pt/SiO2 또는 Pt/BaL-제올라이트)을 사용할 수 있다. 하지만, 칼륨으로 변형된 Cr2O3-촉매, 예컨대, K2CO3가 투침된 Cr2O3/Al2O3를 사용하는 것이 가장 바람직한 선택이다. 칼륨 단편을 이 촉매에 투침시킴으로써 좀더 유리하게 된다. 분리되는 모든 메틸기는 약 20 ℃ 정도로 비등점을 강하시킨다. C12-알킬-인단(indanes) 및 -인덴(indenes)을 분해시킴으로써, 이들은 2,6-디메틸나프탈렌으로부터 용이하게 분리할 수 있다. 이같은 방법으로는, 2,6-디메틸나프탈렌을 선택적이고 유리하게 제조할 수 있다.
촉매에서 칼륨의 양은 0.5∼20 wt%, 바람직하게는 4∼10 wt%이 될 수 있다.
다음은 본 발명을 기술하는 몇몇 실시예들이지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
용융 칼륨을 70 ℃에서 크실렌에 용해시키고(200 rpm으로 혼합), 흑연 표면에 분산시켰다(칼륨 : 흑연 : 크실렌의 중량비는 1 : 1 : 10). 그 후에, 동일한 오토클레이브에 1- 또는 2-부텐이나 부타디엔을 세미-뱃치 유형으로 6∼8 시간 동안 첨가하였다. 반응 생성물은 p-(2-메틸)부틸(또는 부텐일)톨루엔 함량 67 wt%로 C6-알킬(또는 알켄일)-벤젠 79%으로 이루어졌다. p-n-펜틸톨루엔은 바람직하지 못하지만, 증류에 의해 분리가 매우 용이한 가장 다수의 성분이다.
실시예 2
Cr2O3/Al2O3-촉매는 이 촉매의 칼륨 농도가 4.7 wt%가 되도록 K2CO3의 수용액으로 처리하였다. 그 후에, 이 혼합물을 -20 ℃로 냉각시키고 3 일 동안 진공 하에서 건조시켰다. 그 후에, 반응기 튜브에서 500 ℃로 하소시켰다.
실시예 3
Cr2O3/Al2O3-촉매(크롬 함량 15%; Cr/Al, 0.12)는 이 촉매의 칼륨 농도가 8.3 wt%가 되도록 K2CO3의 수용액으로 처리하였다. 그 후에, 이 혼합물을 실온으로 20 시간 동안 건조시킨 후에 100 ℃로 건조 오븐에서 건조시켰다. 반응기 튜브에서 500 ℃로 하소시켰다.
실시예 4
Cr2O3/Al2O3-촉매는 이 촉매의 칼륨 농도가 2.1 wt%와 8.1 wt%가 되도록 K2CO3의 수용액으로 처리하였다. 그 후에, 이 혼합물을 실온으로 100 ℃에서 2 시간 동안 건조시키고 500 ℃로 하소시켰다.
실시예 5
SiO2-담체(Grace SiO2432)를 건조시키고 300 ℃로 예비-하소시켰다. 그 후에, 약하게 가열하며 Pt(acac)2를 THF에 용해시키고, 건조된 SiO2-담체를 120 ℃에서 이 Pt-THF 용액으로 투침하였다. 투침된 SiO2-담체를 1 시간 동안 에이징시킨 후에, 300 ℃로 4 시간 동안 하소시켰다.
실시예 6
상기 실시예 5에 의해 제조된 Pt/SiO2-담체(Pt 1%)를 반응기로서 사용된 4 mL 석영 튜브(9 mm 내부 직경)에 담았다. 그 후에, 담체 기체로서 수소(3 mol H2/1 mol 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄)과 함께 96% 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄(LHSV, 0.25 h-1)을 반응기로 펌프질하였다. 반응 조건은 온도 510 ℃, 압력 1 bar, 접촉 시간 5.2 s였다. 실험을 시작하고 1 시간 경과 후에 샘플을 채취하였으며, 결과는 다음과 같다.
전환율 58.2%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 39.4
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 14.2
C12-알킬-인단 및 -인덴 8.1
2-메틸나프탈렌 10.1
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 24.9(23.6)
실시예 7
상기 실시예 2에 의해 제조된 촉매를 반응기로서 사용된 4 mL 강 튜브(9 mm 내부 직경)에 담았다. 그 후에, 담체 기체로서 질소(1.8 mol N2/1 mol 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄)과 함께 96% 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄(LHSV, 0.25 h-1)을 반응기로 펌프질하였다. 반응 조건은 온도 510 ℃, 압력 1 bar, 접촉 시간 7.7 s였다. 실험을 시작하고 1 시간 경과 후에 샘플을 채취하였으며, 결과는 다음과 같다.
전환율 83.4%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 72.9
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 2.1
C12-알킬-인단 및 -인덴 0.4
2-메틸나프탈렌 5.7
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 18.5(18.3)
실시예 8
다음과 같이 차이를 제외하고는 상기 실시예 6과 같이 탈수소 고리화 반응을 수행하였다: LHSV, 0.5 h-1; 접촉 시간, 4 s; 1.3 mol H2/1 mol 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄. 결과는 다음과 같다.
전환율 58.2%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 70.8
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 5.2
C12-알킬-인단 및 -인덴 1.4
2-메틸나프탈렌 3.8
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 16.7(16.2)
실시예 9
다음과 같은 차이를 제외하고는 상기 실시예 6과 같이 탈수소 고리화 반응을 수행하였다: LHSV, 1.0 h-1; 접촉 시간, 1.9 s. 결과는 다음과 같다.
전환율 38.3%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 64.7
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 11.9
C12-알킬-인단 및 -인덴 3.6
2-메틸나프탈렌 2.3
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 15.6(14.9)
실시예 10
촉매로서 순수한 Cr2O3/Al2O3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 같이 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 결과는 다음과 같다.
전환율 54.8%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 32.9
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 21.5
C12-알킬-인단 및 -인덴 6.4
2-메틸나프탈렌 1.2
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 35.4(33.8)
실시예 11
다음과 같은 차이를 제외하고는 상기 실시예 9와 같이 탈수소 고리화 반응을 수행하였다: 온도 450 ℃; 접촉 시간 7.3 s. 결과는 다음과 같다.
전환율 54.7%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 39.0
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 33.9
C12-알킬-인단 및 -인덴 6.0
2-메틸나프탈렌 0.3
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 16.2(15.3)
실시예 12
상기 실시예 3에 의해 제조된 촉매를 반응기로서 사용된 4 mL 석영 튜브(9 mm 내부 직경)에 담았다. 그 후에, 담체 기체로서 질소(1.8 mol N2/1 mol 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄)과 함께 96% 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄(LHSV, 1.0 h-1)을 반응기로 펌프질하였다. 반응 조건은 온도 510 ℃, 압력 1 bar, 접촉 시간 1.7 s였다. 실험을 시작하고 1 시간 경과 후에 샘플을 채취하였으며, 결과는 다음과 같다.
전환율 26.7%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 67.6
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 13.7
C12-알킬-인단 및 -인덴 2.8
2-메틸나프탈렌 2.1
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 11.5(11.5)
실시예 13
다음과 같은 차이를 제외하고는 상기 실시예 12와 같이 탈수소 고리화 반응을 수행하였다: 온도 450 ℃; LHSV 0.3 h-1; 접촉 시간 7.3 s. 결과는 다음과 같다.
전환율 22.6%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 63.3
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 22.0
C12-알킬-인단 및 -인덴 0.6
2-메틸나프탈렌 0.3
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 10.8(10.4)
실시예 14
LHSV가 0.5 h-1인 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 같이 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 결과는 다음과 같다.
전환율 42.0%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 33.5
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 27.3
C12-알킬-인단 및 -인덴 9.8
2-메틸나프탈렌 4.0
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 19.2(18.2)
실시예 15
LHSV가 1 h-1인 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 같이 탈수소 고리화 반응을 수행하였다. 결과는 다음과 같다.
전환율 58.2%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 28.6
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 38.6
C12-알킬-인단 및 -인덴 11.3
2-메틸나프탈렌 2.0
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 14.4(13.9)
실시예 16
Pt/BaL-제올라이트 촉매를 반응기로서 사용된 3 mL 석영 튜브(9 mm 내부 직경)에 담았다. 그 후에, 담체 기체로서 수소(3 mol H2/1 mol 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄)과 함께 96% 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄(LHSV, 1.7 h-1)을 반응기로 펌프질하였다. 반응 조건은 온도 510 ℃, 압력 1 bar, 접촉 시간 0.8 s였다. 실험을 시작하고 1 시간 경과 후에 샘플을 채취하였으며, 결과는 다음과 같다.
전환율 71.4%
전환된 1-(p-톨릴)-2-메틸부탄의 선택율(mol%)
C6∼C11 40.2
1-(p-톨릴)-2-메틸부텐 6.2
C12-알킬-인단 및 -인덴 3.3
2-메틸나프탈렌 17.6
디메틸나프탈렌(2,6-디메틸나프탈렌) 14.9(13.5)

Claims (5)

  1. 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법으로서,
    - 첫 번째 단계가 적절한 물질과 혼합된, 또는 적절한 지지체의 표면상에서의 칼륨이나 나트륨을 촉매로서 사용하여 p-크실렌과 부텐 또는 부타디엔을 반응시켜 p-(2-메틸부틸)톨루엔이나 p-(2-메틸부텐일)톨루엔을 얻는 것이며,
    - 두 번째 단계가 지지된 플래티늄 촉매 또는 칼륨 화합물로 변형된, 지지된 이산화크롬 촉매를 사용하여 상기 중간체를 2,6-디메틸타프탈렌으로 선택적 하이드로고리화 반응시키는 것으로 이루어진, 2,6-디메틸나프탈렌의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 첫 번째 단계에서 사용되는 촉매가 흑연 표면에 분산된 칼륨이나 탄산칼륨과 혼합된 나트륨인 방법.
  3. 제 1 항과 2 항에 있어서, 상기 두 번째 단계에서 사용되는 촉매가 K2CO3로 투침되고 Al2O3에 지지된 Cr2O3인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 촉매내 칼륨의 농도는 0.5∼20 wt%, 바람직하게는 4∼10 wt%인 방법.
  5. 제 1 항과 2 항에 있어서, 상기 두 번째 단계에서 사용되는 촉매가 흑연-, SiO2- 또는 BaL-제올라이트-지지체에 지지된 플라티늄인 방법.
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