CN1444551A - α－烯烃的连续制备方法 - Google Patents

α－烯烃的连续制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1444551A
CN1444551A CN01813546A CN01813546A CN1444551A CN 1444551 A CN1444551 A CN 1444551A CN 01813546 A CN01813546 A CN 01813546A CN 01813546 A CN01813546 A CN 01813546A CN 1444551 A CN1444551 A CN 1444551A
Authority
CN
China
Prior art keywords
annular atoms
annular
group
adjacent
combine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01813546A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1321956C (zh
Inventor
R·S·施菲诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1444551A publication Critical patent/CN1444551A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1321956C publication Critical patent/CN1321956C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用某种含铁乙烯低聚催化剂与烷基铝助催化剂一起制备α－烯烃的方法，其中该方法中使用低比例的Al∶Fe能够降低不期望的聚乙烯蜡和聚合物的形成。由此减少制造厂中生产流水线和容器的污垢。

Description

α-烯烃的连续制备方法
发明领域
一种α-烯烃的连续制备方法，其使用某种含铁乙烯低聚催化剂以及烷基铝助催化剂，其中在该方法中采用低比例的Al∶Fe以便减少不期望的聚乙烯蜡和聚合物的形成。
技术背景
α-烯烃是重要的商业货物，每年要生产数十亿公斤。它们用作(共)聚合的单体并作为制造许多其他原料例如洗涤剂和表面活性剂的化学中间体。目前绝大多数α-烯烃是在不同催化剂作用下通过乙烯的催化低聚作用来制备的，所述催化剂尤其是某些镍络合物或烷基铝类化合物，参见例如US4020121和I.Kroschwitz等编辑的 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，17卷，John Wiley&Sons，New York，p 839-858。
目前，据US5955555和US6103946报导，已经发现某些三齿配体的铁络合物是从乙烯制备α-烯烃的优异催化剂，这两篇专利鉴于上述所有目的在此全文引入作为参考。在对使用此类催化剂的选择中是那些其中将铁络合物与助催化剂联合，特别是烷基铝助催化剂如烷基铝噁烷(aluminoxane)。
最近发现，特别在使用此类铁络合物的连续方法中，高摩尔比的Al∶Fe导致不利的聚乙烯蜡和聚合物形成，这会淤塞该低聚装置。现已发现较低的Al∶Fe比例可以减少这些不良聚乙烯的形成，但对该方法没有明显有害影响。
发明概述
本发明涉及一种在制备线性α-烯烃产物的连续方法中减少聚乙烯蜡和聚合物的形成的方法，该连续方法包含，在连续反应器中使含有乙烯低聚催化剂组合物、乙烯和助催化剂的加工组分接触的步骤，其中：
(a)所述的乙烯低聚催化剂组合物含有下列式I化合物的铁络合物
Figure A0181354600061
其中：
R1、R2和R3分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团，条件是任意两个的R1、R2和R3彼此相邻可以一起构成一个环；
R4和R5分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团；
R6和R7分别独立地是具有与亚氨基氮结合的第一环原子的被取代的芳基，条件是：
在R6中，与所述第一环原子邻接的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团结合；和进一步的条件是：
在R6中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素或伯碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或
在R6中，当所述第二环原子与仲碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或
在R6中，当所述第二环原子与叔碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一或有一个与叔碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；和
(b)所述的助催化剂含有烷基铝化合物；
该减少聚乙烯蜡和聚合物的形成的方法包含使一定量的所述加工组分接触的步骤，从而助催化剂中Al与乙烯低聚催化剂中Fe的摩尔比等于或小于约2000。
换言之，本发明涉及助催化剂中Al与乙烯低聚催化剂中Fe的摩尔比等于或小于约2000在上述连续方法中用于减少该连续方法中聚乙烯蜡和聚合物的形成的用途。
本发明还涉及一种制备线性α-烯烃产物的连续方法，该方法包含，在连续反应器中使含有乙烯低聚催化剂组合物、乙烯和助催化剂的加工组分接触的步骤，其中：
(a)所述的乙烯低聚催化剂组合物含有下式化合物的铁络合物其中：
R1、R2和R3分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团，条件是任意两个的R1、R2和R3彼此相邻可以一起构成一个环；
R4和R5分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团；
R6和R7分别独立地是具有与亚氨基氮结合的第一环原子的被取代芳基，条件是：
在R6中，与所述第一环原子邻接的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团结合；和进一步的条件是：
在R6中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素或伯碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或
在R6中，当所述第二环原子与仲碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或
在R6中，当所述第二环原子与叔碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一或有一个与叔碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；和
(b)所述的助催化剂含有烷基铝化合物；
其特征在于，助催化剂中的Al与乙烯低聚催化剂中的Fe的摩尔比是约5-约300。
通过阅读下面的详述，所属领域普通技术人员将更加容易地理解本发明的这些和其他特征和优点。可以理解，本发明的为了清楚而在下述单独实施方式中描述的某些特征也可以组合在同一个实施方式中提供。相反地，本发明的出于简明目的描述在单个实施方式中的许多特征也可以单独提供或是以任意的亚组合方式提供。
优选实施方式的详述
因此，使用某些术语，其中一些是：
″烃基″是只含有碳和氢的一价基团。作为烃基的实例可以提及未取代的烷基、环烷基和芳基。如果没有另外说明，优选烃基(和烷基)在此含有1-约30个碳原子。
所谓的″被取代的烃基″在此是指含有一个或多个取代基的烃基，所述的取代基在含这些基团的化合物所经受的工艺条件下呈惰性(例如惰性官能团，参见下文)。另外所述的取代基基本上对低聚过程或低聚催化剂体系的操作没有不利的干扰。如果不另外说明，优选被取代的烃基在此含有1-约30个碳原子。″被取代的″含义中还包括含有一个或多个杂原子，例如氮、氧和/或硫的环，并且被取代的烃基的自由价可以是杂原子。在被取代的烃基中，全部氢均可以被取代，如在三氟甲基中。
所谓的″(惰性)官能团″在此是指，除烃基或被取代的烃基之外，在含该基团的化合物所经受的工艺条件下呈惰性的基团。另外所述的官能团基本上对含有它们的化合物所可能进行的任何本文所述工艺没有不利的干扰。官能团的实例包括：卤素(氟、氯、溴和碘)，和醚，例如-OR50，其中R50是烃基或被取代的烃基。在其中官能团可能邻近过渡金属(Fe)原子的情况中，该官能团独自不应当比那些化合物中与该金属原子配位的基团更加强有力地与该金属原子(Fe)配位，也就是它们不应当置换所需的配位基团。
所谓的″助催化剂″或″催化剂活化剂″是指一种或多种与过渡金属化合物反应生成活化催化剂物种的化合物。一类所述的催化剂活化剂是″烷基铝化合物″，其在此是指其中至少一个烷基与铝原子结合的化合物。其他基团例如醇化物、氢化物和卤素也可以与化合物中的铝原子结合。
所谓的″线性α-烯烃产物″是指一种主要含有式H(CH2CH2)qCH＝CH2的化合物(或化合物的混合物)的组合物，其中q是1-约18的整数。绝大多数情况中，本发明方法的线性α-烯烃产物是具有1-18的不同q值的化合物与微量的q值大于18的化合物的混合物。优选少于50重量％，和更优选少于20重量％的产物具有大于18的q值。该产物可以进一步含有少量(优选小于30重量％，更优选小于10重量％，和尤其优选小于2重量％)的其他种类的化合物例如烷烃、支链烯烃、二烯和/或内烯烃。
所谓的″伯碳基团″在此是指式-CH2---的基团，其中自由价---指向任何其他原子，而由实线表示的价键指向与伯碳基团相连的被取代芳基的环原子。所以自由价---可以结合氢原子、卤素原子、碳原子、氧原子、硫原子等。换言之，自由价---可以是氢、烃基、被取代的烃基或官能团。伯碳基团的实例包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
所谓的″仲碳基团″是指基团其中由实线表示的价键指向与仲碳基团相连的被取代芳基的环原子，并且由虚线表示的两个自由键指向一个或多个非氢的原子。这些原子或基团可以相同或不同。也就是由虚线表示的自由价可以是烃基、被取代的烃基或惰性官能团。仲碳基团的实例包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、环己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
所述的″叔碳基团″是指下式的基团其中由实线表示的价键指向与叔碳基团相连的被取代芳基的环原子，并且由虚线表示的三个自由价指向一个或多个非氢的原子。换言之，由虚线表示的价键指向烃基、被取代的烃基或惰性官能团。叔碳基团的实例包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-CF3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)2CH＝CH2、芳基和被取代的芳基，例如苯基和1-金刚烷基(adamantyl)。
所谓的″芳基″是指一价芳族基团，其中自由价指向芳环的碳原子。芳基可以具有一个或多个芳环，它们可以稠合、通过单键或其它基团连接。
所谓的″被取代的芳基″是指被如同上述″被取代的烃基″定义中所述的取代基取代的一价芳族基团。对于芳基来说类似地，被取代的芳基可以具有一个或多个可以稠合、通过单键或其它基团连接的芳环；然而，当被取代的芳基具有杂芳香环时，被取代芳基中的自由价可以指向该杂芳环中替代碳的杂原子(例如氮)。
所谓的″R6和R7中与亚氨基氮原子结合的第一环原子″是指这些基团中与亚氨基氮结合的环原子如(I)所示，例如
Figure A0181354600102
或
Figure A0181354600103
在(II)和(III)中环上1-位所示的原子是与亚氨基碳原子结合的第一环原子(没有表示出其它可以在芳基上取代的基团)。与该第一环原子相邻的环原子在例如(IV)和(V)中被表示出来，其中这些相邻原子的开放价用虚线表示((IV)中2，6-位和(V)中2，5-位)。或
在一个优选化合物(I)中R6是
Figure A0181354600113
和R7是：其中：
R8是卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；和
R9、R10、R11、R14、R15、R16和R17分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或官能团；
条件是：
当R8是卤素或伯碳基团时，R12、R13和R17中无一、有一个或两个是卤素或伯碳基团，而其余的R12、R13和R17是氢；或
当R8是仲碳基团时，R12、R13和R17中无一或有一个是卤素、伯碳基团或仲碳基团，而其余的R12、R13和R17是氢；或
当R8是叔碳基团时，R12、R13和R17中无一或有一个是叔碳基团，而其余的R12、R13和R17是氢；
和进一步的条件是：R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17的任意两个彼此相邻，可以一起构成一个环。
在上式(VI)和(VII)中，R8相应于与结合亚氨基氮的第一环原子相邻的第二环原子，并且R12、R13和R17相应于与第一环原子相邻的其它环原子。
在含有(VI)和(VII)的化合物(I)中，特别优选：如果R8是伯碳基团，则R13是伯碳基团，并且R12和R17是氢；或
如果R8是仲碳基团，则R13是伯碳基团或仲碳基团，更优选是仲碳基团，并且R12和R17是氢；或
如果R8是叔碳基团(更优选三卤代叔碳基团，例如三卤代甲基)，
则R13是叔碳基团(更优选三卤代叔基，例如三卤代甲基)，且R12和R17是氢；或
如R8是卤素，则R13是卤素，并且R12和R17是氢。
在所有特别优选的其中出现(VI)和(VII)的化合物(I)中，优选R1、R2和R3是氢；和/或R4和R5是甲基。进一步优选：
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是甲基；并且R8是伯碳基团，更优选是甲基；或
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是乙基；并且R8是伯碳基团，更优选是乙基；或
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是异丙基；并且R8是伯碳基团，更优选是异丙基；或
R9、R10、R11、R13、R14、R15、F16和F17全部是氢；R13是正丙基；并且R8是伯碳基团，更优选正丙基；或
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是氯；并且R8是卤素，更优选氯；或
R9、R10、R11、R12、R14、R15、R16和R17全部是氢；R13是三卤代甲基，更优选三氟甲基；和R8是三卤代甲基，更优选三氟甲基。
在(I)的另一优选实施方式中，R6和R7分别是
Figure A0181354600131
和 其中：
R18是卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团；和
R19、R20、R23和R24分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或官能团；
条件是：
当R18是卤素或伯碳基团时，R21、R22和R25中无一、有一个或两个是卤素或伯碳基团，而其余的R21、R22和R25是氢；或
当R18是仲碳基团时，R21、R22和R25中无一或有一个是卤素、伯碳基团或仲碳基团，而其余的R21、R22和R25是氢；
当R18是叔碳基团时，R21、R22和R25中无一或有一个是叔碳基团，而且其余的R21、R22和R25是氢；
并且进一步的条件是R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25的任意两个彼此相邻，可以一起构成一个环。
在上式(VIII)和(IX)中，R18相当于与结合亚氨基氮的第一环原子相邻的第二环原子，并且R21、R22和R25相当于与第一环原子相邻的其它环原子。
在含有(VIII)和(IX)的化合物(I)中，特别优选：
如果R18是伯碳基团时，R22是伯碳基团，并且R21和R25是氢；或
如果R18是仲碳基团时，R22是伯碳基团或仲碳基团，更优选仲碳基团，并且R21和R25是氢；或
如果R18是叔碳基团(更优选三卤代叔碳基团，例如三卤代甲基)时，R22是叔碳基团(更优选三卤代叔基，例如三卤代甲基)，并且R21和R25是氢；或
如果R18是卤素时，R22是卤素，并且R21和R25是氢。
在所有特别优选的其中出现(VIII)和(IX)的化合物(I)中，优选R1、R2和R3是氢；和/或R4和R5是甲基。进一步优选：
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是甲基；并且R18是伯碳基团，更优选甲基；或
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是乙基；并且R18是伯碳基团，更优选乙基；或
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是异丙基；并且R18是伯碳基团，更优选异丙基；或
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是正丙基；并且R18是伯碳基团，更优选正丙基；或
R19、R20、R21、R23和R24全部是氢；R22是氯或溴；并且R18是卤素，更优选氯或溴。
化合物(I)及其铁络合物(低聚催化剂)可以通过多种方法制备，参见例如在前引入的US5955555和US6103946，以及US6232259和WO00/08034，这两篇也出于上述全部目的在此全文引入作为参考。
在此优选将(I)的铁络合物，例如(I)与FeCl2的络合物，与助催化剂(例如，烷基铝化合物)，优选铝噁烷(如甲基铝噁烷)反应，生产活性乙烯低聚物质。铝(作为烷基铝化合物)与铁(作为络合物)在低聚作用中的摩尔比优选等于或小于约2000。更优选上限等于或小于约1500，特别更优选等于或小于1000，和尤其是等于或小于约700；并且对于下限等于或大于约5，更优选等于或大于约10，特别更优选等于或大于约100，甚至更优选等于或大于约300，并且尤其是等于或大于约500。为清楚起见，上述上限和下限的任意组合可以用来限定本发明的一个优选范围，例如约5-约1500，约5-约1000，约100-约1000，约500-约700，和其它此类组合。
本发明的另一优选方式是约5-约300。在该范围内，更优选下限等于或大于约10，更优选等于或大于约20，特别更优选等于或大于约30，和尤其是等于或大于约50；并且更优选的上限是等于或小于约200，特别更优选等于或小于约150，并且尤其是等于或小于约100。也是为了清楚起见，上述上限和下限的任意组合可以用于定义本发明的一个优选范围。
应当注意，上述范围是指稳态操作条件。在某些情形下，在较高的Al∶Fe比例下开始该反应可能是有益的，随后在加工稳定的过程中，使Al∶Fe比降低到理想的稳态水平。譬如，所述的反应可以在高于任何上述上限比例下起始，随后降低到等于或大于上述比例下限的预期水平。
优选的烷基铝化合物包括一种或多种的R51 3Al、R51AlCl2、R51 2AlCl，并且″R51AlO″(烷基铝噁烷)，其中R51是含有1-25个碳原子的烷基，优选含有1-4个碳原子。具体的烷基铝化合物包括甲基铝噁烷(其是具有通式(MeAl0)n)的低聚物、(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2、(C2H5)3Al和((CH3)2CHCH2)3Al。优选的烷基铝化合物是铝噁烷，尤其是甲基铝噁烷。
该低聚反应的条件在上文引入的US6103946中有所描述，并且也可以按照美国申请序列号09/906,974(2001.7.17提交)，标题为″α-烯烃的制备方法″(相应于PCT申请PCT/US01/22628，2001.7.18提交)所述。
例如，低聚反应可以在宽范围的温度内进行，一般是约-100℃-约+300℃，优选约0℃-约200℃，并且更优选约20℃-约100℃。压力也可以宽泛地变化，乙烯压力(表压)的范围是约0kPa-约35MPa，更优选约500kPa-约15MPa。
该方法可以在气相或液相中进行，但通常是在液相中进行，优选使用非质子有机液体。所述的加工组分和产物可以溶于或者不可以溶于这些液体中，但显然这些液体应当不会阻止低聚反应的发生。适当的液体包括链烷烃、链烯烃、环烷烃、选择的卤代烃和芳烃。具体的有用液体包括己烷、甲苯、苯和α-烯烃自身。
乙烯低聚反应在此还可以首先在固态中进行，例如通过在底物如二氧化硅或氧化铝上加载并活化催化剂和/或铝化合物。或者，催化剂前体的溶液可以与在其表面具有烷基铝化合物的载体接触。这些″多相″催化剂可以用来催化气相或液相中的低聚反应。所谓的″气相″是指转运乙烯使其与催化剂颗粒接触而乙烯处于气相。通常，该低聚反应可以作为连续气相、溶液或浆液法进行。
特别优选该低聚反应是作为″主要由单相液体充满″的方式进行，其是指反应器容积中至少95容积％被单相的液体占据。少量的反应器容积可以被气体占据，例如可以将气体的乙烯加入到反应器中，该气体在工艺条件下迅速溶解。然而，可以存在一些少量的已溶解乙烯气体。反应器容积中不计算任何由反应器污垢产生的固体。参见，例如，上面引入的美国申请序列号09/序列号09/906,974(2001.7.17提交)，标题为″α-烯烃的制备方法″(相应于PCT申请PCT/US01/22628，2001.7.18提交)。
在此描述的上述Al∶Fe的摩尔比是基于加工组分，也就是，包含反应器进料的组分；因此，优选处于低Al∶Fe摩尔比以便纯化加工组分，使烷基铝化合物不会因与水分或其他杂质反应而″耗尽″。
利用上述低聚催化剂得到α-烯烃的混合物。所得烯烃的分子量的测量是基于Schulz-Flory理论的因子K(参见例如B.Elvers，等编辑Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vo l.A13，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989，p.243-247和275-276)。这定义为：
             K＝n(Cn+2烯烃)/n(Cn烯烃)其中n(Cn烯烃)是含有n个碳原子的烯烃的摩尔数，并且n(Cn+2烯烃)是含有n+2个碳原子的烯烃的摩尔数，或者换言之是Cn烯烃的下一个高级低聚物。据此可以测定所得低聚反应产物混合物中多种烯烃的重量(质量)分数。K因子优选是在约0.65-约0.8的范围内，以制备商业上最令人感兴趣的α-烯烃。该因子可以变化至某种程度，参见例如上文引入的US6103946和美国申请序列号09/906,974(2001.7.17提交)，标题为″α-烯烃的制备方法″(相应于PCT申请PCT/US01/22628，2001.7.18提交)。

Claims (8)

1.一种在制备线性α-烯烃产物的连续方法中减少聚乙烯蜡和聚合物的形成的方法，该连续方法包含，在连续反应器中使含有乙烯低聚催化剂组合物、乙烯和助催化剂的加工组分接触的步骤，其中：
(a)所述的乙烯低聚催化剂组合物含有下列式I化合物的铁络合物
Figure A0181354600021
其中：
R1、R2和R3分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团，条件是任意两个的R1、R2和R3彼此相邻可以一起构成一个环；
R4和R5分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团；
R6和R7分别独立地是具有与亚氨基氮结合的第一环原子的被取代芳基，条件是：
在R6中，与所述第一环原子邻接的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团结合；和进一步的条件是：
在R6中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素或伯碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或
在R6中，当所述第二环原子与仲碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或
在R6中，当所述第二环原子与叔碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一或有一个与叔碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；和
(b)所述的助催化剂含有烷基铝化合物；
该减少乙烯蜡和聚合物的形成的方法包含使一定量的所述加工组分接触的步骤，从而助催化剂中Al与乙烯低聚催化剂中Fe的摩尔比例等于或小于约2000。
2.权利要求1的方法，其中所述的摩尔比是约100-约1500。
3.权利要求1的方法，其中所述的摩尔比是约300-约1000。
4.权利要求1的方法，其中所述的摩尔比是约500-约700。
5.权利要求1的方法，其中所述的摩尔比是约5-约300。
6.权利要求1的方法，其中所述的连续反应器主要是被单相液体充满。
7.一种制备线性α-烯烃产物的连续方法，该方法包含，在连续反应器中，使含有乙烯低聚催化剂组合物、乙烯和助催化剂的加工组分接触的步骤，其中：
(a)乙烯低聚催化剂组合物含有下式的化合物的铁络合物
Figure A0181354600031
其中：
R1、R2和R3分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团，条件是任意两个的R1、R2和R3彼此相邻可以一起构成一个环；
R4和R5分别独立地是氢、烃基、被取代的烃基或惰性官能团；
R6和R7分别独立地是具有与亚氨基氮结合的第一环原子的被取代芳基，条件是：
在R6中，与所述第一环原子邻接的第二环原子与卤素、伯碳基团、仲碳基团或叔碳基团结合；和进一步的条件是：
在R6中，当所述第二环原子与卤素或伯碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素或伯碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或
在R6中，当所述第二环原子与仲碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一、有一个或两个与卤素、伯碳基团或仲碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；或
在R6中，当所述第二环原子与叔碳基团结合时，R6和R7中与所述第一环原子相邻的其他环原子无一或有一个与叔碳基团结合，而且其余与所述第一环原子相邻的环原子与氢原子结合；和
(b)所述的助催化剂含有烷基铝化合物；
其特征在于，助催化剂中Al与乙烯低聚催化剂中Fe的摩尔比是约5-约300。
8.权利要求7的方法，其中所述的连续反应器主要由单相液体充满。
CNB018135463A 2000-08-03 2001-08-03 α－烯烃的连续制备方法 Expired - Fee Related CN1321956C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22278600P 2000-08-03 2000-08-03
US60/222,786 2000-08-03
US60/222786 2000-08-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1444551A true CN1444551A (zh) 2003-09-24
CN1321956C CN1321956C (zh) 2007-06-20

Family

ID=22833672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018135463A Expired - Fee Related CN1321956C (zh) 2000-08-03 2001-08-03 α－烯烃的连续制备方法

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1305271B1 (zh)
JP (1) JP2004511437A (zh)
KR (1) KR20030046401A (zh)
CN (1) CN1321956C (zh)
AU (1) AU2001279158A1 (zh)
BR (1) BR0113137A (zh)
CA (1) CA2413751A1 (zh)
DE (1) DE60137850D1 (zh)
MX (1) MXPA03000777A (zh)
WO (1) WO2002012151A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6710006B2 (en) 2000-02-09 2004-03-23 Shell Oil Company Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins
DE10215754A1 (de) 2002-04-10 2003-10-30 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen
JP2006501067A (ja) 2002-09-25 2006-01-12 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エチレンをオリゴマー化して直鎖α−オレフィンを合成するための触媒系
KR102428767B1 (ko) 2016-07-14 2022-08-04 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌의 올리고머화 방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2151279T3 (es) * 1996-06-17 2000-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Procesos de polimerizacion a presion elevada con sistemas de catalizadores de metales de transicion retardada
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US6103946A (en) * 1997-07-15 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of α-olefins
GB9817004D0 (en) * 1998-08-06 1998-09-30 Bp Chem Int Ltd Preparation of polymerisation catalysts
GB9819847D0 (en) * 1998-09-12 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
US6291733B1 (en) * 1999-06-02 2001-09-18 Chevron Chemical Company Llc Process for dimerizing olefins
CN1313789A (zh) * 1999-06-11 2001-09-19 出光石油化学株式会社 α－烯烃制造用催化剂及α－烯烃制造方法
AU7836300A (en) * 1999-09-29 2001-04-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins with bimetallic polymerisation catalyst system
US6534691B2 (en) * 2000-07-18 2003-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacturing process for α-olefins

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004511437A (ja) 2004-04-15
DE60137850D1 (de) 2009-04-16
MXPA03000777A (es) 2003-09-10
EP1305271A1 (en) 2003-05-02
EP1305271B1 (en) 2009-03-04
WO2002012151A1 (en) 2002-02-14
CN1321956C (zh) 2007-06-20
CA2413751A1 (en) 2002-02-14
KR20030046401A (ko) 2003-06-12
AU2001279158A1 (en) 2002-02-18
BR0113137A (pt) 2003-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1184240C (zh) 烯烃的生产
CN1071727C (zh) 烯烃的生产
CN1093778C (zh) 一种稳定烯烃生产催化剂体系的方法
CN1044372C (zh) 烯烃聚合催化剂的固体组份及其制备和该催化剂及其应用
CN1651142A (zh) 用于乙烯齐聚的催化剂组分、制备方法及其应用
JP5450439B2 (ja) エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法
US6555723B2 (en) Continuous manufacturing process for alpha-olefins
CN1443149A (zh) α－烯烃的生产方法
CN1203098C (zh) 烯烃的共聚合
CN1630554A (zh) 用含铬、钼或钨催化剂及含磷、砷或锑配位体的烯烃三聚
JPH06166638A (ja) エチレンのオリゴマー化による、軽質アルファオレフィンの製造方法
CN1741851A (zh) 烯烃的三聚
KR102218261B1 (ko) 올레핀의 올리고머화 방법
JP5302329B2 (ja) 直鎖状アルファオレフィンを調製するための触媒組成物およびプロセス
CN1789292A (zh) 负载型非茂金属催化剂在淤浆法乙烯聚合工艺中的应用方法
CN109476779B (zh) 乙烯的低聚
CN1444551A (zh) α－烯烃的连续制备方法
JP3351068B2 (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
CN1173999C (zh) 聚合催化剂及聚合方法
CN1421467A (zh) 一种制备线性低密度聚乙烯的原位共聚催化剂体系
CN106927988B (zh) 癸烯的制备方法
JPH06329562A (ja) オレフィンオリゴマーの製造方法
CN115501916B (zh) 一种用于乙烯三聚的催化剂组合物及其应用
CN1612882A (zh) 三烷基铝化合物和α－醇的制备
JPH0853374A (ja) 線状α−オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070620

Termination date: 20110803