JPH06166638A - エチレンのオリゴマー化による、軽質アルファオレフィンの製造方法 - Google Patents
エチレンのオリゴマー化による、軽質アルファオレフィンの製造方法Info
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- JPH06166638A JPH06166638A JP5169897A JP16989793A JPH06166638A JP H06166638 A JPH06166638 A JP H06166638A JP 5169897 A JP5169897 A JP 5169897A JP 16989793 A JP16989793 A JP 16989793A JP H06166638 A JPH06166638 A JP H06166638A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレンと下記触媒とを接触させて、軽質ア
ルファオレフィンを製造する。触媒は、 ・式：ＺｒＸ
x Ｙy Ｏz ［ＸはＣｌまたはＢｒ、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ
−、ＲＣＯＯ−（ＲはＣ数１〜30の炭化水素基）から選
ばれる基、ｘおよびｙは０〜４の整数値、ｚは０または
0.5 、（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の合計は４］のジルコニウム化
合物と、 ・式： 【化１】 （Ｒ1 ´およびＲ2 ´は、水素原子またはＣ数１〜30の
炭化水素基、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ数１〜30の炭化水素
基）の有機化合物と、 ・式：ＡｌＲ''n Ｘ3-n（Ｒ''
はＣ数１〜６の炭化水素基、ＸはＣｌまたはＢｒ、ｎは
１〜２の数）のアルミニウム化合物、 との混合によっ
て得られる。 【効果】 軽質アルファオレフィンに対する選択性の改
良、および副生成物ポリマーの減少。
ルファオレフィンを製造する。触媒は、 ・式：ＺｒＸ
x Ｙy Ｏz ［ＸはＣｌまたはＢｒ、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ
−、ＲＣＯＯ−（ＲはＣ数１〜30の炭化水素基）から選
ばれる基、ｘおよびｙは０〜４の整数値、ｚは０または
0.5 、（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の合計は４］のジルコニウム化
合物と、 ・式： 【化１】 （Ｒ1 ´およびＲ2 ´は、水素原子またはＣ数１〜30の
炭化水素基、Ｒ1 およびＲ2 は、Ｃ数１〜30の炭化水素
基）の有機化合物と、 ・式：ＡｌＲ''n Ｘ3-n（Ｒ''
はＣ数１〜６の炭化水素基、ＸはＣｌまたはＢｒ、ｎは
１〜２の数）のアルミニウム化合物、 との混合によっ
て得られる。 【効果】 軽質アルファオレフィンに対する選択性の改
良、および副生成物ポリマーの減少。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンの、軽質アル
ファオレフォン、主としてブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、およびデセン−１へのオリゴマー化方法
に関する。
ファオレフォン、主としてブテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、およびデセン−１へのオリゴマー化方法
に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】特許US 2,943,125に
おいて、Ｋ．Ziegler は、トリアルキルアルミニウム
と、テトラアルコール酸チタンまたはテトラアルコール
酸ジルコニウムとの混合によって得られる触媒を用い
て、エチレンをブテン−１へ二量化する方法について記
載している。
おいて、Ｋ．Ziegler は、トリアルキルアルミニウム
と、テトラアルコール酸チタンまたはテトラアルコール
酸ジルコニウムとの混合によって得られる触媒を用い
て、エチレンをブテン−１へ二量化する方法について記
載している。
【０００３】エチレンの、様々な分子量のアルファオレ
フィンへのオリゴマー化はよく知られており、これは、
例えばチーグラー型の方法(recette) において、例えば
オルガノアルミニウム化合物からの化学量論鎖の成長反
応か、あるいは金属、例えばチタン、ジルコニウム、ク
ロム、ニッケルまたは希土類に頼る接触反応を利用して
いる。
フィンへのオリゴマー化はよく知られており、これは、
例えばチーグラー型の方法(recette) において、例えば
オルガノアルミニウム化合物からの化学量論鎖の成長反
応か、あるいは金属、例えばチタン、ジルコニウム、ク
ロム、ニッケルまたは希土類に頼る接触反応を利用して
いる。
【０００４】エチレンのアルファオレフィンへのオリゴ
マー化を実施するために、多くの場合様々な配位子と組
み合わされた、数多くのジルコニウム化合物が用いられ
てきた。
マー化を実施するために、多くの場合様々な配位子と組
み合わされた、数多くのジルコニウム化合物が用いられ
てきた。
【０００５】例えば、特許US 4,855,525およびWO 91 02
707 に記載されているような、エステル、ケトン、エー
テル、アミン、ニトリル、無水物、酸の塩化物、アミ
ド、またはアルデヒドと組み合わされたハロゲン化ジル
コニウムの使用、あるいは特許EP-A-241,596およびEP-A
-328,728に記載されているような、硫黄を含む、燐を含
む、あるいは窒素を含む化合物の群から選ばれるリガン
ドと組み合わされた同じハロゲン化ジルコニウムの使用
を挙げることができる。
707 に記載されているような、エステル、ケトン、エー
テル、アミン、ニトリル、無水物、酸の塩化物、アミ
ド、またはアルデヒドと組み合わされたハロゲン化ジル
コニウムの使用、あるいは特許EP-A-241,596およびEP-A
-328,728に記載されているような、硫黄を含む、燐を含
む、あるいは窒素を含む化合物の群から選ばれるリガン
ドと組み合わされた同じハロゲン化ジルコニウムの使用
を挙げることができる。
【０００６】触媒の前記配合を用いて得られた生成物
は、主としてＣ10〜Ｃ18の鎖の長さを有するアルファオ
レフィンからなる。これらの混合物は、これまで特にこ
れらの可塑性および洗浄性オリゴマーのものとされてい
た使用法に非常によく適する。
は、主としてＣ10〜Ｃ18の鎖の長さを有するアルファオ
レフィンからなる。これらの混合物は、これまで特にこ
れらの可塑性および洗浄性オリゴマーのものとされてい
た使用法に非常によく適する。
【０００７】これらの触媒の大部分が、所望のアルファ
オレフィンの外に、多少なりとも多量の高分子量ポリマ
ーの形成を生じることは当業者によく知られている。こ
れはこの実施をかなり妨げる。
オレフィンの外に、多少なりとも多量の高分子量ポリマ
ーの形成を生じることは当業者によく知られている。こ
れはこの実施をかなり妨げる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジルコ
ニウム化合物と、アルデヒドのアセタール類およびケト
ンのケタール類から選ばれる少なくとも１つの有機化合
物とを混合して、および少なくとも１つの特別なアルミ
ニウム化合物とを混合して得られる触媒が、低級オリゴ
マー、主としてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１およびデセン−１の形成に対して意外な選択性を示す
ことがわかった。これらには、直鎖状低密度ポリエチレ
ンの製造におけるエチレンとのコモノマーとしての使用
法、あるいは合成潤滑油用の出発基油としての使用法が
ある。
ニウム化合物と、アルデヒドのアセタール類およびケト
ンのケタール類から選ばれる少なくとも１つの有機化合
物とを混合して、および少なくとも１つの特別なアルミ
ニウム化合物とを混合して得られる触媒が、低級オリゴ
マー、主としてブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１およびデセン−１の形成に対して意外な選択性を示す
ことがわかった。これらには、直鎖状低密度ポリエチレ
ンの製造におけるエチレンとのコモノマーとしての使用
法、あるいは合成潤滑油用の出発基油としての使用法が
ある。
【０００９】軽質アルファオレフィンに対する選択性の
改良の外に、本発明に記載されている触媒はまた、副生
成物ポリマーを非常にわずかな量まで減じることをも目
的としている。
改良の外に、本発明に記載されている触媒はまた、副生
成物ポリマーを非常にわずかな量まで減じることをも目
的としている。
【００１０】本発明において用いられるジルコニウム化
合物は、下記一般式：ＺｒＸｘＹｙＯｚに対応する。式
中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、Ｙはアルコキ
シＲＯ−、アミド(amido) Ｒ2 Ｎ−、またはカルボキシ
レートＲＣＯＯ−（式中、Ｒは、炭素原子数１〜30の炭
化水素(hydrocarbyl) 基、好ましくはアルキル基であ
る）から選ばれる基であり、ｘおよびｙは、０〜４の整
数値を取ってもよく、ｚは０または0.5 であり、（ｘ＋
ｙ＋２ｚ）の合計は４である。例えばテトラ塩化ジルコ
ニウムＺｒＣｌ4 、テトラ臭化ジルコニウムＺｒＢｒ4
などのハロゲン化ジルコニウム、例えばテトラプロピラ
ートジルコニウムＺｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、テトラブチラ
ートジルコニウムＺｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などのアルコラ
ート、例えばテトラ−２−エチルヘキサン酸ジルコニウ
ムＺｒ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）4 などのカルボン酸塩、また
は例えばオキソ−ヘキサ−２−エチルヘキサン酸ジジル
コニウム(l'oxo-hexaethyl-2 hexanoate de dizirconiu
m)［Ｚｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）3 ］2 Ｏなどのオキソ−カ
ルボン酸塩などを挙げることができる。
合物は、下記一般式：ＺｒＸｘＹｙＯｚに対応する。式
中、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、Ｙはアルコキ
シＲＯ−、アミド(amido) Ｒ2 Ｎ−、またはカルボキシ
レートＲＣＯＯ−（式中、Ｒは、炭素原子数１〜30の炭
化水素(hydrocarbyl) 基、好ましくはアルキル基であ
る）から選ばれる基であり、ｘおよびｙは、０〜４の整
数値を取ってもよく、ｚは０または0.5 であり、（ｘ＋
ｙ＋２ｚ）の合計は４である。例えばテトラ塩化ジルコ
ニウムＺｒＣｌ4 、テトラ臭化ジルコニウムＺｒＢｒ4
などのハロゲン化ジルコニウム、例えばテトラプロピラ
ートジルコニウムＺｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、テトラブチラ
ートジルコニウムＺｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 などのアルコラ
ート、例えばテトラ−２−エチルヘキサン酸ジルコニウ
ムＺｒ（ＯＣＯＣ7Ｈ15）4 などのカルボン酸塩、また
は例えばオキソ−ヘキサ−２−エチルヘキサン酸ジジル
コニウム(l'oxo-hexaethyl-2 hexanoate de dizirconiu
m)［Ｚｒ（ＯＣＯＣ7 Ｈ15）3 ］2 Ｏなどのオキソ−カ
ルボン酸塩などを挙げることができる。
【００１１】本発明にしたがって用いられるアセタール
類およびケタール類から選ばれる有機化合物は、アルデ
ヒドまたはケトンと、モノアルコールまたはポリアルコ
ール、例えばグリコールとの縮合の結果生じる。これら
は下記一般式に対応する：
類およびケタール類から選ばれる有機化合物は、アルデ
ヒドまたはケトンと、モノアルコールまたはポリアルコ
ール、例えばグリコールとの縮合の結果生じる。これら
は下記一般式に対応する：
【化２】 式中、Ｒ1 ´およびＲ2 ´は、水素原子または炭素原子
数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｒ1 およ
びＲ2 は、炭素原子数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl)
基である。２つの基Ｒ1 ´およびＲ2 ´と、２つの基Ｒ
1 およびＲ2 とは、同一または異なっていてもよい。こ
れらはまた、１つの環の一部であってもよい。例えば、
ジエトキシメタン、ジイソプロポキシメタン、1,1 −ジ
エトキシエタン、1,1 −ジイソブトキシエタン、1,1 −
ジメトキシデカン、２−ノニル−1,3 −ジオキソラン、
2,2 −ジメトキシプロパン、2,2 −ジブトキシプロパ
ン、2,2 −ジオクトキシプロパン、2,2 −ジメトキシオ
クタン、1,1 −ジメトキシシクロヘキサン、2,2 −ジ
（２−エチルヘキシルオキシ）プロパンを挙げることが
できる。
数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｒ1 およ
びＲ2 は、炭素原子数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl)
基である。２つの基Ｒ1 ´およびＲ2 ´と、２つの基Ｒ
1 およびＲ2 とは、同一または異なっていてもよい。こ
れらはまた、１つの環の一部であってもよい。例えば、
ジエトキシメタン、ジイソプロポキシメタン、1,1 −ジ
エトキシエタン、1,1 −ジイソブトキシエタン、1,1 −
ジメトキシデカン、２−ノニル−1,3 −ジオキソラン、
2,2 −ジメトキシプロパン、2,2 −ジブトキシプロパ
ン、2,2 −ジオクトキシプロパン、2,2 −ジメトキシオ
クタン、1,1 −ジメトキシシクロヘキサン、2,2 −ジ
（２−エチルヘキシルオキシ）プロパンを挙げることが
できる。
【００１２】本発明において用いられるアルミニウム化
合物は、一般式：ＡｌＲ''n Ｘ3-n（式中、Ｒ''は、炭
素原子数１〜６の炭化水素(hydrocarbyl) 基、好ましく
はアルキル基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子、好
ましくは塩素原子であり、ｎは１〜２の数であり、特に
１、1.5 または２であってもよい）によって表わされ
る。
合物は、一般式：ＡｌＲ''n Ｘ3-n（式中、Ｒ''は、炭
素原子数１〜６の炭化水素(hydrocarbyl) 基、好ましく
はアルキル基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子、好
ましくは塩素原子であり、ｎは１〜２の数であり、特に
１、1.5 または２であってもよい）によって表わされ
る。
【００１３】例えばクロロジエチルアルミニウム、ジク
ロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウ
ムまたはこれらの混合物を挙げることができる。
ロロエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウ
ムまたはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１４】触媒の成分は、炭化水素、例えば飽和炭化
水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、および／または
芳香族炭化水素、例えばトルエン中で、および／または
オリゴマー化の１つまたは複数の副生成物、例えば高級
オリゴマー中で、いずれかの順序で接触させてもよい。
好ましくはまずジルコニウム化合物を、アセタールまた
はケタールと混合し、ついでアルミニウム化合物を全体
に添加する。
水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、および／または
芳香族炭化水素、例えばトルエン中で、および／または
オリゴマー化の１つまたは複数の副生成物、例えば高級
オリゴマー中で、いずれかの順序で接触させてもよい。
好ましくはまずジルコニウム化合物を、アセタールまた
はケタールと混合し、ついでアルミニウム化合物を全体
に添加する。
【００１５】アセタールまたはケタールと、ジルコニウ
ム化合物とのモル比は、約0.1:1 〜5:1 、好ましくは約
0.5:1 〜2:1 である。アルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物とのモル比は、約1:1 〜100:1 、好ましくは約
5:1 〜50:1である。このように調製された触媒溶液中の
ジルコニウム濃度は、有利には、１リットルあたり10-4
〜0.5 モル、好ましくは１リットルあたり２×10-3〜0.
1 モルである。３つの成分の混合が行なわれる温度は、
通常、−10〜＋150 ℃、好ましくは０〜＋80℃であり、
例えば周囲温度に等しい（15〜30℃）。この混合は、不
活性ガス雰囲気下またはエチレン雰囲気下に実施されて
もよい。
ム化合物とのモル比は、約0.1:1 〜5:1 、好ましくは約
0.5:1 〜2:1 である。アルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物とのモル比は、約1:1 〜100:1 、好ましくは約
5:1 〜50:1である。このように調製された触媒溶液中の
ジルコニウム濃度は、有利には、１リットルあたり10-4
〜0.5 モル、好ましくは１リットルあたり２×10-3〜0.
1 モルである。３つの成分の混合が行なわれる温度は、
通常、−10〜＋150 ℃、好ましくは０〜＋80℃であり、
例えば周囲温度に等しい（15〜30℃）。この混合は、不
活性ガス雰囲気下またはエチレン雰囲気下に実施されて
もよい。
【００１６】このようにして得られた触媒溶液は、その
まま用いられてもよいが、反応生成物の添加によって希
釈されてもよい。
まま用いられてもよいが、反応生成物の添加によって希
釈されてもよい。
【００１７】不連続オリゴマー化接触反応の特別な実施
態様において、通常の攪拌および冷却装置を備えた反応
器に、前記のように調製された触媒溶液の選ばれた容積
を入れる。ついでエチレンによって、一般に0.5 〜15 M
Pa、好ましくは１〜10 MPaの圧力に加圧する。温度を一
般に20〜180 ℃、好ましくは40〜150 ℃に維持する。生
じる液体の総容積が、最初に導入された触媒溶液の容積
の２〜50倍になるまで、一定圧力のエチレンによって、
オリゴマー化反応器に供給を行なう。ついで例えば水を
添加して触媒を破壊し、反応生成物および場合によって
は溶媒を抜き出し、かつ分離する。
態様において、通常の攪拌および冷却装置を備えた反応
器に、前記のように調製された触媒溶液の選ばれた容積
を入れる。ついでエチレンによって、一般に0.5 〜15 M
Pa、好ましくは１〜10 MPaの圧力に加圧する。温度を一
般に20〜180 ℃、好ましくは40〜150 ℃に維持する。生
じる液体の総容積が、最初に導入された触媒溶液の容積
の２〜50倍になるまで、一定圧力のエチレンによって、
オリゴマー化反応器に供給を行なう。ついで例えば水を
添加して触媒を破壊し、反応生成物および場合によって
は溶媒を抜き出し、かつ分離する。
【００１８】連続操作の場合、実施は好ましくは下記の
とおりである。触媒溶液を、エチレンと同時に反応器に
注入する。この反応器は、従来の機械的手段、または外
部再循環によって攪拌されている。同様に、触媒の成分
を別々に反応媒質中に注入してもよい。例えば一方で、
ジルコニウム化合物とアセタール（またはケタール）と
の相互作用生成物、他方でハロゲン化炭化水素−アルミ
ニウムである。温度は20〜180 ℃、好ましくは40〜150
℃に維持され、圧力は一般に0.5 〜15 MPaに調節され
る。減圧弁は一定の圧力に維持するが、これを経て、反
応混合物の一部が、導入された流体の質量流量と同じ質
量流量で流れる。このように減圧された流体は、蒸溜塔
装置に送られ、これによって、一方でオリゴマー類をエ
チレンから分離することができ、このエチレンは反応器
に再び送られてもよいものであり、他方でオリゴマーを
互いに分離することができる。触媒を含んでいる重質物
質は焼却されうる。
とおりである。触媒溶液を、エチレンと同時に反応器に
注入する。この反応器は、従来の機械的手段、または外
部再循環によって攪拌されている。同様に、触媒の成分
を別々に反応媒質中に注入してもよい。例えば一方で、
ジルコニウム化合物とアセタール（またはケタール）と
の相互作用生成物、他方でハロゲン化炭化水素−アルミ
ニウムである。温度は20〜180 ℃、好ましくは40〜150
℃に維持され、圧力は一般に0.5 〜15 MPaに調節され
る。減圧弁は一定の圧力に維持するが、これを経て、反
応混合物の一部が、導入された流体の質量流量と同じ質
量流量で流れる。このように減圧された流体は、蒸溜塔
装置に送られ、これによって、一方でオリゴマー類をエ
チレンから分離することができ、このエチレンは反応器
に再び送られてもよいものであり、他方でオリゴマーを
互いに分離することができる。触媒を含んでいる重質物
質は焼却されうる。
【００１９】
【実施例】下記実施例は本発明を例証するが、その範囲
を制限するものではない。
を制限するものではない。
【００２０】［実施例１］有効容積250ml のステンレス
鋼製オートクレーブであって、水の流通によって温度を
調節することができる二重ジャケットを備えたものに、
アルゴン雰囲気下、周囲温度において、下記のものを順
番に入れる。錯体［（Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯ）3Ｚｒ］2 Ｏ
（ここにおいて、Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯは、２−エチルヘキサ
ン酸残基である）0.2 ×10-3モル、ヘプタン50ml、つい
で皮下注射器で、2,2 −ジメトキシプロパン20.8mg（す
なわち0.2 ×10-3モル）を入れる。数分後、ヘプタン10
ml中溶液のクロロジエチルアルミニウム2.4 ×10-3モル
を入れる。
鋼製オートクレーブであって、水の流通によって温度を
調節することができる二重ジャケットを備えたものに、
アルゴン雰囲気下、周囲温度において、下記のものを順
番に入れる。錯体［（Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯ）3Ｚｒ］2 Ｏ
（ここにおいて、Ｃ7 Ｈ15ＣＯＯは、２−エチルヘキサ
ン酸残基である）0.2 ×10-3モル、ヘプタン50ml、つい
で皮下注射器で、2,2 −ジメトキシプロパン20.8mg（す
なわち0.2 ×10-3モル）を入れる。数分後、ヘプタン10
ml中溶液のクロロジエチルアルミニウム2.4 ×10-3モル
を入れる。
【００２１】ついでオートクレーブ中にエチレンを入れ
ながら温度を75℃にし、一定の圧力６MPa を維持するよ
うにする。
ながら温度を75℃にし、一定の圧力６MPa を維持するよ
うにする。
【００２２】２時間の反応後、エチレンの導入を止め、
水２mlの加圧下の注入によって触媒を破壊する。全部で
71ｇのエチレンが消費された。
水２mlの加圧下の注入によって触媒を破壊する。全部で
71ｇのエチレンが消費された。
【００２３】生成物の組成を表１に示す。さらに、消費
されたエチレンに対して固体ポリマー0.2 重量％を回収
する。
されたエチレンに対して固体ポリマー0.2 重量％を回収
する。
【００２４】［実施例２（比較例）］2,2 −ジメトキシ
プロパンが省かれたことを除き、実施例１において用い
られたのと同じ装置および同じ条件下、15分の反応後に
全部で96.5ｇのエチレンが消費された。得られた生成物
の組成は表１に示されているが、これは触媒中のケター
ルの存在の、軽質アルファオレフィン選択性に対する有
利な効果を証明している。他方で、消費されたエチレン
に対して、固体ポリマー8.4 ％が回収された。すなわち
実施例１よりはるかに多い。
プロパンが省かれたことを除き、実施例１において用い
られたのと同じ装置および同じ条件下、15分の反応後に
全部で96.5ｇのエチレンが消費された。得られた生成物
の組成は表１に示されているが、これは触媒中のケター
ルの存在の、軽質アルファオレフィン選択性に対する有
利な効果を証明している。他方で、消費されたエチレン
に対して、固体ポリマー8.4 ％が回収された。すなわち
実施例１よりはるかに多い。
【００２５】［実施例３］不活性雰囲気下に置かれた10
0ml のガラス製のフラスコに、湿気を避けて、昇華テト
ラ塩化ジルコニウム２×10-3モルを移し、ついで皮下注
射器で、ガス抜きされた乾燥トルエン45mlを注入する。
白い懸濁液を周囲温度で、磁気攪拌棒で攪拌し、トルエ
ン５ml中溶液の1,1 −ジメトキシデカン２×10-3モルを
フラスコに加える。数分後、塩化ジルコニウムが溶解
し、このようにして得られた均質溶液の色は、薄い黄色
からオレンジ色に、ついで濃い赤に変わる。これは錯体
の形成を示している。
0ml のガラス製のフラスコに、湿気を避けて、昇華テト
ラ塩化ジルコニウム２×10-3モルを移し、ついで皮下注
射器で、ガス抜きされた乾燥トルエン45mlを注入する。
白い懸濁液を周囲温度で、磁気攪拌棒で攪拌し、トルエ
ン５ml中溶液の1,1 −ジメトキシデカン２×10-3モルを
フラスコに加える。数分後、塩化ジルコニウムが溶解
し、このようにして得られた均質溶液の色は、薄い黄色
からオレンジ色に、ついで濃い赤に変わる。これは錯体
の形成を示している。
【００２６】実施例１に記載されたものと同じオートク
レーブに、アルゴン雰囲気下、周囲温度で、順番に下記
のものを入れる。すなわち上で調製された錯体溶液５m
l、すなわちジルコニウム0.2 ×10-3モル、ヘプタン50m
l、ついでヘプタン10ml中溶液の、1.2 ×10-3モルのセ
スキ塩化エチルアルミニウムＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 であ
る。
レーブに、アルゴン雰囲気下、周囲温度で、順番に下記
のものを入れる。すなわち上で調製された錯体溶液５m
l、すなわちジルコニウム0.2 ×10-3モル、ヘプタン50m
l、ついでヘプタン10ml中溶液の、1.2 ×10-3モルのセ
スキ塩化エチルアルミニウムＡｌ2 Ｅｔ3 Ｃｌ3 であ
る。
【００２７】ついでオートクレーブ中にエチレンを入れ
ながら温度を95℃にして、一定の圧力６MPa を維持する
ようにする。
ながら温度を95℃にして、一定の圧力６MPa を維持する
ようにする。
【００２８】２時間の反応後、エチレンの導入を止め、
水２mlの加圧下の注入によって触媒を破壊する。全部で
51ｇのエチレンが消費された。
水２mlの加圧下の注入によって触媒を破壊する。全部で
51ｇのエチレンが消費された。
【００２９】生成物の組成を表１に示す。固体ポリマー
の痕跡だけしか回収されない。あまりに少量なので、正
確に測定することはできない。
の痕跡だけしか回収されない。あまりに少量なので、正
確に測定することはできない。
【００３０】［実施例４］1,1 −ジメトキシデカンを、
同じ割合のジイソプロポキシメタンと代えることを除
き、実施例３に記載されたものと同じ装置および同じ操
作条件において、オリゴマー化反応は、１時間で98.3ｇ
のエチレンを消費した。
同じ割合のジイソプロポキシメタンと代えることを除
き、実施例３に記載されたものと同じ装置および同じ操
作条件において、オリゴマー化反応は、１時間で98.3ｇ
のエチレンを消費した。
【００３１】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００３２】［実施例５］1,1 −ジメトキシデカンを、
同じ割合の2,2 −ジメトキシプロパンと代えることを除
き、実施例３に記載されたものと同じ装置および同じ操
作条件において、オリゴマー化反応は、１時間で77.3ｇ
のエチレンを消費した。
同じ割合の2,2 −ジメトキシプロパンと代えることを除
き、実施例３に記載されたものと同じ装置および同じ操
作条件において、オリゴマー化反応は、１時間で77.3ｇ
のエチレンを消費した。
【００３３】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００３４】［実施例６］1,1 −ジメトキシデカンを、
同じ割合の2,2 −ジオクトキシプロパンと代えることを
除き、実施例３に記載されたものと同じ装置および同じ
操作条件において、オリゴマー化反応は、１時間で88.5
ｇのエチレンを消費した。
同じ割合の2,2 −ジオクトキシプロパンと代えることを
除き、実施例３に記載されたものと同じ装置および同じ
操作条件において、オリゴマー化反応は、１時間で88.5
ｇのエチレンを消費した。
【００３５】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００３６】［実施例７］1,1 −ジメトキシデカンを、
２倍のモル量の2,2 −ジメトキシオクタン（すなわち用
いられるジルコニウム0.2 ×10-3モルあたり、ケタール
0.4 ×10-3モル）と代えることを除き、実施例３に記載
されたものと同じ装置および同じ操作条件において、オ
リゴマー化反応は、３時間で39.3ｇのエチレンを消費し
た。
２倍のモル量の2,2 −ジメトキシオクタン（すなわち用
いられるジルコニウム0.2 ×10-3モルあたり、ケタール
0.4 ×10-3モル）と代えることを除き、実施例３に記載
されたものと同じ装置および同じ操作条件において、オ
リゴマー化反応は、３時間で39.3ｇのエチレンを消費し
た。
【００３７】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００３８】［実施例８］1,1 −ジメトキシデカンを、
同じ割合の2,2 −ジブトキシプロパンと代え、かつオリ
ゴマー化反応温度を95℃ではなく65℃に固定したことを
除き、実施例３に記載されたものと同じ装置および同じ
操作条件において、この反応は、２時間で44ｇのエチレ
ンを消費した。
同じ割合の2,2 −ジブトキシプロパンと代え、かつオリ
ゴマー化反応温度を95℃ではなく65℃に固定したことを
除き、実施例３に記載されたものと同じ装置および同じ
操作条件において、この反応は、２時間で44ｇのエチレ
ンを消費した。
【００３９】生成物の組成を表１に挙げる。固体ポリマ
ーの痕跡しか回収されなかった。
ーの痕跡しか回収されなかった。
【００４０】［実施例９］2,2 −ジメトキシデカンを、
同じ割合の2,2 −ジオクトキシプロパンと代え、かつセ
スキ塩化エチルアルミニウム1.2 ×10-3モルではなく、
クロロジエチルアルミニウム2.4 ×10-3モルを導入した
ことを除き、実施例３に記載されたものと同じ装置およ
び同じ操作条件において、オリゴマー化反応は、30分で
83.4ｇのエチレンを消費した。
同じ割合の2,2 −ジオクトキシプロパンと代え、かつセ
スキ塩化エチルアルミニウム1.2 ×10-3モルではなく、
クロロジエチルアルミニウム2.4 ×10-3モルを導入した
ことを除き、実施例３に記載されたものと同じ装置およ
び同じ操作条件において、オリゴマー化反応は、30分で
83.4ｇのエチレンを消費した。
【００４１】生成物の組成を表１に挙げる。さらに、消
費されたエチレンに対して、固体ポリマー0.47重量％し
か回収されなかった。
費されたエチレンに対して、固体ポリマー0.47重量％し
か回収されなかった。
【００４２】［実施例１０］２倍の量の2,2 −ジオクト
キシプロパン（すなわちジルコニウム0.2 ×10-3モルあ
たり、ケタール0.4 ×10-3モル）を用いることを除き、
実施例９に記載されたものと同じ装置および同じ操作条
件において、オリゴマー化反応は、２時間で58.9ｇのエ
チレンを消費した。
キシプロパン（すなわちジルコニウム0.2 ×10-3モルあ
たり、ケタール0.4 ×10-3モル）を用いることを除き、
実施例９に記載されたものと同じ装置および同じ操作条
件において、オリゴマー化反応は、２時間で58.9ｇのエ
チレンを消費した。
【００４３】生成物の組成を表１に挙げる。さらに、消
費されたエチレンに対して、固体ポリマー1.35重量％し
か回収されなかった。
費されたエチレンに対して、固体ポリマー1.35重量％し
か回収されなかった。
【００４４】［実施例１１］2,2 −ジメトキシデカン
を、同じ割合のジイソプロポキシメタンと代え、かつセ
スキ塩化エチルアルミニウム1.2 ×10-3モルではなく、
クロロジエチルアルミニウム2.4 ×10-3モルを導入し、
またオリゴマー化反応が95℃ではなく70℃で実施された
ことを除き、実施例３に記載されたものと同じ装置およ
び同じ操作条件において、この反応は、１時間で69ｇの
エチレンを消費した。
を、同じ割合のジイソプロポキシメタンと代え、かつセ
スキ塩化エチルアルミニウム1.2 ×10-3モルではなく、
クロロジエチルアルミニウム2.4 ×10-3モルを導入し、
またオリゴマー化反応が95℃ではなく70℃で実施された
ことを除き、実施例３に記載されたものと同じ装置およ
び同じ操作条件において、この反応は、１時間で69ｇの
エチレンを消費した。
【００４５】生成物の組成を表１に挙げる。さらに、消
費されたエチレンに対して、固体ポリマー0.86重量％し
か回収されなかった。
費されたエチレンに対して、固体ポリマー0.86重量％し
か回収されなかった。
【００４６】［実施例１２（比較例）］1,1 −ジメトキ
シデカンを導入するのを省いた（したがってテトラ塩化
ジルコニウムが懸濁液状態でオートクレーブ中に入れら
れた）ことを除き、実施例３に記載されたものと同じ装
置および同じ操作条件において、この反応は、４時間で
32.8ｇのエチレンを消費した。
シデカンを導入するのを省いた（したがってテトラ塩化
ジルコニウムが懸濁液状態でオートクレーブ中に入れら
れた）ことを除き、実施例３に記載されたものと同じ装
置および同じ操作条件において、この反応は、４時間で
32.8ｇのエチレンを消費した。
【００４７】生成物の組成を表１に挙げるが、これは、
軽質アルファオレフィンに対する低い選択率を示してい
る。さらに、多量のポリマーが回収される。これは消費
されたエチレンに対して15重量％である この実施例は、軽質アルファオレフィンに対する選択
性、および副生成物ポリマーの相対率の減少に関して、
アセタールの導入によってもたらされる二重の改良につ
いて例証している。
軽質アルファオレフィンに対する低い選択率を示してい
る。さらに、多量のポリマーが回収される。これは消費
されたエチレンに対して15重量％である この実施例は、軽質アルファオレフィンに対する選択
性、および副生成物ポリマーの相対率の減少に関して、
アセタールの導入によってもたらされる二重の改良につ
いて例証している。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明によると、軽質アルファオレフィ
ンに対する選択性を改良することができるとともに、副
生成物ポリマーの量を非常に減じることができる。
ンに対する選択性を改良することができるとともに、副
生成物ポリマーの量を非常に減じることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドミニク コメリュー フランス国 ムードン アヴニュー アベ ル ヴァシェ 32 (72)発明者 フランソワ ユグ フランス国 ヴェルネゾン シュマン デ ュ クロ シャラン シャルリ 10 (72)発明者 エレン オリヴィエ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ドゥ ラ レピュブリク 72 (72)発明者 ルシアン ソーシン フランス国 クロワシー シュール セー ヌ プラス デ フレール チサーンディ エ ２
Claims (10)
- 【請求項１】 エチレンと触媒とを接触させる、エチレ
ンの軽質アルファオレフィンへの転換方法において、前
記触媒は、 ・式：ＺｒＸx Ｙy Ｏz （式中、Ｘは塩素原子または臭
素原子であり、ＹはアルコキシＲＯ−、アミド(amido)
Ｒ2 Ｎ−、カルボキシレートＲＣＯＯ−（式中、Ｒは炭
素原子数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl) 基である）か
らなる群から選ばれる基であり、ｘおよびｙは、０〜４
の整数値を取ってもよく、ｚは０または0.5 であり、
（ｘ＋ｙ＋２ｚ）の合計は４である）のジルコニウム化
合物と、 ・式： 【化１】 （式中、Ｒ1 ´およびＲ2 ´は、水素原子または炭素原
子数１〜30の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｒ1 お
よびＲ2 は、炭素原子数１〜30の炭化水素(hydrocarby
l) 基である）の有機化合物と、 ・式：ＡｌＲ''n Ｘ3-n （式中、Ｒ''は、炭素原子数１
〜６の炭化水素(hydrocarbyl) 基であり、Ｘは塩素原子
または臭素原子であり、ｎは１〜２の数である）のアル
ミニウム化合物、 との混合によって得られることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ジルコニウム化合物および有機化合物が
混合され、ついで得られた生成物がアルミニウム化合物
と混合されることを特徴とする、請求項１による方法。 - 【請求項３】 有機化合物が、ジエトキシメタン、ジイ
ソプロポキシメタン、1,1 −ジエトキシエタン、1,1 −
ジイソブトキシエタン、1,1 −ジメトキシデカン、２−
ノニル−1,3 −ジオキソラン、2,2 −ジメトキシプロパ
ン、2,2 −ジブトキシプロパン、2,2 −ジオクトキシプ
ロパン、2,2 −ジメトキシオクタン、1,1 −ジメトキシ
シクロヘキサン、2,2 −ジ（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロパンからなる群から選ばれることを特徴とす
る、請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 ジルコニウム化合物が、テトラ臭化ジル
コニウム、テトラプロピラートジルコニウム、テトラブ
チラートジルコニウム、テトラ−２−エチルヘキサン酸
ジルコニウム、およびオキソ−ヘキサ−２−エチルヘキ
サン酸ジジルコニウム(l'oxo-hexaethyl-2 hexanoate d
e dizirconium)からなる群から選ばれることを特徴とす
る、請求項１〜３のうちの１つによる方法。 - 【請求項５】 ジルコニウム化合物が、テトラ塩化ジル
コニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のうち
の１つによる方法。 - 【請求項６】 アルミニウム化合物が、クロロジエチル
アルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、および
これらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とす
る、請求項１〜５のうちの１つによる方法。 - 【請求項７】 有機化合物とジルコニウム化合物とのモ
ル比が、0.1:1 〜5:1 であることを特徴とする、請求項
１〜６のうちの１つによる方法。 - 【請求項８】 アルミニウム化合物とジルコニウム化合
物とのモル比が、1:1 〜100:1 であることを特徴とす
る、請求項１〜７のうちの１つによる方法。 - 【請求項９】 ジルコニウム化合物と、有機化合物との
混合、およびアルミニウム化合物との混合が、温度０〜
80℃、不活性ガス雰囲気下またはエチレン雰囲気下で実
施されることを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つ
による方法。 - 【請求項１０】 エチレンの軽質アルファオレフィンへ
の転換は、温度20〜180 ℃、圧力0.5 〜15 MPa下で実施
されることを特徴とする、請求項１〜９のうちの１つに
よる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9208658 | 1992-07-09 | ||
| FR929208658A FR2693455B1 (fr) | 1992-07-09 | 1992-07-09 | Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166638A true JPH06166638A (ja) | 1994-06-14 |
| JP2913079B2 JP2913079B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=9431842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5169897A Expired - Lifetime JP2913079B2 (ja) | 1992-07-09 | 1993-07-09 | エチレンのオリゴマー化による、軽質アルファオレフィンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5345023A (ja) |
| EP (1) | EP0578541B1 (ja) |
| JP (1) | JP2913079B2 (ja) |
| CN (2) | CN1140349C (ja) |
| CA (1) | CA2100182C (ja) |
| DE (1) | DE69315493T2 (ja) |
| FR (1) | FR2693455B1 (ja) |
| SA (1) | SA93140065B1 (ja) |
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| US5869418A (en) * | 1994-05-31 | 1999-02-09 | Borealis Holding A/S | Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins |
| US5856612A (en) * | 1996-02-02 | 1999-01-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing α-olefin oligomer |
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| GB2332671B (en) * | 1997-12-22 | 2002-08-14 | Inst Francais Du Petrole | Acetals, their preparation and their use |
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