EA007779B1 - Способ получения алканов реакцией других алканов с метаном - Google Patents

Способ получения алканов реакцией других алканов с метаном Download PDF

Info

Publication number
EA007779B1
EA007779B1 EA200400993A EA200400993A EA007779B1 EA 007779 B1 EA007779 B1 EA 007779B1 EA 200400993 A EA200400993 A EA 200400993A EA 200400993 A EA200400993 A EA 200400993A EA 007779 B1 EA007779 B1 EA 007779B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
metal
methane
carbon
compound
alkane
Prior art date
Application number
EA200400993A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400993A1 (ru
Inventor
Жан-Мари Бассе
Кристоф Копере
Ричард Парди
Даравон Суливон
Джон Гленн Санли
Жан Тиволль-Каза
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of EA200400993A1 publication Critical patent/EA200400993A1/ru
Publication of EA007779B1 publication Critical patent/EA007779B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond in hydrocarbons containing no six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/121—Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении описан способ получения алканов, включающий каталитическую реакцию, протекающую в результате введения метана в контакт по меньшей мере с одним из других исходных алканов (I) в присутствии соединения металла (С), способного катализировать реакцию расщепления и/или рекомбинацию углерод-углеродной связи, и/или углерод-водородной связи, и/или связи углерод-металл, причем эта каталитическая реакция приводит к образованию по меньшей мере одного конечного алкана (II), обладающего числом углеродных атомов, которое равно или превышает 2. В этом способе процесс контактирования проводят под парциальным давлением метана, которое равно или превышает 0,1 МПа, предпочтительно выбранным в интервале от 0,1 до 100 МПа. Соединение металла (С) может быть выбрано из соединений металлов, нанесенных и диспергированных на твердом носителе, соединений металлов, нанесенных и привитых на твердый носитель, и не нанесенных на носитель соединений металлов. Было установлено, что в этих условиях повышается выход каталитической реакции и что с течением времени значительно повышаются каталитическая стабильность и активность соединения металла (С).

Description

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения алканов каталитической реакцией с использованием метана вместе с по меньшей мере одним из других алканов.
Алканы, такие как метан, в общем, являются продуктами, которые трудно использовать в реакциях вследствие их высокой химической инертности, поэтому их применяют, по существу, в качестве топлив и энергетических материалов. Более того, метан известен как один из наиболее распространенных в мире источников углеводородов.
Уже известно превращение алканов в другие алканы, например, реакциями гидрогенолиза, которые состоят из реакций расщепления или разрыва углерод-углеродной связи водородом. Известны также реакции изомеризации, в которых алкан превращается в один из его изомеров, например н-бутан в изобутан. Эти реакции обычно проводят при относительно высоких температурах и в присутствии катализаторов на основе металлов, в частности на основе переходных металлов, преимущественно диспергированных или фиксированных на твердых носителях, например на оксидах металлов или огнеупорных оксидах. Более конкретно катализаторами могут служить катализаторы типа никелевой черни, Νί/8ίΟ2, платиновой черни, Ρΐ/δίΟ2 или Ρά/Α12Ο3 или пленки вольфрама или родия необязательно в смеси с медью, оловом или серебром. В некоторых случаях можно одновременно наблюдать реакции гомологизации алканов, которые включают реакции, в которых первоначальные (или исходные) алканы превращают в более высокомолекулярные гомологи алканов. Однако эти реакции гомологизации часто остаются очень незначительными в сравнении с гидрогенолизом или реакциями изомеризации, а их производительность обычно оказывается очень низкой.
Тем не менее, то обстоятельство, что способ превращения алкана в один из его гомологов послужил бы средством повышения ценности алканов вообще, и в частности метана, сохраняется. Известно, что повышение ценности легких алканов, и в частности метана, в химической или нефтехимической промышленности сопряжено с затруднениями технологического порядка, тогда как более тяжелые алканы часто представляют более значительный промышленный интерес, в частности, в качестве присадок, предназначенных для повышения октанового числа топлив, или в качестве исходных материалов в реакциях термического или каталитического крекинга при получении, например, олефинов или диенов.
В этом смысле в ШО 01/04077 описан способ получения алканов, включающий реакцию, протекающую в результате введения метана в контакт с по меньшей мере одним из других исходных алканов (А) в присутствии соединения металла, способного катализировать метатезис алканов. Эта реакция приводит к образованию по меньшей мере одного или двух конечных алканов (Б), обладающих числом углеродных атомов, которое меньше или равно их числу в исходном алкане (А) и по меньшей мере равно 2, например, в соответствии со следующим уравнением:
СНд + СпН2п+2 Сп-аН2(п-а)+2 + Са+1Н2а+4 С) (А) (Б) (Б) в котором η обозначает целое число, равное по меньшей мере 2, а а обозначает целое число в интервале от 1 до η-1.
Указано, в частности, что такую реакцию можно проводить при температуре в интервале от -30 до +400°С и под абсолютным давлением, которое можно варьировать в очень широком диапазоне, предпочтительно под абсолютным давлением, которое ниже атмосферного давления, в частности под парциальным давлением метана, равным 0,0645 МПа, как это показано в примерах.
Было отмечено, что способ получения алканов, описанный выше, при его осуществлении может проявлять некоторые недостатки. Так, в частности, было замечено, что в условиях парциального давления метана, которое ниже атмосферного давления, выход реакции, протекающей в результате введения метана в контакт с другим алканом, с течением времени очень быстро уменьшается. Был также продемонстрирован тот факт, что в этих условиях соединение металла, используемое в качестве катализатора, быстро теряет свою активность и с течением времени оказывается очень нестабильным.
В настоящее время найден способ получения алканов, осуществление которого дает возможность значительно повысить выход реакции между метаном и другим исходным алканом или алканами, в частности выход реакции в отношении соединения металла, используемого в качестве катализатора, или, другими словами, значительно увеличить превращение исходного алкана или алканов, вводимых в реакцию с метаном, в целом. Так, в частности, найдены реакционные условия, в которых существует возможность сохранить с течением времени каталитическую активность соединения металла на особенно высоком уровне и, следовательно, повысить общую каталитическую активность во время реакции. Так, например, было установлено, что в ходе проведения этой реакции под высоким парциальным давлением метана соединение металла, используемое в качестве катализатора, с течением времени проявляет существенно повышенную каталитическую стабильность, причем возможность найти немедленное объяснение этого явления отсутствует.
Конкретно объектом изобретения является способ получения алканов, включающий, в частности, в качестве основной стадии каталитическую реакцию, протекающую в результате введения метана в контакт с по меньшей мере одним из других исходных алканов (I) в присутствии соединения металла (С), способного катализировать реакцию расщепления и/или рекомбинацию углерод-углеродной связи, и/или
- 1 007779 углерод-водородной связи, и/или связи углерод-металл, причем эта каталитическая реакция приводит к образованию по меньшей мере одного конечного алкана (II), обладающего числом углеродных атомов, которое равно или превышает 2, причем этот способ характеризуется тем, что процесс контактирования проводят под парциальным давлением метана, которое равно или превышает 0,1 МПа, предпочтительно равно или превышает 0,2 МПа, в частности равно или превышает 0,3 или равно или превышает 0,5 МПа, и которое может быть выбрано в пределах некоторого интервала, более предпочтительно от 0,1 до 100 МПа.
Каталитическая реакция метанолиза, как она представлена уравнением (1), протекает в результате введения метана в контакт с по меньшей мере одним из других исходных алканов (I), содержащих η углеродных атомов, причем η составляет по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3, вследствие чего эта каталитическая реакция обычно приводит к образованию по меньшей мере одного конечного алкана (II) или по меньшей мере двух конечных алканов (II), содержащих углеродные атомы, число которых находится в интервале от 2 до (η-1) или даже достигает значения больше (η-1). Это обусловлено тем, что алкан или алканы, образующиеся непосредственно вследствие реакции метанолиза, сами способны принимать участие в по меньшей мере одной реакции метатезиса других алканов. Эта каталитическая реакция может быть представлена в соответствии с одним или несколькими уравнениями (1), приведенными выше, в которых η обозначает целое число, по меньшей мере равное 2, предпочтительно по меньшей мере равное 3, а а обозначает целое число в интервале от 1 до η-1 или даже больше. Она, по существу, является равновесной каталитической реакцией.
В соответствии с другим аспектом другим объектом изобретения является, в частности, способ повышения каталитической активности и стабильности соединения металла (С), способного катализировать реакцию расщепления и/или рекомбинацию углерод-углеродной связи, и/или углерод-водородной связи, и/или связи углерод-металл, причем это соединение используют, в частности, при осуществлении в качестве основной стадии каталитической реакции, которая протекает в результате введения метана в контакт с по меньшей мере одним из других исходных алканов (I) и которая приводит к образованию по меньшей мере одного конечного алкана (II), обладающего числом углеродных атомов, которое равно или превышает 2, причем этот способ характеризуется тем, что процесс контактирования проводят под парциальным давлением метана, которое равно или превышает 0,1 МПа, предпочтительно равно или превышает 0,2 МПа, в частности равно или превышает 0,3 или равно или превышает 0,5 МПа, и которое может быть выбрано в пределах некоторого интервала, более предпочтительно от 0,1 до 100 МПа.
Особенно неожиданным оказался тот факт, что применение высокого парциального давления метана в таком процессе оказывает настолько большое влияние на каталитическую стабильность соединения металла (С), когда это последнее используют в реакциях метанолиза между метаном и по меньшей мере одним из других алканов.
В соответствии с изобретением парциальное давление метана, создаваемое, когда метан вводят в контакт с по меньшей мере одним из других исходных алканов (I), может составлять от 0,1 до 100 МПа, предпочтительно от 0,1 до 50 МПа, в частности от 0,1 до 30 МПа или от 0,2 до 20 МПа, преимущественно от 0,3 до ниже 10 МПа, например от 0,3 до 9,5 МПа или от 0,5 до 9,5 МПа.
Процесс контактирования можно проводить при температуре в интервале от -30 до +500°С, предпочтительно от 0 до 500°С или от 0 до 400°С, в частности от 20 до 500°С или от 20 до 300°С. Может оказаться предпочтительным интервал температуры, в частности, от 50 до 500°С, предпочтительнее от 50 до 450°С, преимущественно от 100 до 450°С.
Процесс контактирования можно проводить введением метана или другого исходного алкана или алканов (I) в контакт с соединением металла (С) либо раздельно и в любом порядке, либо одновременно в виде по меньшей мере двух раздельных операций введения или предварительно смешанными и с применением в этом случае одной операции введения.
Метан и исходный алкан или алканы (I) можно использовать в молярном соотношении между метаном и исходным алканом или алканами (I) в интервале от 0,1:1 до 105:1, предпочтительно от 1:1 до 104:1, в частности от 1:1 до 5х103:1, например от 1:1 до 3х103:1. Во время процесса контактирования особенно целесообразно использовать метан в молярном количестве, которое превышает или даже намного превышает молярное количество другого исходного алкана или алканов (I). Так, например, молярное соотношение метан: исходный алкан (алканы) (I) может находиться в интервале от 60:1 до 105:1, предпочтительно от 60:1 до 104:1, в частности от 60:1 до 5х103:1.
В реакции метанолиза, проводимой, в частности, как периодический процесс, соединение металла (С) можно использовать, когда метан вводят в контакт с другим исходным алканом или алканами (1), в молярном соотношении между метаном и соединением металла (С) в интервале от 10:1 до 105:1, предпочтительно от 50:1 до 104:1, в частности от 50:1 до 103:1.
Процесс контактирования можно проводить в присутствии одного или нескольких жидких или газообразных инертных агентов, в частности инертных газов, таких как азот, гелий и аргон.
Способ получения алканов в результате процесса контактирования в соответствии с изобретением можно осуществлять как периодический процесс или, что предпочтительно, непрерывный процесс. Его можно проводить в газовой фазе, в частности в реакторе с механической мешалкой и/или с псевдоожиженным слоем или в реакторе с неподвижным или циркулирующим слоем, причем этот слой состоит, по
- 2 007779 существу, из соединения металла (С), например соединения металла, нанесенного и диспергированного на твердом носителе, или соединения металла, нанесенного и привитого на твердый носитель, или не нанесенного на носитель соединения металла в форме твердого вещества. Этот процесс можно также проводить в жидкой фазе, причем эта жидкая фаза предпочтительно состоит, по существу, из исходного алкана или алканов (I), находящихся в условиях каталитической реакции в жидком состоянии. Соединение металла (С) может, в частности, быть суспендированным в жидкой фазе, в частности, когда соединение металла (С) представляет собой соединение металла, нанесенное и диспергированное на твердом носителе, или соединение металла, нанесенное и привитое на твердый носитель, или не нанесенное на носитель твердое соединение металла. Процесс предпочтительно проводить непрерывно либо в газовой фазе, либо в жидкой фазе в реакционной зоне, в которую метан и исходный алкан или алканы (I) вводят непрерывно и в которой они входят в контакт с соединением металла (С), находящимся в упомянутой зоне, причем продукты, образующиеся в результате такого процесса контактирования, непрерывно удаляют из этой зоны с целью их частичного или полного отделения от введенных исходных материалов и необязательного возврата в эту зону.
Процесс контактирования по способу в соответствии с изобретением включает применение метана с по меньшей мере одним исходным алканом (I), который может быть замещенным или незамещенным ациклическим алканом, т.е., скажем, состоит из линейной или разветвленной, но незамкнутой углеродной цепи. Он может соответствовать общей формуле
СпН2п+2 (2) в которой п обозначает целое число в интервале от 2 до 60 или от 3 до 60, предпочтительно от 3 до 50, в частности от 3 до 20.
Исходный алкан (I) может быть также замещенным (или разветвленным) циклическим алканом, т.е., скажем, состоит из разветвленной и замкнутой углеродной цепи. Замещенный циклический алкан включает по меньшей мере один заместитель (или разветвление), который сам состоит, в частности, из линейной или разветвленной углеродной цепи, например из алкильной цепи. Он может соответствовать общей формуле
СпН2п (3) в которой п обозначает целое число в интервале от 5 до 60, предпочтительно от 5 до 20, в частности от 5 до 10.
Более конкретно исходный алкан (I) может быть выбран из линейных или разветвленных алканов с С3 по С10 или с С3 по С17, например из пропана, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, н-гексана, нгептана, н-октана, н-нонана и н-декана.
Так, например, в способе по настоящему изобретению метан можно вводить в контакт с пропаном, а образовываться может этан или возможно другие более высокомолекулярные алканы, или, кроме того, метан можно вводить в контакт с н-бутаном, а образовываться может этан или, в частности, смесь этана и пропана, а возможно и других более высокомолекулярных алканов, являющихся следствием других реакций метанолиза и/или метатезиса, в частности образуется этан и/или образуется пропан.
Исходный алкан (I) может быть также выбран из парафинов, таких как н-парафины, изопарафины и циклопарафины, например линейные, разветвленные или циклические алканы с С18 по С60, или с С22 по Сб0, или с С18 по С45.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять введением метана в контакт с одним или несколькими исходными алканами (I), т.е., скажем, со смесью двух или большего числа исходных алканов (I), таких как те, которые представлены выше. Когда вместе с метаном используют один исходный алкан (I), процесс, протекающий в результате такого контактирования, обычно включает реакцию метанолиза алкана одновременно с реакцией самометатезиса алкана. Когда вместе с метаном используют два или большее число исходных алканов (I), процесс, протекающий в результате такого контактирования, может включать реакции метанолиза алканов одновременно с некоторыми реакциями метатезиса алканов и реакциями самометатезиса алканов.
Метан вводят в контакт с по меньшей мере одним исходным алканом (I) в присутствии соединения металла (С), которое способно катализировать реакцию расщепления и/или рекомбинацию углеродуглеродной связи, и/или углерод-водородной связи, и/или связи углерод-металл. Соединение металла (С) может быть выбрано из соединений металлов, нанесенных и диспергированных на твердом носителе, соединений металлов, нанесенных и привитых на твердый носитель, и не нанесенных на носитель соединений металлов.
Понятие соединение металла воспринимают как обозначающее, в общем, и металл, и химическое соединение, включающее атом металла, т. е., скажем, металл, химически связанный с по меньшей мере одним из других элементов.
Понятие соединение металла (или атома), привитое на твердый носитель воспринимают как обозначающее, в общем, соединение металла (или атома), которое зафиксировано (химически) на носителе, в частности, по меньшей мере одной простой или кратной связью и которое, в частности, связано непосредственно с по меньшей мере одним из существенных элементов (или компонентов) твердого носителя.
Периодическая таблица элементов, упоминаемая ниже, представляет собой ту, которая предложена
- 3 007779
ИЮПАК в 1991 г. и которая содержится, например, в работе Ωανίά К. Ше СКС НапйЬоок οί СйешЩгу аий РЬ.у81С8, издание 76-ое (1995-1996), опубликованной СКС Рге§8, 1пс. (США).
Атом металла Ме, содержащийся в соединении металла (С), может быть по меньшей мере одним атомом металла, выбранного из лантанидов, актиноидов и металлов из групп со 2 по 12, предпочтительно переходных металлов из групп с 3 по 12, в частности из групп с 3 по 10, Периодической таблицы элементов. Атомом металла Ме может, в частности, служить по меньшей мере один атом металла, выбранного из скандия, иттрия, лантана, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, рутения, палладия, платины, иридия, церия и неодима. В предпочтительном варианте его можно выбрать из титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама, а более предпочтительно из тантала, хрома, иттрия, ванадия, ниобия, молибдена и вольфрама.
Соединение металла (С) может быть выбрано, в частности, из соединений металлов, нанесенных и диспергированных на твердом носителе, т. е., скажем, из соединений металлов или металлов, нанесенных и диспергированных на носителе, таких как, например, частицы металла, диспергированные на носителе. Соединения металлов, нанесенные и диспергированные на носителе, могут включать атомы идентичных или разных металлов Ме, т. е., скажем, атомы металлов, которые не фиксированы (химически) на носителе или, другими словами, которые не связаны посредством простых или кратных связей с носителем, в частности с существенными элементами носителя.
Соединение металла (С) может быть также выбрано из соединений металлов, нанесенных и привитых на твердый носитель, включая один или несколько идентичных или разных атомов металлов Ме, в частности фиксированных (химически) на носителе, преимущественно посредством простых или кратных связей. Атомы металлов Ме, привитые на носитель, в целесообразном варианте могут быть дополнительно связанными с по меньшей мере одним водородным атомом и/или с по меньшей мере одним углеводородным радикалом.
В случае, когда атом металла Ме, привитый на носитель, дополнительно связан с по меньшей мере одним водородным атомом, соединение металла (С) может быть выбрано из нанесенных и привитых соединений металлов, включающих твердый носитель, на который прививают по меньшей мере один гидрид металла, в частности гидрид металла Ме.
В случае, когда атом металла Ме, привитый на носитель, дополнительно связан с по меньшей мере одним углеводородным радикалом, соединение металла (С) может быть выбрано из нанесенных и привитых соединений металлов, включающих твердый носитель, на который прививают по меньшей мере одно металлорганическое соединение, в частности металлорганическое соединение металла Ме.
Таким образом, в целесообразном варианте соединение металла (С) может быть выбрано из гидридов металлов и/или металлорганических соединений, в частности металла Ме, нанесенных и привитых на твердый носитель.
В целесообразном варианте соединение металла (С) может также быть выбрано из нанесенных и привитых соединений металлов, включающих твердый носитель, на который прививают атомы металлов Ме по меньшей мере двух типов: один - в форме (А) соединения металла, где атом металла связан с по меньшей мере одним водородным атомом и/или с по меньшей мере одним углеводородным радикалом, а другой - в форме (Б) соединения металла, где атом металла связан только с носителем и необязательно с по меньшей мере одним из других компонентов, которыми не являются ни водородный атом, ни углеводородный радикал. Атомы металлов Ме могут соответствовать одинаковым или различным металлам для каждой формы (А) или (Б). Атомы металлов Ме, содержащихся в форме (А), могут быть идентичными или отличными от тех, которые содержатся в форме (Б). Когда в соединении металла (С) сосуществуют формы (А) и (Б), степень окисления атомов металлов Ме, содержащихся в форме (А), может быть идентичной или отличной от степени окисления атомов металлов Ме, содержащихся в форме (Б).
В качестве твердого носителя может быть использован любой твердый носитель, в частности, по существу, включающий атомы М и X, которые отличаются друг от друга и которые обычно связаны между собой посредством простых или кратных связей, благодаря чему образуется, в частности, молекулярная структура твердого носителя. Понятие носитель, по существу, включающий атомы М и X, в общем воспринимают как обозначающее носитель, который в качестве преобладающих компонентов включает атомы М и X и который может дополнительно включать один или несколько других атомов, способных модифицировать структуру носителя.
Атомом М носителя может служить по меньшей мере один атом из элементов, выбранных из лантанидов, актиноидов и элементов групп со 2 по 15 Периодической таблицы элементов. Атом М носителя может быть идентичным или отличным от атома металла Ме. Атомом М может служить по меньшей мере один атом из элементов, выбранных, в частности, из магния, титана, циркония, церия, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, фосфора и висмута. Атомом М носителя в предпочтительном варианте является по меньшей мере один атом из элементов, выбранных из лантанидов, актиноидов и элементов групп со 2 по 6 и групп с 13 по 15 Периодической таблицы элементов, в частности из кремния, алюминия и фосфора.
Атом X носителя, который отличен от атома М, может быть выбран по меньшей мере из одного из элементов групп 15 и 16 Периодической таблицы элементов, причем этот элемент может содержаться
- 4 007779 самостоятельно или сам быть необязательно связанным с другим атомом или с группой атомов. В случае, когда атом X носителя выбирают, в частности, из по меньшей мере одного из элементов группы 15, он может быть необязательно связанным с другим атомом или с группой атомов, выбранных, например, из водородного атома, атома галогена, в частности фтора, хлора или брома, насыщенного или ненасыщенного углеводородного радикала, гидроксильной группы формулы (-ОН), гидросульфидной группы формулы (-8Н), алкоксидных групп, тиолатных групп или силилированных (или силановых) или органосилилированных (или органосилановых) групп. В предпочтительном варианте атомом X носителя является по меньшей мере один из элементов, выбранных из кислорода, серы и азота, а более предпочтительно из кислорода и серы.
Атомы М и X, которые, в общем, представляют существенные элементы твердого носителя, могут, в частности, быть связанными между собой посредством ординарных или двойных связей. В предпочтительном альтернативном варианте твердый носитель может быть выбран из оксидов, сульфидов и азидов, в частности, элемента М и смесей двух или трех оксидов, сульфидов и/или азидов. Более конкретно в качестве носителя может быть использован оксид, в частности, элемента М, который может быть выбран из простых или смешанных оксидов, в частности, М или смесей оксидов, в частности, элемента М. Носитель может быть выбран, например, из оксидов металлов, огнеупорных оксидов и молекулярных сит, в частности из диоксида кремния, оксида алюминия, алюмосиликатов, силикатов алюминия, простых или модифицированных другими металлами, цеолитов, глин, оксида титана, оксида церия, оксида магния, оксида ниобия, оксида тантала и оксида циркония. Носителем может также служить оксид металла или огнеупорный оксид, необязательно модифицированный кислотой и необязательно включающий, в частности, атом М, связанный с по меньшей мере двумя атомами X, которые друг от друга отличаются, например кислородный атом и атом серы. Таким образом, твердый носитель может быть выбран из сульфированных оксидов металлов или огнеупорных оксидов, например из сульфированного оксида алюминия или сульфированного диоксида циркония. Носитель может быть также выбран из сульфидов металлов или огнеупорных сульфидов и сульфидированных оксидов металлов или огнеупорных оксидов, например из сульфида молибдена, сульфида вольфрама или сульфидированного оксида алюминия. Носитель может быть также выбран из азидов, в частности азида бора.
Предпочтительными существенными компонентами твердого носителя являются атомы Ми X, упомянутые выше. Кроме того, твердый носитель обладает преимуществом, состоящим в обычном проявлении на поверхности атомов X, способных к образованию части координационной сферы атомов металлов Ме соединения металла (С), в частности, когда это последнее выбирают из соединений металлов, нанесенных и привитых на твердый носитель. Таким образом, на поверхности носителя атом X, который связан по меньшей мере с одним атомом металла Ме, в целесообразном варианте может быть связанным по меньшей мере с одним атомом М. Связи между X и М, с одной стороны, и между X и Ме, с другой стороны, могут быть ординарными или двойными связями.
В случае соединения металла, нанесенного и привитого на носитель, атом металла Ме, в частности, содержащийся в форме (А), может быть связанным, с одной стороны, с носителем, в частности по меньшей мере с одним атомом, составляющим носитель, предпочтительно с атомом X носителя, как он представлен выше, и, в частности, посредством ординарной или двойной связи, а с другой стороны, по меньшей мере с одним водородным атомом и/или по меньшей мере с одним углеводородным радикалом В, в частности, посредством ординарной, двойной или тройной связи углерод-металл. Углеводородный радикал В может быть насыщенным или ненасыщенным, может содержать от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, углеродных атомов и может быть выбран из алкильных, алкилиденовых или алкилидиновых радикалов, в частности алкильных, алкилиденовых или алкилидиновых радикалов с С1 по С10, предпочтительно С1, арильных радикалов, в частности арильных радикалов с С6 по С10, и аралкильных, аралкилиденовых или аралкилидиновых радикалов, в частности аралкильных, аралкилиденовых или аралкилидиновых радикалов с С7 по С14.
В случае соединения металла, нанесенного и привитого на носитель, атом металла Ме, в частности, содержащийся в форме (А), может быть связанным с углеводородным радикалом В посредством одной или нескольких ординарных, двойных или тройных связей углерод-металл. Она может представлять собой, в частности, одинарную связь углерод-металл σ-типа: в этом случае углеводородным радикалом В может быть алкильный радикал, в частности линейный или разветвленный алкильный радикал, например алкильный радикал с С1 по С10, предпочтительно Сь или арильный радикал, например фенильный радикал, или аралкильный радикал, например бензильный радикал. Понятие алкильный радикал воспринимают как обозначающее, в общем, одновалентный алифатический радикал, образующийся в результате удаления водородного атома у молекулы алкана, или алкена, или алкина, например метильный, этильный, пропильный, неопентильный, аллильный или этинильный радикал. Предпочтителен метильный радикал.
Ею может быть также двойная связь углерод-металл, в частности π-типа: в этом случае углеводородный радикал В может представлять собой алкилиденовый радикал, в частности линейный или разветвленный алкилиденовый радикал, например алкилиденовый радикал с С1 по С10, предпочтительно Сь
- 5 007779 или аралкилиденовый радикал, например аралкилиденовый радикал с С7 по С14. Понятие алкилиденовый радикал воспринимают как обозначающее, в общем, двухвалентный алифатический радикал, образующийся в результате удаления двух водородных атомов при одном и том же углеродном атоме у молекулы алкана, или алкена, или алкина, например метилиденовый, этилиденовый, пропилиденовый, неопентилиденовый или аллилиденовый радикал. Предпочтителен метилиденовый радикал. Понятие аралкилиденовый радикал воспринимают как обозначающее, в общем, двухвалентный алифатический радикал, образующийся в результате удаления двух водородных атомов при одном и том же углеродном атоме у алкильного, алкенильного или алкинильного соединительного звена ароматического углеводорода.
Ею может быть также тройная связь углерод-металл: в этом случае углеводородный радикал Я может представлять собой алкилидиновый радикал, в частности линейный или разветвленный алкилидиновый радикал, например алкилидиновый радикал с С1 по С10, предпочтительно С1, или аралкилидиновый радикал, например аралкилидиновый радикал с С7 по С14. Понятие алкилидиновый радикал воспринимают как обозначающее, в общем, трехвалентный алифатический радикал, образующийся в результате удаления трех водородных атомов при одном и том же углеродном атоме у молекулы алкана, или алкена, или алкина, например метилидиновый, этилидиновый, пропилидиновый, неопентилидиновый или аллилидиновый радикал. Предпочтителен метилидиновый радикал. Понятие аралкилидиновый радикал воспринимают как обозначающее, в общем, трехвалентный алифатический радикал, образующийся в результате удаления трех водородных атомов при одном и том же углеродном атоме у алкильного, алкенильного или алкинильного соединительного звена ароматического углеводорода.
В целесообразном варианте соединение металла (С) может быть выбрано из соединений металлов, нанесенных и привитых на твердый носитель, включающий атом металла Ме, содержащийся в обеих формах, (А) и (Б). Такое соединение обладает преимуществом, состоящим в проявлении особенно высокой каталитической активности в реакциях расщепления и/или рекомбинации углерод-углеродной связи, и/или углерод-водородной связи, и/или связи углерод-металл. Форма (А) соединения металла представляет собой ту, которая представлена выше. В форме (Б) атом металла Ме в предпочтительном варианте связан только с носителем, в частности с одним или несколькими атомами, составляющими существенные элементы носителя, в частности с одним или несколькими атомами X носителя, как они представлены выше, например, посредством ординарных или двойных связей.
В форме (Б) атом металла Ме может быть необязательно связан, в дополнение к носителю, с по меньшей мере одним из других компонентов, которыми не являются ни водородный атом, ни углеводородный радикал. Этим другим компонентом, связанным с металлом Ме, может быть, например, по меньшей мере один из элементов групп с 15 по 17 Периодической таблицы элементов, причем этот элемент может быть самостоятельным или связанным с по меньшей мере одним водородным атомом, и/или с по меньшей мере одним углеводородным радикалом, и/или с по меньшей мере одной силилированной (или силановой) или органосилилированной (или органосилановой) группой. Так, в частности, атом металла Ме, содержащийся в форме (Б), может быть необязательно связанным, в дополнение к носителю, с по меньшей мере одним атомом из элементов, выбранных из кислорода, серы, азота и галогенов, в частности фтора, хлора или брома. Так, например, атом металла Ме может быть связанным посредством ординарной связи с одним или несколькими атомами галогена, в частности фтора, хлора или брома. Он может быть также связан посредством двойной связи с одним или несколькими атомами кислорода или серы, в частности, в форме оксида металла или сульфида металла. Он может быть также связан посредством ординарной связи с по меньшей мере одним атомом кислорода или серы, который сам связан с водородным атомом или с насыщенным или ненасыщенным углеводородным радикалом, в частности с радикалом с С1 по С2о, предпочтительно с С1 по С10, например, в форме гидроксида, гидросульфида, алкоксида или тиолата. Он может быть также связан посредством ординарной связи с силилированной или органосилилированной группой. Он может быть также связан посредством ординарной связи с амидо(или амидной) группой, например, формулы (ΝΗ2-), (ΝΗΚ-) или (ΝΚΚ1-), в которых Я и Я', которые являются одинаковыми или разными, обозначают насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы, в частности радикалы с С1 по С20, предпочтительно с С1 по С10, или силилированные или органосилилированные группы, или, кроме того, может быть связанным посредством двойной связи с имидо(или имидной) группой, например, формулы (ΝΗ=), или посредством тройной связи с нитридной (или азидной) группой, например, формулы (Νξ).
В предпочтительном варианте используют соединения металлов, нанесенные и привитые на твердый носитель, где атомы металлов Ме, привитые на носитель, существуют одновременно в обеих формах, (А) и (Б), поскольку в целесообразном варианте эти соединения металлов проявляют очень высокую каталитическую активность в реакциях расщепления и/или рекомбинации, описанных выше, в частности, когда на 100 молей металла Ме, привитого на носитель, соединение металла включает:
(а) от 5 до 95 моль, предпочтительно от 10 до 90 моль, в частности от 20 до 90 моль, преимущественно от 25 до 90 моль или более предпочтительно от 30 до 90 моль металла Ме в форме (А), и (б) от 95 до 5 моль, предпочтительно от 90 до 10 моль, в частности от 80 до 10 моль, преимущественно от 75 до 10 моль или более предпочтительно от 70 до 10 моль металла Ме в форме (Б).
Соединение металла (С) может быть также выбрано из не нанесенных на носитель соединений ме
- 6 007779 таллов, т.е., скажем, не нанесенных на носитель соединений металлов или не нанесенных на носитель металлов, которые могут, в частности, быть предусмотрены в любой твердой форме, предпочтительно в форме пленок или частиц.
Соединения металлов (С), описанные выше, могут быть получены различными путями. Первый способ получения соединения металла, нанесенного и привитого на твердый носитель, может включать следующие стадии:
(а) прививка металлорганического предшественника (П), включающего металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, на твердый носитель и (б) обработка твердого продукта, получаемого со стадии (а), водородом или восстановителем, способным к образованию связи металл Ме-водород, предпочтительно гидрогенолизом углеводородных лигандов, при температуре, в частности, равной самое большее температуре Т1, при которой соединение металла образуется только в форме (А), как она представлена выше.
Температуру на стадии (б) выбирают, в частности, таким образом, чтобы она была равной самое большее температуре Т1, при которой образуется только форма (А) соединения металла, т.е., скажем, при которой образуется только гидрид металла. Температура на стадии (б) может быть выбрана, в частности, в пределах интервала от 50 до 160°С, предпочтительно от 100 до 150°С. Стадию (б) можно осуществлять под абсолютным давлением от 10-3 до 10 МПа и в течение периода времени, который может находиться в интервале от 1 до 24 ч, предпочтительно от 5 до 20 ч.
Второй способ получения соединения металла, нанесенного и привитого на твердый носитель, может включать следующие стадии:
(а) прививка металлорганического предшественника (П), включающего металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, на твердый носитель и (б) обработка твердого продукта, получаемого со стадии (а), водородом или восстановителем, способным к образованию связи металл Ме-водород, предпочтительно гидрогенолизом углеводородных лигандов, при температуре, превышающей температуру Т1, при которой соединение металла образуется только в форме (А), и ниже температуры Т2, при которой соединение металла образуется только в форме (Б), причем формами (А) и (Б) являются те, которые представлены выше.
Температуру на стадии (б) выбирают, в частности, таким образом, чтобы она превышала температуру Т1, при которой образуется только форма (А). Она может, в частности, по меньшей мере на 10°С, предпочтительно по меньшей мере на 20°С, в частности по меньшей мере на 30°С или даже по меньшей мере на 50°С превышать температуру Т1. Кроме того, ее выбирают, в частности, таким образом, чтобы она была ниже температуры Т2, при которой образуется только форма (Б). Она может быть, в частности, по меньшей мере на 10°С, предпочтительно по меньшей мере на 20°С, в частности по меньшей мере на 30°С или даже по меньшей мере на 50°С ниже температуры Т2. Температура на стадии (б) может быть выбрана, например, в пределах интервала от 165 до 450°С, предпочтительно от 170 до 430°С, в частности от 180 до 390°С, преимущественно от 190 до 350°С или от 200 до 320°С. Стадию (б) можно осуществлять под абсолютным давлением от 10-3 до 10 МПа и в течение периода времени, который может находиться в интервале от 1 до 24 ч, предпочтительно от 5 до 20 ч.
Третий способ получения соединения металла, нанесенного и привитого на твердый носитель, может включать следующие стадии:
(а) прививка металлорганического предшественника (П), включающего металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, на твердый носитель, затем (б) обработка твердого продукта, получаемого со стадии (а), водородом или восстановителем, способным к образованию связи металл Ме-водород, предпочтительно полным гидрогенолизом углеводородных лигандов, при температуре, самое большее равной, в частности, температуре Т1, при которой соединение металла образуется только в форме (А), как это представлено выше, таким образом, что в результате образуется гидрид металла в форме (А), и (в) тепловая обработка твердого продукта, получаемого со стадии (б), предпочтительно в присутствии водорода или восстановителя, при температуре, которая превышает температуру на стадии (б) и ниже температуры Т2, при которой соединение металла образуется только в форме (Б), как она представлена выше.
Стадию (б) способа можно осуществлять в таких же условиях, в частности, температуры, как условия на стадии (б) первого способа получения. Стадию (в) можно осуществлять при температуре, под давлением и в течение периода времени, эквивалентных тем, которые представлены в описании стадии (б) второго способа получения.
Четвертый способ получения соединения металла, нанесенного и привитого на твердый носитель, может включать следующие стадии:
(а) прививка металлорганического предшественника (П), включающего металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, на твердый носитель, включающий функциональные группы, способные обеспечивать прививку предшественника (П) при введении предшественника (П) в контакт с твердым носителем таким образом, что предшественник (П) прививается на носитель вследствие реакции (П) с частью функциональных групп носителя, предпочтительно составляющей от 5 до 95%
- 7 007779 функциональных групп носителя, затем (б) тепловая обработка твердого продукта, получаемого со стадии (а), предпочтительно в присутствии водорода или восстановителя, при температуре, равной или превышающей температуру Т2, при которой соединение металла образуется только в форме (Б), как она представлена выше, затем (в) прививка на твердый продукт, получаемый со стадии (б), металлорганического предшественника (П'), идентичного или отличного от (П), включающего металл Ме, связанный по меньшей мере с одним углеводородным лигандом, причем металл Ме и лиганд идентичны или отличны от металла и лиганда у (П), введением предшественника (П') в контакт с твердым продуктом, получаемым со стадии (б), таким образом, чтобы привить предшественник (П') на носитель реакцией (П') с оставшимися функциональными группами у носителя, и необязательно (г) обработка твердого продукта, получаемого со стадии (в), водородом или восстановителем, способным к образованию связей металл Ме-водород, предпочтительно полным гидрогенолизом углеводородных лигандов привитого предшественника (П') при температуре, равной самое большее, в частности, температуре Т1, при которой соединение металла образуется только в форме (А), как она представлена выше.
Стадию (б) способа можно осуществлять при такой температуре, при которой большую часть, предпочтительно весь предшественник (П), привитый на носитель, превращают в соединение металла в форме (Б). Температура во время стадии (б) может быть выбрана в пределах интервала от 460°С, предпочтительно от 480°С, в частности от 500°С, до температуры, которая ниже температуры спекания носителя. Стадия (г) является необязательный, ее можно осуществлять при температуре, эквивалентной температуре на стадии (б) первого способа получения.
Пятый способ получения соединения металла, нанесенного и привитого на твердый носитель, может включать следующие стадии:
(а) прививка металлорганического предшественника на твердый носитель в таких же условиях, как на стадии (а) предыдущего способа получения, затем (б) обработка твердого продукта, получаемого со стадии (а), в таких же условиях, как на стадии (б) предыдущего способа получения, затем (в) введение твердого продукта, получаемого со стадии (б), в контакт с по меньшей мере одним соединением Υ, способным взаимодействовать с металлом Ме формы (А) и/или (Б), полученной по изложенному выше, причем процесс контактирования предпочтительно проводить с последующим удалением непрореагировавшего соединения Υ и/или тепловой обработкой при температуре, которая ниже температуры спекания носителя, затем (г) прививка на твердый продукт, получаемый со стадии (в), металлорганического предшественника (П'), идентичного или отличного от (П), включающего металл Ме, связанный с по меньшей мере одним углеводородным лигандом, причем металл Ме и лиганд идентичны или отличны от металла и лиганда у (П), введением предшественника (П') в контакт с продуктом, получаемым со стадии (в), таким образом, чтобы привить предшественник (П') на носитель реакцией (П') с оставшимися функциональными группами у носителя, и необязательно (д) обработка твердого продукта, получаемого со стадии (г), водородом или восстановителем, способным к образованию связей металл Ме-водород, предпочтительно полным гидрогенолизом углеводородных лигандов привитого предшественника (П'), при температуре, самое большее равной, в частности, температуре Т1, при которой соединение металла образуется только в форме (А), как она представлена выше.
Стадию (б) способа можно осуществлять при температуре, эквивалентной температуре на стадии (б) четвертого способа получения. Используемое на стадии (в) соединение Υ может быть выбрано из молекулярного кислорода, воды, сульфида водорода, аммиака, спирта, в частности спирта с С1 по С20, предпочтительно с С1 по С10, тиола, в частности тиола с С1 по С20, предпочтительно с С1 по С10, первичного или вторичного с С1 по С20, предпочтительно с С1 по С10, амина, молекулярного галогена, в частности молекулярного фтора, хлора или брома, и галогенида водорода, например формулы НБ, НС1 или НВг. Тепловую обработку, которую необязательно проводят по завершении стадии (в), можно проводить при температуре в интервале от 25 до 500°С. Стадия (д) является необязательной, ее можно осуществлять при температуре, эквивалентной температуре на стадии (б) первого способа получения.
В способах получения нанесенного и привитого соединения металла, такого как те, которые представлены выше, в процессе прививки на твердый носитель используют по меньшей мере один металлорганический предшественник (П) или (П'), включающий металл Ме, связанный с по меньшей мере одним углеводородным лигандом. Этот предшественник может соответствовать общей формуле
МеЯа (4) в которой Ме имеет такие же значения, как указанные выше, Я обозначает один или несколько одинаковых или разных и насыщенных или ненасыщенных углеводородных лигандов, в частности алифатических или алициклических лигандов, в частности лигандов с С1 по С20, предпочтительно с С1 по С10, имеющих, например, такие же значения, как указанные выше для углеводородного радикала Я соединения металла (С), а а обозначает целое число, равное степени окисления металла Ме. Радикал Я может
- 8 007779 быть выбран из алкильных, алкилиденовых, алкилидиновых, арильных, аралкильных, аралкилиденовых и аралкилидиновых радикалов. Металл Ме может быть связанным с одним или несколькими углеродными атомами углеводородных лигандов К, в частности, посредством ординарной, двойной или тройной связи углерод-металл, такой как те, которые связывают металл Ме с углеводородным радикалом К в соединении металла (С).
В способах получения нанесенного и привитого соединения металла, такого как те, которые представлены выше, твердый носитель в предпочтительном варианте предварительно подвергают дегидратационной и/или дегидроксилирующей тепловой обработке, в частности при температуре, которая ниже температуры спекания носителя, предпочтительно при температуре в интервале от 200 до 1000°С, предпочтительнее от 300 до 800°С, в течение периода времени, который может находиться в интервале от 1 до 48 ч, предпочтительно от 5 до 24 ч. Температура и период времени могут быть выбраны таким образом, чтобы создать и/или предоставить возможность оставаться на носителе в заданной концентрации функциональным группам, способным к прививке предшественника (П) или (П') благодаря реакции. Среди функциональных групп, известных для носителей, можно упомянуть группы формул ХН, в которых Н обозначает водородный атом, а X соответствует таким же значениям, как приведенные выше для носителя, и может, в частности, обозначать атом, выбранный из атомов кислорода, серы и азота. Наиболее хорошо известной функциональной группой является гидроксильная группа.
Процесс прививки обычно можно проводить сублимацией или введением предшественника в контакт в жидкой среде или в растворе. В случае сублимации предшественник, используемый в твердом состоянии, может быть нагрет под вакуумом и в условиях температуры и давления, которые обеспечивают его сублимацию и его миграцию в парообразном состоянии на носитель. Процесс сублимации можно проводить при температуре в интервале от 20 до 300°С, в частности от 50 до 150°С, под вакуумом.
Процесс прививки можно также проводить введением в контакт в жидкой среде или в растворе. В этом случае предшественник может быть растворен в органическом растворителе, таком как пентан или этиловый эфир, таким образом, что в результате образуется гомогенный раствор, и в дальнейшем носитель можно суспендировать в растворе, включающем предшественник, или по любому другому методу, обеспечивающему контактирование между носителем и предшественником. Процесс контактирования можно проводить при комнатной температуре (20°С) или, что более обычно, при температуре в интервале от -80 до +150°С, в инертной атмосфере, такой как азот. Если часть предшественника не фиксируется на носителе, она может быть удалена промывкой или обратной сублимацией.
Осуществление способа по настоящему изобретению создает возможность значительно повысить выход реакции метанолиза, протекающей в результате введения метана в контакт с исходным алканом или алканами (I) в присутствии соединения металла (С), каталитические стабильность и активность которого с течением времени значительно повышаются благодаря применению конкретного высокого давления метана.
Следующие примеры иллюстрируют сущность настоящего изобретения и демонстрируют масштаб улучшения в реакции метанолиза алканов.
Пример 1. Получение соединения металла (С) на основе гидрида тантала, нанесенного и привитого на диоксид кремния.
Соединение тантала (С), нанесенное и привитое на диоксид кремния, получали следующим образом.
На первой стадии 5 г диоксида кремния, предварительно обезвоженного и обработанного при 500°С, а затем 20 мл н-пентанового раствора, включавшего 800 мг (1,72 ммоль тантала) трис(неопентил) неопентилидентантала, используемого в качестве предшественника и соответствующего общей формуле Та[-СН2-С(СНз)з]з[=СН-С(СНз)з] (5) в аргоновой атмосфере вводили в стеклянный реактор, причем этот предшественник прививали на диоксид кремния реакцией при 25°С с гидроксильными группами диоксида кремния. Избыток непрореагировавшего предшественника удаляли промывкой н-пентаном. Полученное твердое соединение, представлявшее собой металлорганическое соединение, привитое на диоксид кремния, которое соответствовало общей формуле (81-О)1,з5-Та[=СН-С(СНз)з][-СН2-С(СНз)з]1,б5 далее сушили под вакуумом.
На второй стадии соединение тантала, нанесенное и привитое таким образом на диоксид кремния, в дальнейшем обрабатывали в атмосфере 80 кПа водорода при температуре 250°С в течение 15 ч. Гидрогенолизом неопентильного и неопентилиденового лигандов получали соединение тантала (С), нанесенное и привитое на диоксид кремния, которое на 100 мол.ч. тантала включало:
мол. ч. гидрида тантала, привитого на диоксид кремния в форме (А), соответствовавшей общей формуле [(диоксид кремния как носитель)-81-О]2-Та-Н (6) и
мол.ч. соединения тантала, привитого на диоксид кремния в форме (Б), соответствовавшей общей формуле [(диоксид кремния как носитель)-81-О]3-Та (7)
- 9 007779
Примеры со 2 по 5. Реакция метана с пропаном (или метанолиз пропана).
Смесь, включавшую на 106 молей метана 8х102 молей пропана, при скорости потока 1,5 мл/мин последовательно под следующими парциальными давлениями метана: 0,0645 МПа (сравнительный пример
2), 0,5 МПа (пример 3), 1,25 МПа (пример 4) и 5 МПа (пример 5), непрерывно пропускали через реактор емкостью 5 мл, который нагревали до 250°С и который заключал в себе 300 мг соединения тантала (С), полученного в примере 1 (59,3 мкмоля тантала как основного вещества в форме (А)).
Введение метана в контакт с пропаном в присутствии соединения тантала (С) приводило к образованию этана в соответствии с реакцией метанолиза пропана, которая представлена в соответствии со следующим уравнением:
С;Н8-СН,^2С;Нб (8)
Для каждого примера после взаимодействия в течение 3600 мин на различных этапах реакции мгновенно определяли и рассчитывали процентную степень превращения пропана в виде числа молей вводимого метана на моль тантала (в форме (А)). Результаты этих определений и расчетов сведены в таблицу.
Пример Парциальное давление метана (МПа) Степень превращения пропана за время реакции 360 мин, % Степень превращения пропана за время реакции 3600 мин, % Число молей введенного метана на моль Та за время реакции 3600 мин
2 (сравнительный) 0,0645 10% 0% 0,01
3 0,5 98% 16% 0,19
4 1,25 99% 62% 1,58
5 5 99% 91% 2,67
Данные таблицы показывали, что по мере повышения парциального давления метана степень превращения пропана в процентах в реакции метанолиза пропана в пропорциональном отношении была выше и в пропорциональном отношении с течением времени уменьшалась медленнее. Так, например, отмечали, что, когда создаваемое во время реакции метанолиза давление метана было высоким, соединение тантала (С) обладало каталитической активностью, которая с течением времени оказывалась заметно стабильной. В эксперименте примера 5 было установлено, что количество образовавшегося бутана было ничтожным, вследствие чего процесс, проводимый в этих условиях, включал, по существу, реакцию метанолиза пропана.
Примеры 6 и 7. Реакция метана с пропаном при 250 и 300°С.
Реакцию метанолиза пропана (пример 6) проводили в точности аналогично примеру 5, в частности при температуре 250°С, и другую реакцию метанолиза пропана (пример 7) также проводили в точности аналогично примеру 5, за исключением того факта, что температура реакции составляла 300°С (вместо 250°С).
Во время реакции, проводимой при 250°С (пример 6), отмечали, что, когда на моль тантала расходовали 3 моля пропана, одновременно получали 5,08 моль этана. Когда во время реакции, проводимой при 300°С (пример 7), на моль тантала (при 300°С) расходовали 3 моль пропана, одновременно получали 5,53 моль этана.
Эти результаты показывали, что когда реакцию метанолиза проводили при более высокой температуре, этан получали в более существенных количествах.
Пример 8. Реакция метана с н-бутаном (или метанолиз н-бутана).
Реакцию метанолиза н-бутана проводили аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо введения в реактор смеси метана и пропана в него непрерывно вводили смесь, на 106 моль метана включавшую 5,3х102 моль н-бутана, при парциальном давлении метана, составлявшем до 5 МПа.
Отмечали, что в этих условиях в результате реакции метанолиза н-бутана происходило одновременное образование этана и пропана, что по прошествии длительного времени реакции процентная степень превращения н-бутана сохранялась на высоком уровне и что по мере прохождения времени соединение тантала (С) дезактивировалось относительно медленно.
Пример 9. Получение соединения металла (С) на основе гидрида вольфрама, нанесенного и привитого на диоксид кремния.
Соединение вольфрама (С), нанесенное и привитое на диоксид кремния, готовили в точности аналогично примеру 1, за исключением того, что на первой стадии вместо применения раствора трис(неопентил)неопентилидентантала в н-пентане в качестве предшественника использовали раствор в н-пента- 10 007779 не трис(неопентил)неопентилиденвольфрама, соответствующего общей формуле ^[-СН2-С(СНз)з]з[^С-С(СНз)з] (9) и что на второй стадии вместо вместо проведения гидрогенолиза при 250°С его проводили при 150°С. Таким образом получали соединение вольфрама (С), нанесенное на диоксид кремния, по существу, в форме (А) гидрида вольфрама.
Пример 10. Реакция метана с пропаном (или метанолиз пропана).
Реакцию метанолиза пропана проводили аналогично примеру 5, за исключением того, что вместо соединения тантала, полученного в примере 1, использовали соединение вольфрама, полученное в примере 8.
Отмечали, что реакция метанолиза приводила к образованию этана, что по прошествии длительного времени реакции степень превращения пропана в процентах сохранялась на высоком уровне и что с течением времени соединение вольфрама дезактивировалось относительно медленно.
Примеры 11 и 12. Реакция метана с пропаном при 375°С (или метанолиз пропана).
Реакцию метанолиза пропана (пример 11) проводили в точности аналогично примеру 5, за исключением того факта, что температура реакции составляла з75°С (вместо 250°С) и что смесь метана и пропана, которую непрерывно пропускали через реактор, на 106 моль метана включала 104 моль пропана.
Реакцию метанолиза пропана (пример 12) проводили в точности аналогично примеру 5, за исключением того факта, что температура реакции составляла 375°С (вместо 250°С) и что смесь метана и пропана, которую непрерывно пропускали через реактор, на 106 моль метана включала 105 моль пропана.
В результате обеих реакций в больших количествах получали этан.

Claims (21)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения алканов, включающий каталитическую реакцию, протекающую в результате введения метана в контакт по меньшей мере с одним из других исходных алканов (I) в присутствии соединения металла (С), способного катализировать реакцию расщепления и/или рекомбинацию углеродуглеродной связи, и/или углерод-водородной связи, и/или связи углерод-металл, причем эта каталитическая реакция приводит к образованию по меньшей мере одного конечного алкана (II), обладающего числом углеродных атомов, которое равно или превышает 2, причем этот способ характеризуется тем, что процесс контактирования проводят под парциальным давлением метана, которое равно или превышает 0,1 МПа, предпочтительно выбранным в интервале от 0,1 до 100 МПа.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что парциальное давление метана выбирают в интервале от 0,1 до 50 МПа, предпочтительно от 0,1 до 30 МПа или от 0,2 до 20 МПа, в частности от 0,3 до меньше 10 МПа, преимущественно от 0,з до 9,5 МПа или от 0,5 до 9,5 МПа.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс контактирования проводят при температуре в интервале от -30 до +500°С.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-з, отличающийся тем, что процесс контактирования проводят при молярном соотношении между метаном и исходным алканом (алканами) (I) в интервале от 0,1:1 до 105:1, предпочтительно от 1:1 до 104:1, в частности от 1:1 до 5х103:1.
  5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что процесс контактирования проводят при молярном соотношении между метаном и исходным алканом (алканами) (I) в интервале от 60:1 до 105:1, предпочтительно от 60:1 до 104:1, в частности от 60:1 до 5х103:1.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что он включает контактирование метана со смесью двух или большего числа исходных алканов (I).
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что исходный алкан (I) представляет собой либо замещенный или незамещенный ациклический алкан, либо замещенный циклический алкан.
  8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что исходный алкан (I) представляет собой либо замещенный или незамещенный ациклический алкан, соответствующий общей формуле СпН2п+2 в которой п обозначает целое число в интервале от 2 до 60, предпочтительно от 3 до 60, в частности от 3 до 50, преимущественно от 3 до 20, либо замещенный циклический алкан, соответствующий общей формуле
    СпН2п в которой п обозначает целое число в интервале от 5 до 60, предпочтительно от 5 до 20, в частности от 5 до 10.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что соединение металла (С) включает по меньшей мере один атом металла Ме, выбранный из лантанидов, актиноидов и металлов групп с 2 по 12, предпочтительно переходных металлов групп с 3 по 12, Периодической таблицы элементов.
  10. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что атомом металла Ме служит по меньшей мере один атом металла, выбранного из скандия, иттрия, лантана, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, рутения, палладия, платины, иридия, церия и неодима.
  11. 11. Способ по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что соединение металла (С) выбирают из со
    - 11 007779 единений металлов, нанесенных и диспергированных на твердом носителе, соединений металлов, нанесенных и привитых на твердый носитель, и не нанесенных на носитель соединений металлов.
  12. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что нанесенные и привитые соединения металлов включают твердый носитель, на который прививают один или несколько разных или идентичных атомов металлов Ме, в частности, связанных с носителем посредством простых или кратных связей.
  13. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что атом металла Ме, нанесенный и привитый на твердый носитель, связан по меньшей мере с одним водородным атомом и/или по меньшей мере с одним углеводородным радикалом предпочтительно посредством одинарной, двойной или тройной связи углеродметалл.
  14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что углеводородный радикал представляет собой насыщенный или ненасыщенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 10, углеродных атомов.
  15. 15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что углеводородный радикал выбирают из алкильных, алкилиденовых, алкилидиновых, арильных, аралкильных, аралкилиденовых и аралкилидиновых радикалов.
  16. 16. Способ по одному из пп.1-15, отличающийся тем, что соединение металла (С) представляет собой нанесенное и привитое соединение металла, включающее твердый носитель, на который прививают атомы металлов Ме по меньшей мере двух типов: один - в форме (А) соединения металла, где атом металла Ме связан по меньшей мере с одним водородным атомом и/или по меньшей мере с одним углеводородным радикалом, а другой - в форме (Б) соединения металла, где атом металла Ме связан только с носителем и необязательно по меньшей мере с одним из других компонентов, которыми не являются ни водородный атом, ни углеводородный радикал.
  17. 17. Способ по одному из пп.11-16, отличающийся тем, что атом металла Ме, нанесенного и привитого соединения металла, обладает степенью окисления в интервале от 1 до ее максимального значения.
  18. 18. Способ по одному из пп.1-17, отличающийся тем, что его осуществляют непрерывно.
  19. 19. Способ по одному из пп.1-18, отличающийся тем, что его осуществляют в газовой фазе, в частности, в реакторе с механической мешалкой и/или с псевдоожиженным слоем или в реакторе с неподвижным или циркулирующим слоем, причем этот слой состоит, по существу, из соединения металла (С).
  20. 20. Способ по одному из пп.1-18, отличающийся тем, что его осуществляют в жидкой фазе, которая в предпочтительном варианте состоит, по существу, из исходного алкана или алканов (I), находящихся в условиях каталитической реакции в жидком состоянии.
  21. 21. Способ повышения каталитической активности и стабильности соединения металла (С), способного катализировать реакцию расщепления и/или рекомбинацию углерод-углеродной связи, и/или углерод-водородной связи, и/или связи углерод-металл, причем это соединение используют в каталитической реакции, которая протекает в результате введения метана в контакт по меньшей мере с одним из других исходных алканов (I) и которая приводит к образованию по меньшей мере одного конечного алкана (II), обладающего числом углеродных атомов, которое равно или превышает 2, причем этот способ характеризуется тем, что процесс контактирования проводят под парциальным давлением метана, которое равно или превышает 0,1 МПа, предпочтительно выбранным в интервале от 0,1 до 100 МПа.
EA200400993A 2002-02-06 2003-01-22 Способ получения алканов реакцией других алканов с метаном EA007779B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0201389 2002-02-06
PCT/GB2003/000257 WO2003066552A1 (en) 2002-02-06 2003-01-22 Process for manufacturing alkanes by reacting other alkanes with methane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400993A1 EA200400993A1 (ru) 2005-04-28
EA007779B1 true EA007779B1 (ru) 2007-02-27

Family

ID=27675988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400993A EA007779B1 (ru) 2002-02-06 2003-01-22 Способ получения алканов реакцией других алканов с метаном

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7378564B2 (ru)
EP (1) EP1472204A1 (ru)
CN (1) CN1303045C (ru)
AU (1) AU2003202069A1 (ru)
CA (1) CA2475016A1 (ru)
EA (1) EA007779B1 (ru)
NO (1) NO20043659L (ru)
WO (1) WO2003066552A1 (ru)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7227040B2 (en) 2004-06-07 2007-06-05 Akzo Nobel N.V. Process for forming branched composition catalytically by carbon-hydrogen bond activation in a saturated moiety
AU2006268304A1 (en) * 2005-07-08 2007-01-18 Rutergs University A dual catalyst system for alkane metathesis
US8887199B2 (en) * 2005-12-19 2014-11-11 Koninklijke Philips N.V. System, apparatus, and method for templates offering default settings for typical virtual channels
EP2045013A1 (en) 2007-10-03 2009-04-08 Bp Oil International Limited Solid metal compound, preparations and uses thereof
WO2011058619A1 (ja) * 2009-11-10 2011-05-19 進藤 隆彦 Ｇｔｌの直接工程における鎖式飽和炭化水素の製造方法
AP2013007214A0 (en) 2011-03-29 2013-10-31 Fuelina Inc Hybrid fuel and method of making the same
US10176605B2 (en) * 2014-03-26 2019-01-08 Brigham Young University Dynamic display of heirarchal data
EP2985077A1 (en) 2014-08-11 2016-02-17 PFW Aroma Chemicals B.V. Supported molybdenum or tungsten complexes, its preparation and use in olefin metathesis
US10183267B2 (en) 2014-10-23 2019-01-22 Ashley Day Gas-to-liquids conversion process using electron beam irradiation
MX2017007234A (es) 2014-12-03 2018-04-10 Univ Drexel Incorporacion directa de gas natural en combustibles liquidos de hidrocarburo.
WO2016207835A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 King Abdullah University Of Science And Technology Process for compound transformation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998002244A1 (fr) * 1996-07-12 1998-01-22 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Procede de metathese d'alcanes et son catalyseur
WO2001004077A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 Bp Chemicals Limited Process for manufacturing alkanes with methane

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998002244A1 (fr) * 1996-07-12 1998-01-22 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Procede de metathese d'alcanes et son catalyseur
WO2001004077A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 Bp Chemicals Limited Process for manufacturing alkanes with methane

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003202069A1 (en) 2003-09-02
CA2475016A1 (en) 2003-08-14
EP1472204A1 (en) 2004-11-03
US20050014987A1 (en) 2005-01-20
US7378564B2 (en) 2008-05-27
EA200400993A1 (ru) 2005-04-28
CN1642885A (zh) 2005-07-20
NO20043659L (no) 2004-11-02
WO2003066552A1 (en) 2003-08-14
CN1303045C (zh) 2007-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7473814B2 (en) Process for converting methane into ethane
Caeiro et al. Activation of C2–C4 alkanes over acid and bifunctional zeolite catalysts
EA007779B1 (ru) Способ получения алканов реакцией других алканов с метаном
CN101479216A (zh) 制备2,3-二甲基丁烷的方法及所获产品的用途
JP5816261B2 (ja) オレフィンメタセシス条件下におけるブチレンのプロピレンへの変換
JP2000300987A (ja) 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒
EP1194394B1 (en) Process for manufacturing alkanes with methane
RU2199573C2 (ru) Способ превращения углеводородов в олефины и ароматические углеводороды и способ получения каталитической композиции для его осуществления
KR20020010143A (ko) 3종 이상의 상이한 제올라이트를 함유한 제올라이트결합된 촉매 및 탄화수소 전환에서의 이들의 용도
GB2171718A (en) Olefin preparation
KR20050101555A (ko) 파라-크실렌의 제조 방법
WO2000027781A1 (en) Process for manufacturing alkanes
AU2011375417B2 (en) Process for reducing the benzene content of gasoline
WO2003104173A1 (en) Process for manufacturing alkanes
WO2003104172A1 (en) Process for manufacturing alkanes
JP5739518B2 (ja) 非環式対称オレフィンの高炭素数オレフィンおよび低炭素数オレフィン生成物への変換
WO2003061823A1 (en) A supported metal compound, preparation of the compound and use of the compound as a catalyst
RU2227793C1 (ru) Способ получения смеси нафталиновых углеводородов из легких углеводородных газов (варианты)
WO1998052888A1 (en) Production of oligomers
WO2022169470A1 (en) Enhanced methods for cracking c4-c6 organic molecules
CZ20023580A3 (cs) Způsob selektivní isomerace alfa-olefinů v přítomnosti vinylidenových olefinů
KR100277545B1 (ko) 형태 선택적 전환 촉매
SU464104A3 (ru) Способ каталитической конверсии углеводородного сырь
CN1017796B (zh) 用于烯烃低聚的复合催化剂
JP2002138288A (ja) モノアルキル芳香族化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU