CN109369322A - 一种酸性离子液体[PPh3][TfOH]2催化制备环己基苯的方法 - Google Patents

一种酸性离子液体[PPh3][TfOH]2催化制备环己基苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酸性离子液体[PPh3][TfOH]2催化制备环己基苯的方法。该方法具体为：三苯基膦：三氟甲磺酸摩尔比为1:2的比例合成[PPh3][TfOH]2催化剂。以[PPh3][TfOH]2为催化剂，于40‑80℃条件下缓慢滴加苯与环己烯的混合液，反应1‑3h制备环己基苯。本发明在制备环己基苯过程中，反应体系不需要加入其它有机溶剂，[PPh3][TfOH]2作反应催化剂兼溶剂。且本发明的[PPh3][TfOH]2可重复使用，绿色环保。本发明提供的制备方法工艺简单，反应后处理简单方便，绿色环保。

Description

一种酸性离子液体[PPh3][TfOH]2催化制备环己基苯的方法
技术领域
本发明涉及一种催化制备环己基苯化合物的方法，更具体地说，涉及一种利用酸性离子液体催化Friedel-Crafts烷基化反应制备环己基苯的方法。
背景技术
环己基苯是一种重要的化工中间体，具有高沸点和接近室温的凝固点[1]，环己基苯作为一种高附加值，市场前景广阔的精细化工产品，在很多领域中都扮演着非常重要的角色[2]。环己基苯是合成TFT液晶材料的原材料之一，因其特殊的物理化学性质使其具有良好的化学稳定性、光化学稳定性、粘度低等特点[3]。它还可以作为添加剂应用到锂电池电解液中，使得电池的防过充性能大大提升，进而提高锂电池的安全性，同时电池的循环性和电化学性能不受影响[4-5]。未来当传统能源逐渐衰落，清洁能源将得到越来越广泛的应用，这种趋势会带动环己基苯的旺盛需求。根据资料显示，环己基苯在锂离子电池电解液中，作为添加剂的用量大约在2％到5％，市场需求潜力巨大[6]。
合成环己基苯的方法之一是苯与环己烯的Friedel-Crafts烷基化反应[7]。传统的Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂为AlCl3、FeCl3等Lewis酸[8]或等质子酸均相[9]及多相催化剂[10-11]。然而这些催化剂自身具有较高的毒性和挥发性，对仪器和设备具有强腐蚀性；催化剂的用量过量，价格的昂贵，不适用于工业生产；因此，设计一类温和、绿色、环保的催化剂进行Friedel-Crafts烷基化反应，合成环己基苯的研究具有重要意义。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型环境友好的反应体系用于Friedel-Crafts烷基化反应来制备环己基苯。该反应体系中的苯即作为反应物，又作为有机溶剂。以酸性离子液体即[PPh3][TfOH]2为催化剂，避免了使用易挥发性有机溶剂和对环境有害的传统催化剂，较其他种类的离子液体具有更高的稳定性。本发明的制备方法安全、价廉、绿色。该反应体系适用范围广、操作简单、廉价安全、产率较高、对环境友好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以IL为催化剂，苯与环己烯的混合液为底物，于40-80℃反应1-3h制备环己基苯，所述苯与环己烯的混合液摩尔比为：1:1-32:1；反应通式如下：
其中，所述的IL为[PPh3][TfOH]2。
其中IL是由三苯基膦(PPh3)与三氟甲磺酸(TfOH)按照摩尔比为1:2比例制备的酸性离子液体；
所述环己烯与IL的摩尔比为2：1。
进一步的，苯与环己烯的混合液加料方式：滴加。
进一步的，苯与环己烯混合液分别以1:1、4:1、8:1、16:1、32:1的摩尔比滴加，优选的比例苯：环己烯＝16:1。
进一步的，所述的IL的制备方法为：以PPh3和TfOH按照摩尔比为1:2比例投料，将TfOH滴加入到圆底烧瓶中，将混合物加热搅拌得到的淡黄色液体，放入真空干燥箱干燥一夜，即得IL为[PPh3][TfOH]2。
优选的，本发明环己基苯化合物的制备方法具体为：将IL即[PPh3][TfOH]2加入到反应容器中，然后将苯与环己烯的混合液(16:1)采用滴加方式，在60-80℃下，搅拌反应1-3h后停止反应。冷却至室温，经柱分离处理后得到目标产物。所述环己烯和IL的摩尔比为2：1。
优选的，反应温度为80℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明避免采用易挥发性有机溶剂和对环境有害的传统催化剂，以温和、绿色、环保的IL为催化剂提供一种新型环境友好的反应体系用于Friedel-Crafts烷基化反应来制备环己基苯类化合物，该反应体系以IL作为催化剂，同时作为溶剂，并且制备方法安全、价廉、绿色。该反应体系适用范围广、操作简单、廉价安全、产率较高、对环境友好，适用于工业生产，对合成环己基苯类化合物研究具有重要意义。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
下述实施例中涉及的催化剂IL采用如下方法制备：
将5mmol(1.31g)三苯基膦(PPh3)加入50ml的三口烧瓶中，通入氮气保护后在0～5℃的条件下缓慢滴加10mmol(1.50g)三氟甲磺酸(TfOH)，约30min滴加完毕，然后将混合物在85℃条件下搅拌1h，得到一种淡黄色液体，将该液体在真空干燥箱内干燥一夜，即得酸性离子液体[PPh3][TfOH]2。
实施例1
实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2，5mmol的苯与5mmol的环己烯同时加入50mL的三口瓶中，在40℃条件下搅拌反应1h，TLC检测无产物及任何副产物生成。搅拌反应2h后，无变化，停止反应。因此IL与原料的物料比为1:1时，在40℃下，无产物生成。
反应方程式：
实施例2
实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2，5mmol的苯与5mmol的环己烯同时加入50mL的三口瓶中，在60℃条件下，回流搅拌反应1h，TLC检测，有产物及大量副产物生成。搅拌反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为18％。
反应方程式：
实施例3
实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2，5mmol的苯与5mmol的环己烯同时加入50mL的三口瓶中，在80℃条件下，回流搅拌反应1h，TLC检测，有产物及大量副产物生成。搅拌反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为28％。
反应方程式：
实施例4
实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2加入50mL的三口瓶中，然后以5mmol的苯与5mmol的环己烯配成苯/烯＝1：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。在80℃条件下，回流搅拌反应1h，TLC检测，有产物及大量副产物生成。搅拌反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为33％。
实施例5
实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2加入50mL的三口瓶中，然后以20mmol的苯与5mmol的环己烯配成苯/烯＝4：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为40％。
反应方程式：
实施例6
实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2加入50mL的三口瓶中，然后以40mmol的苯与5mmol的环己烯配成苯/烯＝8：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为44％。
反应方程式：
实施例7
实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2加入50mL的三口瓶中，然后以80mmol的苯与5mmol的环己烯配成苯/烯＝16：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为50％。
反应方程式：
实施例8
实验方法：将5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2加入50mL的三口瓶中，然后以160mmol的苯与5mmol的环己烯配成苯/烯＝32：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为46％。
反应方程式：
实施例9
实验方法：将0.5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2加入50mL的三口瓶中，然后以80mmol的苯与5mmol的环己烯配成苯/烯＝16：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有少量产物生成，同时伴有副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为16％。
反应方程式：
实施例10
实验方法：将2.5mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2加入50mL的三口瓶中，然后以80mmol的苯与5mmol的环己烯配成苯/烯＝16：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有大量产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为68％。
反应方程式：
实施例11
实验方法：将10mmol IL催化剂[PPh3][TfOH]2加入50mL的三口瓶中，然后以80mmol的苯与5mmol的环己烯配成苯/烯＝16：1的混合溶液，在室温下缓慢滴加，约1h滴加完毕。升温至80℃回流反应1h，TLC检测，有大量产物生成，同时伴有少量副产物生成。继续反应2h后，停止反应。经柱分离，得透明油状液体，产率为34％。
反应方程式：
由上述实施例1-3、10与实施例4-8、9、11对比可知，采用本发明绿色环保的IL催化剂[PPh3][TfOH]2可以获得环己基苯，产率最高为68％。
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以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种环己基苯的合成方法，其特征在于，以IL为催化剂，苯与环己烯的混合液为底物，于40-80℃反应1-3h制备环己基苯，其中IL是由PPh3与TfOH按照摩尔比1:2制备的离子液体；所述环己烯和IL的摩尔比为2：1。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述苯与环己烯的混合液摩尔比为：1:1-32:1。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述苯与环己烯的混合液按照摩尔比1:1、4:1、8:1、16:1或32:1的比例滴加。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述苯与环己烯的混合液按照摩尔比16:1的比例滴加。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述苯与环己烯的混合液采用滴加方式缓慢加于反应体系中。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，环己基苯类化合物的制备方法具体为：将IL加入到反应容器中，然后在40-80℃条件下缓慢滴加苯与环己烯的混合液，搅拌反应1-3h后停止反应，冷却至室温，经柱分离处理后得到目标产物。
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