CN1962591A

CN1962591A - 制备2,4－二枯基酚的方法

Info

Publication number: CN1962591A
Application number: CN 200510110283
Authority: CN
Inventors: 沈之芹; 王芳; 李斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2025-11-11
Also published as: CN100506768C

Abstract

本发明涉及到一种制备2，4－二枯基酚的方法，主要解决以往技术中存在的2，4－二枯基酚的选择性低、反应后处理复杂等技术问题。本发明通过采用以苯酚和α－甲基苯乙烯为原料，以强酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂，催化剂用量为苯酚重量的1～15％，原料摩尔比为4∶2～1，在65～145℃温度下反应2～8小时，得到4－枯基酚；再以苯酚铝为催化剂，4－枯基酚与α－甲基苯乙烯摩尔比为1∶1～1.4，铝粉用量为4－枯基酚重量的0.1～0.8％，在120～140℃温度下反应3～8小时，得到2，4－二枯基酚的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于2，4－二枯基酚的工业生产中。

Description

制备2，4-二枯基酚的方法

技术领域

本发明涉及到制备2，4-二枯基酚的方法。

背景技术

苯酚和它的芳烃烷基化产物，由于用途广泛而引起研究者的重视。α-甲基苯乙烯是异丙苯法合成苯酚、丙酮的副产物，以它为起始原料，进行苯酚的烷基化反应，可得到多种结构的烷基化产物，如2-枯基苯酚(2-cumylphenol)、4-枯基苯酚(4-cumylphenol)、2，4-二枯基苯酚(2，4-dicumylphenol)、2，6-二枯基苯酚(2，6-dicumylphenol)、2，4，6-三枯基苯酚(2，4，6-tricumylphenol)等。其中以4-枯基苯酚、2，4-二枯基苯酚、2，4，6-三枯基苯酚的用途最为广泛。另外，在发生烷基化反应的同时，还形成了α-甲基苯乙烯的二聚体(2，4-二苯基-4-甲基戊烯)、三聚体及分子内环化产物1，1，3-三甲基-3-苯基茚哚等杂质。

4-枯基苯酚可用来合成除锈剂、杀虫剂和杀菌剂的原料，聚合材料的防老剂(即抗氧剂)，非离子表面活性剂，更值得注意的是它能够被用于石油破乳剂，用于生产薄层材料和感光材料等；2，4-二枯基苯酚是高分子聚合物，如聚丁二烯、聚丁橡胶、天然橡胶及燃料的有效抗氧剂，也可用于杀菌剂；2，4，6-三枯基苯酚亦是性能良好的聚酯热塑和热反应树脂的稳定剂。

苯酚与α-甲基苯乙烯的烷基化反应通常是在酸性催化剂存在下进行的。

美国专利4870215、4870216报道了在氮气条件下，以三乙基铝与苯酚反应形成苯酚铝催化剂，再与异丁烯等烃化试剂形成多种取代产物，其中邻位二取代产物(2，6-二叔丁基苯酚)为主要产物，可达73～87％，说明在此条件下是以形成邻位产物为主。

US3689573报道以苯酚铝为催化剂，由苯酚、4-氯苯酚或对甲苯酚与环戊二烯发生烷基化反应，分别形成2-环戊二烯基苯酚、4-氯-2-环戊二烯基苯酚及4-甲基-2-环戊二烯基苯酚，收率分别为85％、76.5％和82％。

美国专利4950810报道了制备邻对位取代的苯酚的方法，采用磷化合物及羧酸化合物作为催化剂，以异丁烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯为烃化试剂，均得到以2，4-二取代为主的产物。其中，以磷酸/丙酸为催化剂，2，4-二叔丁基苯酚的收率达81％；以草酸/磷酸为催化剂，得到66％的2，4-二(2-甲基苯基)苯酚；以磷酸/乙酸为催化剂，得到74％的2，4-二枯基苯酚。以上方法尽管2，4-二取代产物的选择性较好，但混合酸的使用量较大，占苯酚重量的32～86％，后处理相当麻烦，需使用大量的水来中和去除这些酸。不仅周期长，而且易污染环境。

以上专利报道了多种制备烷基化苯酚的方法，但未报道一种简单易行且2，4-二枯基酚选择性高的方法。大孔阳离子交换树脂催化苯酚和α-甲基苯乙烯烷基化反应时具有很高的对位选择性，而苯酚铝则是性能优良的苯酚烷基化邻位催化剂，同时由于α-甲基苯乙烯的空间位阻较大而不易发生二取代反应，因此采用分步反应得到2，4-二枯基酚，不仅选择性好，且收率高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的2，4-二枯基酚选择性低、反应后处理复杂等问题，提供一种新的制备2，4-二枯基酚的方法。使用该方法具有2，4-二枯基酚选择性好，产品收率高，后处理简单易行等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备2，4-二枯基酚I的方法，以苯酚II和α-甲基苯乙烯III为原料，以强酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂，催化剂用量为α-甲基苯乙烯重量的1～15％，原料苯酚II∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为3～4∶2～1，在65～145℃温度下反应2～8小时，得到4-枯基酚IV；再以苯酚铝为催化剂，4-枯基酚：α-甲基苯乙烯摩尔比为1∶1～1.4，铝粉用量为4-枯基酚重量的0.1～0.8％，在120～140℃温度下反应3～8小时，得到2，4-二枯基酚。

上述技术方案中，大孔阳离子交换树脂催化剂用量优选范围为α-甲基苯乙烯重量的3～10％；苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比优选范围为3∶2～1；得到4-枯基酚的反应温度优选范围为70～135℃，反应时间优选范围为3～6小时；4-枯基酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比优选范围为1∶1～1.2；铝粉用量优选范围为4-枯基酚重量的0.2～0.7％；得到2，4-枯基酚的反应温度优选范围为125～135℃，反应时间优选范围为4～6小时。

可用于本发明的大孔树脂有：Rohm Haas的Amberlyst 31H，Amberlyst 15H，DC102；Dowex MSC-1H；HD-8等，其优选范围为：Amberlyst 31H；Amberlyst 15H；HD-8；DC102。

本发明由于采用二步法，先以大孔阳离子交换树脂为催化剂，得到4-枯基酚，再以苯酚铝为催化剂，得到2，4-二枯基酚。本发明人意外地发现，采用这样的方法制备2，4-二枯基酚，具有较好的产物选择性和产物收率，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将熔融苯酚659.0克(7摩尔)、Amberlyst 31H 19.3克，加入配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的2升四口烧瓶中，于70～75℃滴加α-甲基苯乙烯275.7克(2.33摩尔)，气相色谱分析α-甲基苯乙烯的转化率达100％，即可作为反应终点，约需6小时。冷却，过滤去除催化剂，滤液在20KPa减压蒸去过量的苯酚。剩余物冷却，加入500毫升环己烷重结晶，得到白色针状晶体404克，熔点：75.8℃，色谱分析其质量分数为98.5％。

另一同样配制的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚12.7克、二甲苯200克混合，加热回流去水，约需3～4小时，氮气保护下加入铝粉1.21克，继续回流至铝粉完全消失。稍冷却后加入熔融的4-枯基酚404克，升温至135℃，滴加α-甲基苯乙烯236.4克(2摩尔)，反应时间为4小时。色谱分析烷基化产物的组成为：2-枯基酚2.1％，4-枯基酚3.4％，2，4-二枯基酚81.7％，2，4，6-三枯基酚10.3％。将反应液于20KPa减压蒸馏去除二甲苯，剩余物进行高真空蒸馏，收集185～190℃/100Pa的主馏份。主馏份和残留物分别以相应的溶剂多次重结晶，分别得到2，4-二枯基酚和2，4，6-三枯基酚，熔点为65.8℃、139.9℃，产物的质量分数为98.3％、97.9％。

【实施例2】

将熔融苯酚564.6克(6摩尔)、Amberlyst 15H 16.5克，加入配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的2升四口烧瓶中，于70～75℃滴加α-甲基苯乙烯236.4克(2摩尔)，气相色谱分析α-甲基苯乙烯的转化率达100％，即可作为反应终点，约需6小时。冷却，过滤去除催化剂，滤液在20KPa减压蒸去过量的苯酚，得到剩余物A415.6克备用，色谱分析产物中4-枯基酚的比例为92.5％。

另一同样配制的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚24.4克、二甲苯200克混合，加热回流去水，约需3～4小时，氮气保护下加入铝粉2.30克，继续回流至铝粉完全消失。稍冷却后加入上述残留物A，升温至135℃，滴加α-甲基苯乙烯240.7克(2.04摩尔)，反应时间为4小时。色谱分析烷基化产物的组成为：2-枯基酚3.5％，4-枯基酚4.3％，2，4-二枯基酚79.8％，2，4，6-三枯基酚9.6％。

产物后处理同实施例1，得到2，4-二枯基酚和2，4，6-三枯基酚，熔点为65.1℃、140.2℃，产物的质量分数为97.9％、98.9％。

【实施例3】

配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚470.5克(5摩尔)HD-8 11.8克，于75～80℃滴加α-甲基苯乙烯236.4克(2摩尔)，气相色谱分析α-甲基苯乙烯的转化率达100％，即可作为反应终点，约需5小时。冷却，过滤去除催化剂，滤液在20KPa减压蒸去过量的苯酚，得到剩余物B 426.3克备用，色谱分析产物中4-枯基酚的比例为93.6％。

另一同样配制的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚8.3克、二甲苯200克混合，加热回流去水，约需3～4小时，氮气保护下加入铝粉0.8克，继续回流至铝粉完全消失。稍冷却后加入上述残留物B，升温至130℃，滴加α-甲基苯乙烯240.7克(2.04摩尔)，反应时间为5小时。色谱分析烷基化产物的组成为：2-枯基酚2.5％，4-枯基酚3.9％，2，4-二枯基酚78.5％，2，4，6-三枯基酚12.3％。

产物后处理同实施例1，得到2，4-二枯基酚和2，4，6-三枯基酚，熔点为65.8℃、140.0℃，产物的质量分数为98.5％、98.2％。

【实施例4】

配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚414.1克(4.4摩尔)、DC102 7.1克，于100～105℃滴加α-甲基苯乙烯236.4克(2摩尔)，气相色谱分析α-甲基苯乙烯的转化率达100％，即可作为反应终点，约需4小时。冷却，过滤去除催化剂，滤液在20KPa减压蒸去过量的苯酚，得到剩余物C409.8克备用，色谱分析产物中4-枯基酚的比例为92.9％。

另一同样配制的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚24.8克、二甲苯200克混合，加热回流去水，约需3～4小时，氮气保护下加入铝粉2.4克，继续回流至铝粉完全消失。稍冷却后加入上述残留物C，升温至135℃，滴加α-甲基苯乙烯241.3克(2.05摩尔)，反应时间为4小时。色谱分析烷基化产物的组成为：2-枯基酚2.5％，4-枯基酚3.8％，2，4-二枯基酚81.3％，2，4，6-三枯基酚9.9％。

产物后处理同实施例1，得到2，4-二枯基酚和2，4，6-三枯基酚，熔点为65.6℃、139.5℃，产物的质量分数为98.2％、97.3％。

【对照例1】

1升配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的四口烧瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩尔)、干燥的Amberlyst 31H 9.4克，升温至100℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩尔)，反应时间约为3小时，色谱分析烷基化产物组成为：4-枯基酚41.6％，2，4-二枯基酚45.1％，2，4，6-三枯基酚1.5％。

【对照例2】

1升配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的四口烧瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩尔)、金属铝粉0.52克，通氮气保护下，升温至180℃，待铝粉完全溶解后，约需2小时。降温至135℃，滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩尔)，反应时间约为3小时，烷基化产物组成为：2-枯基酚5.6％，4-枯基酚30.2％，2，4-二枯基酚55.3％，2，4，6-三枯基酚2.2％。

Claims

1、一种制备2，4-二枯基酚的方法，以苯酚和α-甲基苯乙烯为原料，以强酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂，催化剂用量为α-甲基苯乙烯重量的1～15％，原料苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为3～4∶2～1，在65～145℃温度下反应2～8小时，得到4-枯基酚；再以苯酚铝为催化剂，4-枯基酚∶α-甲基苯乙烯摩尔比为1∶1～1.4，铝粉用量为4-枯基酚重量的0.1～0.8％，在120～140℃温度下反应3～8小时，得到2，4-二枯基酚。

2、根据权利要求1所述制备2，4-二枯基酚的方法，其特征在于大孔阳离子交换树脂用量为α-甲基苯乙烯重量的3～10％。

3、根据权利要求1所述制备2，4-二枯基酚的方法，其特征在于苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为3∶2～1。

4、根据权利要求1所述制备2，4-二枯基酚的方法，其特征在于得到4-枯基酚的反应温度为70～135℃。

5、根据权利要求1所述制备2，4-二枯基酚的方法，其特征在于得到4-枯基酚的反应时间为3～6小时。

6、据权利要求1所述制备2，4-二枯基酚的方法，其特征在于4-枯基酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为1∶1～1.2。

7、据权利要求1所述制备2，4-二枯基酚的方法，其特征在于铝粉用量为4-枯基酚重量的0.2～0.7％。

8、根据权利要求1所述制备2，4-二枯基酚的方法，其特征在于得到2，4-二枯基酚的反应温度为125～135℃。

9、根据权利要求1所述制备2，4-二枯基酚的方法，其特征在于得到2，4-二枯基酚的反应时间为4～6小时。