CN1962591A - 制备2,4-二枯基酚的方法 - Google Patents

制备2,4-二枯基酚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1962591A
CN1962591A CN 200510110283 CN200510110283A CN1962591A CN 1962591 A CN1962591 A CN 1962591A CN 200510110283 CN200510110283 CN 200510110283 CN 200510110283 A CN200510110283 A CN 200510110283A CN 1962591 A CN1962591 A CN 1962591A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phenol
phenylisopropyl
alpha
cumylphenol
methyl styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200510110283
Other languages
English (en)
Other versions
CN100506768C (zh
Inventor
沈之芹
王芳
李斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB2005101102836A priority Critical patent/CN100506768C/zh
Publication of CN1962591A publication Critical patent/CN1962591A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100506768C publication Critical patent/CN100506768C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及到一种制备2,4-二枯基酚的方法,主要解决以往技术中存在的2,4-二枯基酚的选择性低、反应后处理复杂等技术问题。本发明通过采用以苯酚和α-甲基苯乙烯为原料,以强酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂,催化剂用量为苯酚重量的1~15%,原料摩尔比为4∶2~1,在65~145℃温度下反应2~8小时,得到4-枯基酚;再以苯酚铝为催化剂,4-枯基酚与α-甲基苯乙烯摩尔比为1∶1~1.4,铝粉用量为4-枯基酚重量的0.1~0.8%,在120~140℃温度下反应3~8小时,得到2,4-二枯基酚的技术方案,较好地解决了该问题,可应用于2,4-二枯基酚的工业生产中。

Description

制备2,4-二枯基酚的方法
技术领域
本发明涉及到制备2,4-二枯基酚的方法。
背景技术
苯酚和它的芳烃烷基化产物,由于用途广泛而引起研究者的重视。α-甲基苯乙烯是异丙苯法合成苯酚、丙酮的副产物,以它为起始原料,进行苯酚的烷基化反应,可得到多种结构的烷基化产物,如2-枯基苯酚(2-cumylphenol)、4-枯基苯酚(4-cumylphenol)、2,4-二枯基苯酚(2,4-dicumylphenol)、2,6-二枯基苯酚(2,6-dicumylphenol)、2,4,6-三枯基苯酚(2,4,6-tricumylphenol)等。其中以4-枯基苯酚、2,4-二枯基苯酚、2,4,6-三枯基苯酚的用途最为广泛。另外,在发生烷基化反应的同时,还形成了α-甲基苯乙烯的二聚体(2,4-二苯基-4-甲基戊烯)、三聚体及分子内环化产物1,1,3-三甲基-3-苯基茚哚等杂质。
4-枯基苯酚可用来合成除锈剂、杀虫剂和杀菌剂的原料,聚合材料的防老剂(即抗氧剂),非离子表面活性剂,更值得注意的是它能够被用于石油破乳剂,用于生产薄层材料和感光材料等;2,4-二枯基苯酚是高分子聚合物,如聚丁二烯、聚丁橡胶、天然橡胶及燃料的有效抗氧剂,也可用于杀菌剂;2,4,6-三枯基苯酚亦是性能良好的聚酯热塑和热反应树脂的稳定剂。
苯酚与α-甲基苯乙烯的烷基化反应通常是在酸性催化剂存在下进行的。
美国专利4870215、4870216报道了在氮气条件下,以三乙基铝与苯酚反应形成苯酚铝催化剂,再与异丁烯等烃化试剂形成多种取代产物,其中邻位二取代产物(2,6-二叔丁基苯酚)为主要产物,可达73~87%,说明在此条件下是以形成邻位产物为主。
US3689573报道以苯酚铝为催化剂,由苯酚、4-氯苯酚或对甲苯酚与环戊二烯发生烷基化反应,分别形成2-环戊二烯基苯酚、4-氯-2-环戊二烯基苯酚及4-甲基-2-环戊二烯基苯酚,收率分别为85%、76.5%和82%。
美国专利4950810报道了制备邻对位取代的苯酚的方法,采用磷化合物及羧酸化合物作为催化剂,以异丁烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯为烃化试剂,均得到以2,4-二取代为主的产物。其中,以磷酸/丙酸为催化剂,2,4-二叔丁基苯酚的收率达81%;以草酸/磷酸为催化剂,得到66%的2,4-二(2-甲基苯基)苯酚;以磷酸/乙酸为催化剂,得到74%的2,4-二枯基苯酚。以上方法尽管2,4-二取代产物的选择性较好,但混合酸的使用量较大,占苯酚重量的32~86%,后处理相当麻烦,需使用大量的水来中和去除这些酸。不仅周期长,而且易污染环境。
以上专利报道了多种制备烷基化苯酚的方法,但未报道一种简单易行且2,4-二枯基酚选择性高的方法。大孔阳离子交换树脂催化苯酚和α-甲基苯乙烯烷基化反应时具有很高的对位选择性,而苯酚铝则是性能优良的苯酚烷基化邻位催化剂,同时由于α-甲基苯乙烯的空间位阻较大而不易发生二取代反应,因此采用分步反应得到2,4-二枯基酚,不仅选择性好,且收率高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的2,4-二枯基酚选择性低、反应后处理复杂等问题,提供一种新的制备2,4-二枯基酚的方法。使用该方法具有2,4-二枯基酚选择性好,产品收率高,后处理简单易行等优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种制备2,4-二枯基酚I的方法,以苯酚II和α-甲基苯乙烯III为原料,以强酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂,催化剂用量为α-甲基苯乙烯重量的1~15%,原料苯酚II∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为3~4∶2~1,在65~145℃温度下反应2~8小时,得到4-枯基酚IV;再以苯酚铝为催化剂,4-枯基酚:α-甲基苯乙烯摩尔比为1∶1~1.4,铝粉用量为4-枯基酚重量的0.1~0.8%,在120~140℃温度下反应3~8小时,得到2,4-二枯基酚。
上述技术方案中,大孔阳离子交换树脂催化剂用量优选范围为α-甲基苯乙烯重量的3~10%;苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比优选范围为3∶2~1;得到4-枯基酚的反应温度优选范围为70~135℃,反应时间优选范围为3~6小时;4-枯基酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比优选范围为1∶1~1.2;铝粉用量优选范围为4-枯基酚重量的0.2~0.7%;得到2,4-枯基酚的反应温度优选范围为125~135℃,反应时间优选范围为4~6小时。
可用于本发明的大孔树脂有:Rohm Haas的Amberlyst 31H,Amberlyst 15H,DC102;Dowex MSC-1H;HD-8等,其优选范围为:Amberlyst 31H;Amberlyst 15H;HD-8;DC102。
本发明由于采用二步法,先以大孔阳离子交换树脂为催化剂,得到4-枯基酚,再以苯酚铝为催化剂,得到2,4-二枯基酚。本发明人意外地发现,采用这样的方法制备2,4-二枯基酚,具有较好的产物选择性和产物收率,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将熔融苯酚659.0克(7摩尔)、Amberlyst 31H 19.3克,加入配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的2升四口烧瓶中,于70~75℃滴加α-甲基苯乙烯275.7克(2.33摩尔),气相色谱分析α-甲基苯乙烯的转化率达100%,即可作为反应终点,约需6小时。冷却,过滤去除催化剂,滤液在20KPa减压蒸去过量的苯酚。剩余物冷却,加入500毫升环己烷重结晶,得到白色针状晶体404克,熔点:75.8℃,色谱分析其质量分数为98.5%。
另一同样配制的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚12.7克、二甲苯200克混合,加热回流去水,约需3~4小时,氮气保护下加入铝粉1.21克,继续回流至铝粉完全消失。稍冷却后加入熔融的4-枯基酚404克,升温至135℃,滴加α-甲基苯乙烯236.4克(2摩尔),反应时间为4小时。色谱分析烷基化产物的组成为:2-枯基酚2.1%,4-枯基酚3.4%,2,4-二枯基酚81.7%,2,4,6-三枯基酚10.3%。将反应液于20KPa减压蒸馏去除二甲苯,剩余物进行高真空蒸馏,收集185~190℃/100Pa的主馏份。主馏份和残留物分别以相应的溶剂多次重结晶,分别得到2,4-二枯基酚和2,4,6-三枯基酚,熔点为65.8℃、139.9℃,产物的质量分数为98.3%、97.9%。
【实施例2】
将熔融苯酚564.6克(6摩尔)、Amberlyst 15H 16.5克,加入配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的2升四口烧瓶中,于70~75℃滴加α-甲基苯乙烯236.4克(2摩尔),气相色谱分析α-甲基苯乙烯的转化率达100%,即可作为反应终点,约需6小时。冷却,过滤去除催化剂,滤液在20KPa减压蒸去过量的苯酚,得到剩余物A415.6克备用,色谱分析产物中4-枯基酚的比例为92.5%。
另一同样配制的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚24.4克、二甲苯200克混合,加热回流去水,约需3~4小时,氮气保护下加入铝粉2.30克,继续回流至铝粉完全消失。稍冷却后加入上述残留物A,升温至135℃,滴加α-甲基苯乙烯240.7克(2.04摩尔),反应时间为4小时。色谱分析烷基化产物的组成为:2-枯基酚3.5%,4-枯基酚4.3%,2,4-二枯基酚79.8%,2,4,6-三枯基酚9.6%。
产物后处理同实施例1,得到2,4-二枯基酚和2,4,6-三枯基酚,熔点为65.1℃、140.2℃,产物的质量分数为97.9%、98.9%。
【实施例3】
配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚470.5克(5摩尔)HD-8 11.8克,于75~80℃滴加α-甲基苯乙烯236.4克(2摩尔),气相色谱分析α-甲基苯乙烯的转化率达100%,即可作为反应终点,约需5小时。冷却,过滤去除催化剂,滤液在20KPa减压蒸去过量的苯酚,得到剩余物B 426.3克备用,色谱分析产物中4-枯基酚的比例为93.6%。
另一同样配制的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚8.3克、二甲苯200克混合,加热回流去水,约需3~4小时,氮气保护下加入铝粉0.8克,继续回流至铝粉完全消失。稍冷却后加入上述残留物B,升温至130℃,滴加α-甲基苯乙烯240.7克(2.04摩尔),反应时间为5小时。色谱分析烷基化产物的组成为:2-枯基酚2.5%,4-枯基酚3.9%,2,4-二枯基酚78.5%,2,4,6-三枯基酚12.3%。
产物后处理同实施例1,得到2,4-二枯基酚和2,4,6-三枯基酚,熔点为65.8℃、140.0℃,产物的质量分数为98.5%、98.2%。
【实施例4】
配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚414.1克(4.4摩尔)、DC102 7.1克,于100~105℃滴加α-甲基苯乙烯236.4克(2摩尔),气相色谱分析α-甲基苯乙烯的转化率达100%,即可作为反应终点,约需4小时。冷却,过滤去除催化剂,滤液在20KPa减压蒸去过量的苯酚,得到剩余物C409.8克备用,色谱分析产物中4-枯基酚的比例为92.9%。
另一同样配制的1升四口烧瓶中加入熔融苯酚24.8克、二甲苯200克混合,加热回流去水,约需3~4小时,氮气保护下加入铝粉2.4克,继续回流至铝粉完全消失。稍冷却后加入上述残留物C,升温至135℃,滴加α-甲基苯乙烯241.3克(2.05摩尔),反应时间为4小时。色谱分析烷基化产物的组成为:2-枯基酚2.5%,4-枯基酚3.8%,2,4-二枯基酚81.3%,2,4,6-三枯基酚9.9%。
产物后处理同实施例1,得到2,4-二枯基酚和2,4,6-三枯基酚,熔点为65.6℃、139.5℃,产物的质量分数为98.2%、97.3%。
【对照例1】
1升配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的四口烧瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩尔)、干燥的Amberlyst 31H 9.4克,升温至100℃,滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩尔),反应时间约为3小时,色谱分析烷基化产物组成为:4-枯基酚41.6%,2,4-二枯基酚45.1%,2,4,6-三枯基酚1.5%。
【对照例2】
1升配有机械搅拌、温度计、冷凝管及加料漏斗的四口烧瓶中加入熔融苯酚188.2克(2摩尔)、金属铝粉0.52克,通氮气保护下,升温至180℃,待铝粉完全溶解后,约需2小时。降温至135℃,滴加α-甲基苯乙烯472.8克(4摩尔),反应时间约为3小时,烷基化产物组成为:2-枯基酚5.6%,4-枯基酚30.2%,2,4-二枯基酚55.3%,2,4,6-三枯基酚2.2%。

Claims (9)

1、一种制备2,4-二枯基酚的方法,以苯酚和α-甲基苯乙烯为原料,以强酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂,催化剂用量为α-甲基苯乙烯重量的1~15%,原料苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为3~4∶2~1,在65~145℃温度下反应2~8小时,得到4-枯基酚;再以苯酚铝为催化剂,4-枯基酚∶α-甲基苯乙烯摩尔比为1∶1~1.4,铝粉用量为4-枯基酚重量的0.1~0.8%,在120~140℃温度下反应3~8小时,得到2,4-二枯基酚。
2、根据权利要求1所述制备2,4-二枯基酚的方法,其特征在于大孔阳离子交换树脂用量为α-甲基苯乙烯重量的3~10%。
3、根据权利要求1所述制备2,4-二枯基酚的方法,其特征在于苯酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为3∶2~1。
4、根据权利要求1所述制备2,4-二枯基酚的方法,其特征在于得到4-枯基酚的反应温度为70~135℃。
5、根据权利要求1所述制备2,4-二枯基酚的方法,其特征在于得到4-枯基酚的反应时间为3~6小时。
6、据权利要求1所述制备2,4-二枯基酚的方法,其特征在于4-枯基酚∶α-甲基苯乙烯的摩尔比为1∶1~1.2。
7、据权利要求1所述制备2,4-二枯基酚的方法,其特征在于铝粉用量为4-枯基酚重量的0.2~0.7%。
8、根据权利要求1所述制备2,4-二枯基酚的方法,其特征在于得到2,4-二枯基酚的反应温度为125~135℃。
9、根据权利要求1所述制备2,4-二枯基酚的方法,其特征在于得到2,4-二枯基酚的反应时间为4~6小时。
CNB2005101102836A 2005-11-11 2005-11-11 制备2,4-二枯基酚的方法 Active CN100506768C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005101102836A CN100506768C (zh) 2005-11-11 2005-11-11 制备2,4-二枯基酚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005101102836A CN100506768C (zh) 2005-11-11 2005-11-11 制备2,4-二枯基酚的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1962591A true CN1962591A (zh) 2007-05-16
CN100506768C CN100506768C (zh) 2009-07-01

Family

ID=38081841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005101102836A Active CN100506768C (zh) 2005-11-11 2005-11-11 制备2,4-二枯基酚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100506768C (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336633A (zh) * 2011-07-27 2012-02-01 哈尔滨理工大学 2,4-二枯基酚的制备方法
CN102351653A (zh) * 2011-07-27 2012-02-15 哈尔滨理工大学 利用二次重结晶提纯2,4-二枯基酚的方法
CN103880603A (zh) * 2014-03-25 2014-06-25 徐州工业职业技术学院 一种催化制备苯乙烯化苯酚的方法
CN105061157A (zh) * 2015-08-03 2015-11-18 哈尔滨理工大学 4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法
CN105503534A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 天津利安隆新材料股份有限公司 一种2-枯基-4-特辛基苯酚的制备方法
CN115636731A (zh) * 2022-10-14 2023-01-24 宿迁联盛科技股份有限公司 一种2,4-二枯基苯酚的合成方法
CN115850029A (zh) * 2022-12-09 2023-03-28 江苏极易新材料有限公司 一种2,4-二枯基酚的合成方法
CN116283504A (zh) * 2023-03-13 2023-06-23 江苏极易新材料有限公司 一种2,4-二枯基酚的合成方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102336633A (zh) * 2011-07-27 2012-02-01 哈尔滨理工大学 2,4-二枯基酚的制备方法
CN102351653A (zh) * 2011-07-27 2012-02-15 哈尔滨理工大学 利用二次重结晶提纯2,4-二枯基酚的方法
CN102336633B (zh) * 2011-07-27 2013-09-04 哈尔滨理工大学 2,4-二枯基酚的制备方法
CN102351653B (zh) * 2011-07-27 2013-11-13 哈尔滨理工大学 利用二次重结晶提纯2,4-二枯基酚的方法
CN103880603A (zh) * 2014-03-25 2014-06-25 徐州工业职业技术学院 一种催化制备苯乙烯化苯酚的方法
CN105061157A (zh) * 2015-08-03 2015-11-18 哈尔滨理工大学 4-特辛基-2,6-二枯基酚的制备方法
CN105503534A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 天津利安隆新材料股份有限公司 一种2-枯基-4-特辛基苯酚的制备方法
CN115636731A (zh) * 2022-10-14 2023-01-24 宿迁联盛科技股份有限公司 一种2,4-二枯基苯酚的合成方法
CN115636731B (zh) * 2022-10-14 2024-04-09 宿迁联盛科技股份有限公司 一种2,4-二枯基苯酚的合成方法
CN115850029A (zh) * 2022-12-09 2023-03-28 江苏极易新材料有限公司 一种2,4-二枯基酚的合成方法
CN116283504A (zh) * 2023-03-13 2023-06-23 江苏极易新材料有限公司 一种2,4-二枯基酚的合成方法
CN116283504B (zh) * 2023-03-13 2023-10-10 江苏极易新材料有限公司 一种2,4-二枯基酚的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100506768C (zh) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100506768C (zh) 制备2,4-二枯基酚的方法
JP5860039B2 (ja) 2位が置換されたテトラヒドロピラノールの調製方法
CN103097331A (zh) 用于制备苯酚的方法
US8779169B2 (en) Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols
CN103467287B (zh) 一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法
CN100491315C (zh) 2,4-二枯基酚的制备方法
CN100509730C (zh) 一种制备双酚化合物抗氧剂产品的清洁生产方法
JPS5822088B2 (ja) フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化法
CN101448772B (zh) 生产多酚的改进工艺
CN101774897B (zh) 一种制备香兰素及其类似物的方法
CN102464574A (zh) 对烷基邻苯二酚的制备方法
CN101203474A (zh) 羟基化芳族化合物的c-烷基化方法
CN101628860A (zh) 一种二甲氧基甲烷的制备方法
EP0319310B1 (en) Process for the alkylation of phenols
CN107663148B (zh) 一种制备c6~10芳基c1~4烷基醚的方法
CN1935763A (zh) 一种2.4-二叔丁基苯酚烷化液的制备方法
CN105906484A (zh) 一种苯直接氧化制备苯酚的方法
CN105777537B (zh) 一种水杨酸的烷基化方法
CN103896748B (zh) 一种铑催化剂的用途及采用该催化剂生产醛的方法
CN109369322A (zh) 一种酸性离子液体[PPh3][TfOH]2催化制备环己基苯的方法
CN101205174B (zh) 对烷氧基苯酚的制备方法
KR102712847B1 (ko) 신규 구조의 유기인계 촉매 및 이를 이용한 선형 디니트릴의 제조방법
JP2004182620A (ja) ジヒドロキシベンゼンアルキルエーテル類の製造方法
JPS59130823A (ja) オルソアルキルフエノ−ル類の製造方法
Sheffer et al. Aluminum Phosphate Catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant