CN101205174B - 对烷氧基苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及取代苯酚的制备方法，具体地说涉及反应条件温和、制备工艺简单、纯度及收率高的对烷氧基苯酚的制备方法。本发明提供的由下式(1)表示的对烷氧基苯酚的制备方法，该方法包括将对苯二酚在催化剂存在下与具有1～6个碳原子的醇接触，其特征在于，所述催化剂为对苯醌和浓硫酸，
Description
技术领域
本发明涉及取代苯酚的制备方法，具体地说涉及反应条件温和、制备工艺简单、纯度及收率高的对烷氧基苯酚的制备方法。
背景技术
对烷氧基苯酚是一种重要的有机化工产品，也是合成其他化工产品的中间体，它大量用作高分子化合物的阻聚剂、防老剂、增塑剂、紫外线抑制剂、燃油添加剂助燃增效剂等，也可用作医药、香料、农药以及染料等精细化工产品的中间体。
目前常用的对烷氧基苯酚制备方法是，以对苯二酚为原料，在高温、高压下，在SiO2-Al2O3为催化剂的作用下，用正丁醇为烷基化试剂与其发生反应制备对丁氧基苯酚。但是，这种制备方法操作条件要求高，在高温(225℃～250℃)、高压(3.0～6.0Mpa)条件下进行反应，而且生成的副产物较多，收率低，且生产成本较高。
另外，作为避免高温、高压等条件的对烷氧基苯酚制备方法，以对硝基氯苯为起始原料，利用相转移催化剂(PTC)，取代生成对硝基苯甲醚后，在Na2S还原剂的作用下，还原生成对氨基苯甲醚，并将对氨基苯甲醚经重氮化后，在亚铜催化下分解生成对甲氧基苯酚。该方法虽然克服高温高压反应条件，但是反应步骤多，不仅工艺复杂，而且容易降低反应收率及纯度，制备成本高。
发明内容
本发明目的是提供反应条件温和、制备工艺简单、纯度及收率高的对烷氧基苯酚的制备方法。
本发明提供的由下式(1)表示的对烷氧基苯酚的制备方法，该方法包括将对苯二酚在催化剂存在下与具有1～6个碳原子的醇接触，其特征在于，所述催化剂为对苯醌和浓硫酸，
式中，R表示碳原子数为1～6的烷基。
根据本发明的对烷氧基苯酚的制备方法，不需要高温和高压等严格条件，而且不需要复杂的操作工艺，在低成本且温和反应条件下能提高对烷氧基苯酚的收率和纯度。
具体实施方式
本发明提供的对烷氧基苯酚的制备方法包括在以对苯醌和浓硫酸作为催化剂存在的条件下将对苯二酚与具有1～6个碳原子的醇接触反应。该反应式如下所示。
式中，R表示碳原子数为1～6的烷基。
所述醇优选为甲醇、乙醇、或正丁醇。所述醇与对苯二酚的用量的摩尔比可以为1∶(1.0～10)，优选为1∶(2.0～6.0)。
所述对苯醌的加入量可以为所述醇的摩尔数的0.05～0.5倍摩尔，优选为0.1～0.3倍摩尔。所述浓硫酸的加入量可以为所述醇的摩尔数的0.05～0.5倍摩尔，优选为0.1～0.3倍摩尔。所述浓硫酸可以为纯度大于95重量％的浓硫酸，例如98.5重量％。
所述接触反应的温度优选为120～150℃，接触反应的时间优选为1～5小时。
本发明提供的对烷氧基苯酚的制备方法优选的是在加热回流条件下将对苯醌和具有1～6个碳原子的醇的混合液滴加到浓硫酸和对苯二酚的混合液中，接触反应1～5小时，然后回收产品。在回收产品时可以采用的方法是，将反应液冷却后，用氢氧化钠溶液中和，滤除硫酸钠沉淀，滤液用甲苯或丙酮萃取后，将萃取液减压蒸去溶剂，并进一步减压蒸馏以收集产品，得到对烷氧基苯酚晶体。
下面举出具体实施例详细说明本发明。但是，本发明并不限定在这些实施例，在不脱离本发明宗旨的范围内的变形及变更都属于本发明保护范围。
实施例1
取9.8克(0.10摩尔)的98.5重量％浓硫酸置于1000毫升三口瓶中，在搅拌条件下加入330克(3.0摩尔)的对苯二酚，混合均匀，加热至温度在120℃。另取111克(1.5摩尔)的正丁醇，在其中加入16.2克(0.15摩尔)的对苯醌，充分混合放置在恒压滴液漏斗中。滴加对苯醌和正丁醇的混合液，控制反应温度在120℃，约1.5小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌1.5小时。反应结束后，冷却至50℃，之后向反应体系中加入500毫升的40％氢氧化钠溶液中和，过滤除去硫酸钠沉淀。在滤液中每次加入200毫升的甲苯萃取三次，萃取的甲苯层合并在一起，减压蒸去溶剂后，减压蒸馏(真空度0.096兆帕)，收集110～115℃的馏分，得到224.6克的对丁氧基苯酚晶体，通过GC色谱分析测定该馏份的结果，纯度为99.5％，收率为89.7％。
实施例2
取39.2克(0.40摩尔)的98.5重量％浓硫酸置于1000毫升三口瓶中，在搅拌条件下加入880克(8.0摩尔)的对苯二酚混合均匀，加热至温度在140℃。另取92克(2.0摩尔)的乙醇，在其中加入43.2克(0.40摩尔)的对苯醌，充分混合放置在恒压滴液漏斗中。滴加对苯醌和乙醇的混合液，控制反应温度在150℃，约2小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌1.5小时。反应结束后，冷却至50℃，之后向反应体系中加入1000毫升的40％氢氧化钠溶液中和，过滤除去硫酸钠沉淀。在滤液中每次加入250毫升的丙酮萃取三次，萃取的丙酮层合并在一起，减压蒸去溶剂后，减压蒸馏(真空度0.096兆帕)，收集110～115℃的馏分，得到256.1克的对乙氧基苯酚晶体，通过GC色谱分析测定该馏份的结果，纯度为99.7％，收率为92.5％。
实施例3
取29.4克(0.30摩尔)的98.5重量％浓硫酸置于1000毫升三口瓶中，在搅拌条件下加入550克(5.0摩尔)的对苯二酚，混合均匀，加热至温度在120℃回流。另取32克(1.0摩尔)的甲醇，在其中加入32.4克(0.30摩尔)的对苯醌，充分混合放置在恒压滴液漏斗中。滴加对苯醌和甲醇的混合液，控制反应温度在120℃，约2小时滴加完毕，然后在该温度下继续搅拌1.5小时。反应结束后，冷却至45℃，之后向反应体系中加入1000毫升的40％氢氧化钠溶液中和，过滤除去硫酸钠沉淀。在滤液中每次加入250毫升的甲苯萃取三次，萃取的甲苯层合并在一起，减压蒸去溶剂后，减压蒸馏(真空度0.096兆帕)，收集110～115℃的馏份，得到112.4克的对甲氧基苯酚晶体，通过GC色谱分析测定该馏份的结果，纯度为99.8％，收率为90.5％。
比较例
在500毫升的带电磁搅拌的高压釜内，加入111克(1.5摩尔)的正丁醇，3.0克的催化剂SiO2-Al2O3，用氮气置换反应体系的空气后，加入330克(3.0摩尔)的对苯二酚。然后开始搅拌，并加热升温反应混合液，当反应温度升到240℃时，通入氮气至系统压强为5.0MPa，并在保持该温度、压力下反应约3小时。反应结束后，通冷却水冷却至50℃，放出釜内的产品，进行减压蒸馏(真空度0.096兆帕)，收集110～115℃的馏份，得到143.9克的对丁氧基苯酚晶体，通过GC色谱分析测定该馏份的结果，纯度为96.5％，收率为55.7％。
从上述实施例和比较例可以看出，通过本发明的催化剂，不需要高压高温条件，通过简单的制备工艺，可以制得高纯度、高收率的对烷氧基苯酚。
Claims (6)
1.一种由下式表示的对烷氧基苯酚的制备方法，该方法包括将对苯二酚在催化剂存在下与具有1～6个碳原子的醇接触，其特征在于，所述催化剂为对苯醌和浓硫酸，
式中，R表示碳原子数为1～6的烷基，所述醇与对苯二酚的用量的摩尔比为1∶1.0～10，接触的温度为120～150℃，接触的时间为1～5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇与对苯二酚的用量的摩尔比为1∶2.0～6.0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇、或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述对苯醌的加入量为醇的摩尔数的0.05～0.5倍摩尔，所述浓硫酸的加入量为醇的摩尔数的0.05～0.5倍摩尔，所述浓硫酸为纯度大于95重量％的浓硫酸。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述对苯醌的加入量为醇的摩尔数的0.1～0.3倍摩尔，所述浓硫酸的加入量为醇的摩尔数的0.1～0.3倍摩尔。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括在加热回流条件下将对苯醌和具有1～6个碳原子的醇的混合液滴加到浓硫酸和对苯二酚的混合液中进行接触反应。
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